Le futur site de stockage géologique des déchets MAVL français intègre, dans sa conception, des éléments de structure en béton armé (alvéole et conteneurs). Prédire leur durabilité à l'échelle de la phase d'exploitation (environ 100 ans) est décisif. En conditions de service, le système de ventilation assurerait un approvisionnement constant de CO2, soumettant le béton à des phénomènes de séchage et de carbonatation. L'effet de la température (dû à l'exothermie des déchets) et du séchage sur la carbonatation a été évalué par le passé. Les données acquises à ce jour se doivent cependant d'être complétées. Dans ce sens, la prise en compte des transferts hydriques simultanés à la carbonatation est indispensable. D'une part, car la carbonatation est une pathologie courante du béton armé qui mène, à terme, à une corrosion généralisée des armatures. D'autre part, car la durabilité des structures en béton armé est conditionnée par l'évolution de leur état hydrique tout au long de leur période de service. L'évaluation des propriétés de transport d'eau dans les matériaux carbonatés, en milieu insaturé, constitue un enjeu important pour l'Andra chargée de la gestion des déchets radioactifs.Des essais de carbonatation accélérée sont conduits sur quatre pâtes de ciment durci (CEM I, CEM III/A, CEM V/A et un mélange Bas-pH) à une teneur en CO2 de 3%. Les propriétés hydriques des matériaux carbonatés sont évaluées à partir d'une approche simplifiée nécessitant la connaissance de 3 paramètres physiques accessibles par l'expérience : (i) porosité, (ii) isotherme de désorption de la vapeur d'eau et (iii) perméabilité.Les résultats mettent en évidence des modifications minéralogiques et microstructurales majeures engendrées par la carbonatation : décomposition des hydrates et précipitation de carbonate de calcium (CaCO3) selon différents polymorphes. La décalcification forte des C S H et la polymérisation des chaines silicatées, menant à la formation d'un gel de silice enrichi en calcium, sont constatées. La conséquence directe est l'apparition d'un retrait de carbonatation, lui-même à l'origine d'un phénomène de microfissuration. D'autre part, une réduction du volume poreux et de la surface spécifique des matériaux sont observées. Les carbonates formés obturent les pores, réduisant ainsi la porosité totale. Dans ce sens, plus la teneur initiale en portlandite est élevée, plus la quantité de CaCO3 formée est importante et, par conséquent, plus la chute de porosité résultante est marquée. La structure d'un matériau carbonaté n'a alors plus rien à voir avec son état initial. Ces changements se traduisent par une baisse significative de la teneur en eau à l'équilibre et un changement de morphologie des isothermes, en lien direct avec les évolutions microstructurales. Une baisse de la perméabilité est obtenue dans le cas du ciment Portland (CEM I), en raison du large colmatage de la porosité. Par contre, elle augmente dans le cas des ciments avec ajouts (CEM III/A, CEM V/A et Bas-pH), fait directement imputé à l'effet de la microfissuration, qui prédomine devant la chute de porosité. Le cortège minéralogique initial (teneurs en portlandite et C-S-H) