Modern solid state chemistry is inconceivable without theoretical treatment of solids thanks to the availability of efficient and accurate computational methods. Being developed mainly by physicist's community and deeply rooted in the formalism of reciprocal space, they often lack connections to familiar chemical concepts, indispensable for the chemical understanding of matter. Quantum chemical topology approach is a powerful theory able to efficiently recover chemical entities from the abstract description of a system given by its density matrices. It can be used to partition any many-electron system into the atoms, using the topology of electron density or for instance into atomic shells, using the topology of ELI-D field. Various characteristics of interactions between these chemical building blocks can be obtained applying bonding indicators, e.g. from the analysis of domain-averaged properties. Quantum chemical topology methods have been extended in the current work for the applications on the diversity of theoretical methods widely used for the description of solids nowadays – from the mean field Kohn-Sham density functional theory to the reduced one-electron density matrices functional theory or from the scalar-relativistic methods to the many-component formalisms employing spinor wavefunctions. It has been shown, that they provide chemically meaningful description of the bonding which is universally applicable to any class of extended systems, be it ionic insulator, covalent solid or metal. It has been shown, that the relativistic effects on the chemical bonding can be easily revealed using extensions of bonding indicators developed in the current work. Classical chemical concepts like Zintl-Klemm concept can be easily recovered with these descriptions. Intimate connection between the class of the material and the degree of chemical bonding delocalization has been also established. All these methods have been successfully applied to the various classes of solids and delivered novel insights on their crystal structure, properties, solid state transitions and reactivity.

In this work, chemical bonding models are developed and extended by the aid of the quantum-chemical position-space analysis. The chemical bonding models are then utilized to rationalize and predict the structure and conducting properties of MgAgAs-type and other intermetallic compounds. Additionally, new position-space bonding indicators are developed.

Diese Arbeit verfolgte das Ziel einer Vertiefung des Grundverständnisses der Chemie vierwertiger Actinide und deren Wechselwirkung mit biologischen Modellsystemen. Dies erfolgte mit Hilfe von modernen quantenchemischen Rechenmethoden anhand der Komplexserien [MCl((S)-PEBA)₃] und [MN₃((S)-PEBA)₃] sowie [M(Salen)₂] (M = Ce, Th, Pa, U, Np, Pu) mit den Komplexbildnern (S,S)-N,N’-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinat, kurz (S)-PEBA, und der Schiffschen Base (N,N’)-Bis(salicyliden)-ethylendiamin, kurz Salen. Die Arbeit umfasst im Einzelnen die Analyse der chemischen Bindung zwischen Metall und Ligandatomen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sowie die Berechnung angeregter Zustände zur Simulation von elektronischen Absorptionsspektren und der Vergleich mit vorhandenen experimentellen Daten. Actinide können durch Havarien in Kernkraftwerken oder in einem Unfallszenario in einem tiefengeologischen Endlager in die Umwelt gelangen und stellen durch ihre Chemo- und Radiotoxizität eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Um die Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre einschätzen zu können, ist es daher wichtig die Wechselwirkung zwischen Actiniden und biologischen Systemen zu verstehen. Für einen systematischen Vergleich der Actiniden bzgl. ihrer Wechselwirkung mit Biomolekülen bietet sich eine möglichst lange Serie isostruktureller Verbindungen mit biorelevanten Modellsystemen an. Dies konnte für die Actiniden Th, Pa, U, Np und Pu jeweils im vierwertigen Oxidationszustand in Kombination mit den Liganden (S)-PEBA sowie Salen erreicht werden. Weiterhin wurde auch das Lanthanid Ce untersucht, um nicht nur die Elektronenstruktur entlang der Actinid-Serie zu untersuchen sondern auch 4f- mit 5f-Elementen vergleichen zu können. Für die Untersuchung der Metall-Ligand-Wechselwirkung kam eine große Auswahl moderner Methoden zum Einsatz, welche verschiedene Aspekte der chemischen Bindung beleuchten. Dies umfasste qualitative Methoden, wie die Visualisierung von Elektronendichtedifferenzen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen, sowie quantitative Methoden, wie die Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAIM), die Interacting Quantum Atoms (IQA) und die natürliche Populationsanalyse (NPA). Im Falle der PEBA-Serien wurde eine hauptsächlich ionische M−N-Bindung zwischen Metall und Ligand beobachtet, da sowohl experimentell als auch quantenchemisch bestimmte Bindungslängen im Wesentlichen den ionischen Radien der beteiligten Elemente folgten. Dennoch konnte ein kovalenter Anteil gezeigt werden, welcher durch die sterischen Wechselwirkungen zwischen den PEBA-Liganden überdeckt wird und damit experimentell nicht beobachtet wurde. Entlang der Serie zeigte Th die am stärksten ionische Bindung. Selbst der jeweilige Ce-Komplex wies eine kovalentere Bindung zu den Liganden auf. U, Np und Pu bildeten Bindungen mit dem höchsten kovalenten Anteil aus, welcher sich jedoch in der Beteiligung der d- und f-Orbitale unterschied. Die Besetzung der 6d-Orbitale war für U am höchsten, wohingegen der f-Überschuss (5f + 6f) von U zu Pu konstant blieb. Die Bindungen ausgehend von Pu besitzen also stärkeren „f-Charakter“. In der Serie der [M(Salen)₂]-Komplexe konnte neben den Vergleichen der Metalle auch der Vergleich zwischen M−N- und M−O-Bindungen durchgeführt werden. Sämtliche eingesetzte Analyse-Methoden zeigten hierbei eine weitaus kovalentere Bindung der Metalle zu O als zu N. Dies zeigte sich anhand kürzerer M−O-Bindungen sowie einer starken Polarisierung des freien Elektronenpaars am O, was für die kovalente Bindung genutzt wird. Alle Bindungen in dieser Serie zeigten allerdings auch hier grundsätzlich einen überwiegend ionischen Bindungscharakter. Entlang der Serie konnte abermals Th als das Metall mit der ionischsten Bindung identifiziert werden. Darauf folgen Ce und Pu, welche durch ihre geringe Größe eine stark elektronenziehende Wirkung auf die Elektronendichte der Liganden besitzen, welche lokalisiert und damit für die chemische Bindung nicht mehr verfügbar sind. Pa, U und Np zeigten einen vergleichbar hohen kovalenten Charakter, wobei die jeweilige Lage des Maximums von der angelegten Methode abhängt. Die Energien der angeregten Zustände von Pa⁴⁺ , U⁴⁺ und ihren jeweiligen oktaedrischen Cl- und F-Komplexen konnten mit Hilfe einer Methodenkombination basierend auf der Complete Active Space Self Consistent Field Methode (CASSCF) mit hoher Genauigkeit berechnet und gruppentheoretisch analysiert werden. Es zeigte sich ein starker Einfluss der chemischen Umgebung auf die Energien der angeregten Zustände. Ebenso sorgte die Spin-Bahn-Kopplung für eine sehr starke Mischung angeregter Terme (teilweise über 50 %). Diese Erkenntnisse wurden genutzt, um die elektronischen Absorptionsspektren von [An(Salen)₂] (An = Pa, U, Np, Pu) zu berechnen und eine Bandenzuordnung vorzunehmen. Hierbei wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Spektren bereits für kleine Basissätze und aktive Räume beobachtet. DMRG-Berechnungen konnten dabei helfen, die statische Korrelation in den Komplexen offenzulegen und erweiterte aktive Räume zu definieren, die neben den f-Orbitalen auch σ- und π-Orbitale der Stickstoffe beinhalten und ein hohes Potenzial zur Verbesserung der Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment besitzen. Diese Art der Analyse der Wellenfunktion erwies sich als wertvolles Werkzeug für hochgenaue Berechnungen elektronischer Parameter. Die Ergebnisse der in dieser Arbeit durchgeführten chemischen Bindungsanalyse sowie die Berechnungen spektraler Parameter in Kombination mit experimentellen Befunden leisten einen großen Beitrag für das grundlegende Verständnis der elektronischen Struktur der Actinide. Mit diesen Daten können potenzielle Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre besser verstanden und vorhergesagt werden. Auf der anderen Seite wird auch aufgezeigt, dass die Actinidenchemie noch am Anfang einer äußerst interessanten Forschung steht. Laborexperimente können nur unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen und damit nicht in jedem Labor durchgeführt werden. Gleichzeitig sind hochgenaue quantenchemische Berechnungen an Actiniden noch nicht routinemäßig möglich, erfahren aber stetig neue Entwicklungen. Durch den Vergleich der Berechnungen mit den Laborergebnissen konnte gezeigt werden, dass die verwendeten Methodenkombinationen, insbesondere die der Multireferenzberechnungen, hohes Potenzial für quantitative Berechnungen elektronischer, elektrischer und magnetischer Eigenschaften besitzen.

The reactivity and bonding of an ethinyl-functionalized cyclooctyne on Si(001) is studied by means of density functional theory. This system is promising for the organic functionalization of semiconductors. Singly bonded adsorption structures are obtained by [2 + 2] cycloaddition reactions of the cyclooctyne or ethinyl group with the Si(001) surface. A thermodynamic preference for adsorption with the cyclooctyne group in the on-top position is found and traced back to minimal structural deformation of the adsorbate and surface with the help of energy decomposition analysis for extended systems (pEDA). Starting from singly bonded structures, a plethora of reaction paths describing conformer changes and consecutive reactions with the surface are discussed. Strongly exothermic and exergonic reactions to doubly bonded structures are presented, while small reaction barriers highlight the high reactivity of the studied organic molecule on the Si(001) surface. Dynamic aspects of the competitive bonding of the functional groups are addressed by ab initio molecular dynamics calculations. Several trajectories for the doubly bonded structures are obtained in agreement with calculations using the nudged elastic band approach. However, our findings disagree with the experimental observations of selective adsorption by the cyclooctyne moiety, which is critically discussed.

<p>This thesis is divided into two parts. In the first part we study thermodynamics of the two-dimensional Heisenberg ferromagnet with dipolar interaction. This interaction breaks the conditions of the Mermin-Wagner theorem, resulting in a finite transition temperature. Our calculations are done within the framework of the self-consistent spin-wave theory (SSWT), which is modified in order to include the dipolar interaction. Both quantum and classical versions of the Heisenberg model are considered.</p><p>The second part of the thesis investigates the chemical bonding in solids from the first principles calculations. A new chemical bonding indicator called balanced crystal orbital overlap population (BCOOP) is developed. BCOOP is less basis set dependent than the earlier indicators and it can be used with full-potential density-functional theory (DFT) codes. We apply BCOOP formalism to the chemical bonding in the high-T_c superconductor MgB2 and the theoretically predicted MAX phase Nb3SiC2. We also study how the chemical bonding results in a repulsive hydrogen–hydrogen interaction in metal hydrides. The role of this interaction in the structural phase transition in Ti3SnHx is investigated.</p>

This thesis is divided into two parts. In the first part we study thermodynamics of the two-dimensional Heisenberg ferromagnet with dipolar interaction. This interaction breaks the conditions of the Mermin-Wagner theorem, resulting in a finite transition temperature. Our calculations are done within the framework of the self-consistent spin-wave theory (SSWT), which is modified in order to include the dipolar interaction. Both quantum and classical versions of the Heisenberg model are considered. The second part of the thesis investigates the chemical bonding in solids from the first principles calculations. A new chemical bonding indicator called balanced crystal orbital overlap population (BCOOP) is developed. BCOOP is less basis set dependent than the earlier indicators and it can be used with full-potential density-functional theory (DFT) codes. We apply BCOOP formalism to the chemical bonding in the high-T_c superconductor MgB2 and the theoretically predicted MAX phase Nb3SiC2. We also study how the chemical bonding results in a repulsive hydrogen–hydrogen interaction in metal hydrides. The role of this interaction in the structural phase transition in Ti3SnHx is investigated.

Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB2, die in den Strukturtypen C14 (MgZn2), C15 (MgCu2), C36 (MgNi2) oder deren Abkömmlingen kristallisieren. Diese sind Polytypen mit einem gemeinsamen grundlegenden Strukturmuster. Insgesamt sind über 1400 binäre und ternäre Laves-Phasen bekannt. Sie stellen damit die größte Gruppe der bislang bekannten intermetallischen Verbindungen dar. Laves-Phasen wurden intensiv untersucht um grundlegende Aspekte der Phasenstabilität zu verstehen. Geometrische und elektronische Faktoren haben sich in ihrer Vorhersagekraft bezüglich des Auftretens und der Stabilität einer Laves-Phase aber nur in wenigen Fällen als hilfreich erwiesen. Das Auftreten von Homogenitätsbereichen und damit einhergehender struktureller Defekte ist in den meisten Fällen immer noch unklar und spiegelt grundsätzliche Probleme in der Chemie intermetallischer Verbindungen wider: Das unvollständige Bild der chemischen Bindung, die Tendenz zur Bildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche sowie der Einfluss von Minoritätskomponenten auf Struktur und Phasenstabilität ist bei intermetallischen Verbindungen größer als bei vielen anderen Verbindungsklassen. Daher sind die Informationen über Struktur, Stabiblität und physikalische Eigenschaften intermetallischer Verbindungen im Allgemeinen unvollständig und mitunter unzuverlässig oder widersprüchlich. Um diese Probleme anzugehen wurden in dieser Arbeit Laves-Phasen in den Systemen Nb--TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co) und Nb--Cr--TM (TM = Co, Ni) als Modellsysteme ausgewählt. Das Ziel der Untersuchung ist, das Wechselspiel zwischen chemischer Bindung, Struktur und Phasenstabilität für die Laves-Phasen auf der Grundlage genauer experimenteller Daten sowie quantenmechanischer Rechnungen zu beleuchten. Die Untersuchungen des binären Systems Nb--Co nehmen hier eine Schlüsselposition ein. Eine Neubestimmung des Phasendiagramms des Systems Nb--Co im Bereich der Laves-Phasen bestätigt die Existenz von Phasen mit C14-, C15- und C36-Struktur. Dabei wurden schmale Zweiphasenfelder C15 + C36 und C15 + C14 sowie ein schmaler, aber signifikanter Homogenitätsbereich der C36-Phase experimentell nachgewiesen. Die Kristallstrukturen von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265), C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12), C15-NbCo2 und C14-Nb(1+x)Co(2-x) (x = 0,07) wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verfeinert. Im Falle von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) und C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12) wird bestätigt, dass der Homogenitätsbereich durch Substitution von Nb durch Co erzeugt wird. Im Fall von C14-Nb(1+x)Co(2-x) werden Abweichungen von der Zusammensetzung NbCo2 durch Substitution von Co durch überschüssiges Nb erzeugt, wobei nur eine der beiden Co-Lagen gemischt besetzt wird. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, dass dieses Besetzungsmuster energetisch bevorzugt ist. Weder mittels Röntgenbeugung noch mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugeng wurden Ordnungsvarianten oder Stapelvarianten der Laves-Phasen beobachtet. In der Kristallstruktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) ist mehr als ein Viertel des Nb durch überschüssiges Co ersetzt. Von zwei kristallographischen Nb-Lagen wird eine bevorzugt von Co besetzt, so dass sich der Co-Anteil der beiden Lagen etwa wie 2:1 verhält. Co-Antistrukturatome sind relativ zu der Nb-Position verschoben. Triebkraft dieser Verschiebungen ist die Bildung von Nb--Co-Kontakten innerhalb der A-Teilstruktur. Gemischte Besetzung der Nb-Lagen, die Verteilung der Co-Antistrukturatome und mit der Substitution einhergehende Verzerrungen führen zu einer komplizierten Realstruktur. Zur Beschreibung der elektronischen Struktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) werden daher verschiedene Modelle verwendet, die Tendenzen sowohl zur beobachteten Mischbesetzung als auch zur Verzerrung der Kristallstruktur aufzeigen. Die elektronische Struktur und chemische Bindung von C14-, C15- und C36-NbCo2 wurde vergleichend untersucht. Berechnungen der Gesamtenergie zeigen sehr geringe Energiedifferenzen zwischen den drei Strukturen, die mit einer sehr ähnlichen Bindungssituation der Polytypen im Einklang ist. In den Systemen Nb--Cr und Nb--Fe wurde der Verlauf der Gitterparameter innerhalb des gesamten Homogenitätsbereichs der Laves-Phase bei ausgewählten Temperaturen untersucht. Die Kristallstrukturen von C15-NbCr2 und C14-NbFe2 wurden erstmals verfeinert. Vorläufige Untersuchungen bestätigen die Existenz von zwei Hochtemperaturmodifikationen (C14 und C36) von NbCr2. Im System Nb--Mn wurde die Mn-reiche Seite des Homogenitätsbereichs bei 800 °C und 1100 °C an aus zweiphasigen (Mn(Nb) + C14) Präparaten isolierten Einkristallen untersucht. Bei 800 °C wird ein Kristall der Zusammensetzung NbMn2 erhalten, während bei 1100 °C ausgeprägte Löslichkeit von Mn in der C14-Phase beobachtet wird. Die Summenformel kann als Nb(1-x)Mn(2+x) (x = 0,13) geschrieben werden. Die Substitution von Nb durch Mn führt zu Verschiebungen der Antistrukturatome bezüglich der Nb-Lagen und damit zur Bildung kurzer Nb--Mn-Abstände. In den ternären Systemen Nb--Cr--Co und Nb--Cr--Ni wurden die Kristallstrukturen der C14-Phasen C14-Nb(Cr(1-x)Co(x))2 und C14-Nb(Cr(1-x)Ni(x))2 am Einkristall untersucht. Neben den auch für die binären C14-Phasen beobachteten Verzerrungen zeigen die Kristallstrukturen eine teilweise geordnete Verteilung von Cr und Co bzw. Cr und Ni auf die beiden kristallographischen Lagen der B-Teilstruktur. Die bevorzugte Besetzung wurde auf der Grundlage von Extended-Hückel-Rechnungen untersucht. Zwar können diese Rechnungen kein quantitatives Bild liefern, jedoch werden Tendenzen im System Nb--Cr--Co richtig wiedergegeben. Im System Nb--Cr--Ni liefern die Rechnungen jedoch dem Experiment widersprechende Ergebnisse. Die Vorhersagekraft der Methode ist also begrenzt. Vergleichende Untersuchungen der Reihe NbTM2, TM = Cr, Mn, Fe, Co mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Bandstrukturrechnungen zeigen, dass die chemische Bindung der untersuchten Verbindungen im wesentlichen ähnlich ist, aber dass durchaus Entwicklungen innerhalb der Reihe festgestellt werden können. Diese Entwicklung wird besonders in der Verzerrung der C14-Phasen und hier speziell der B-Teilstruktur deutlich, die in den experimentell zugänglichen C14-Phasen in NbMn2 deutlicher ausgeprägt ist als in NbFe2. Analysen der chemischen Bindung mit Hilfe der COHP-Methoden zeigen eine ähnliche Tendenz zur Verzerrung, die vereinfacht auch als Funktion der Valenzelektronenkonzentration aufgefasst werden kann. Berechnungen der Gesamtenergie unterstützen diese Interpretation. Im Gesamtbild der elektronischen Struktur ist eine leichte Zunahme des ionischen Bindungsanteils von TM = Cr zu TM = Co zu erkennen. Die Natur der Laves-Phasen in Systemen der Übergangsmetalle ist ein sehr vielschichtiges Problem, das weiterhin intensive und interdisziplinäre Forschung erfordert. Insbesondere mit der Charakterisierung nichtstöchiometrischer Laves-Phasen wurden aber bereits wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung der Homogenitätsbereiche erarbeitet.

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Quantum mechanics became a foundation for incessant development of versatile computational methods for analysis of chemical and physical properties of molecules and crystals. A huge progress has been made in the fifield of density functional theory, since nowadays this theory offers the best compromise between precision of results and efficiency fiof computation. The chemical bonding analysis can be easily performed with real space methods based on chemical concepts introduced via partitioning of real space into chemically meaningful domains, since the orbital based approach is not well applicable due to the delocalized nature of plane waves. However the practical usage of those methods often requires a signifificant amount of computational resources. Some methods require the evaluation of so called domain overlap matrices, that is a formidable task for complex and low-symmetry systems. In the present research the author enables the investigation of complex solid compounds with real space chemical bonding indicators by introducing the derivation of the expression for the evaluation of the domain overlap matrix elements from the projected-augmented wave method. The corresponding program module was developed, which is capable to perform the real space chemical bonding analysis with a number of methods, like electron localizability indicators, electron localization function, localization/delocalization indices and domain averaged Fermi hole orbitals. The efficiency and the accuracy of the developed implementation is demonstrated by the comparison with the domain overlap matrix elements evaluation from the full-potential linearized augmented plane wave method on a set of simple compounds with three atoms per primitive cell at most. A set of complex periodic structures is analyzed and the capability of the present implementation to unravel intricate chemical bonding patterns is demonstrated.

Modern solid state chemistry is inconceivable without theoretical treatment of solids thanks to the availability of efficient and accurate computational methods. Being developed mainly by physicist's community and deeply rooted in the formalism of reciprocal space, they often lack connections to familiar chemical concepts, indispensable for the chemical understanding of matter. Quantum chemical topology approach is a powerful theory able to efficiently recover chemical entities from the abstract description of a system given by its density matrices. It can be used to partition any many-electron system into the atoms, using the topology of electron density or for instance into atomic shells, using the topology of ELI-D field. Various characteristics of interactions between these chemical building blocks can be obtained applying bonding indicators, e.g. from the analysis of domain-averaged properties. Quantum chemical topology methods have been extended in the current work for the applications on the diversity of theoretical methods widely used for the description of solids nowadays – from the mean field Kohn-Sham density functional theory to the reduced one-electron density matrices functional theory or from the scalar-relativistic methods to the many-component formalisms employing spinor wavefunctions. It has been shown, that they provide chemically meaningful description of the bonding which is universally applicable to any class of extended systems, be it ionic insulator, covalent solid or metal. It has been shown, that the relativistic effects on the chemical bonding can be easily revealed using extensions of bonding indicators developed in the current work. Classical chemical concepts like Zintl-Klemm concept can be easily recovered with these descriptions. Intimate connection between the class of the material and the degree of chemical bonding delocalization has been also established. All these methods have been successfully applied to the various classes of solids and delivered novel insights on their crystal structure, properties, solid state transitions and reactivity.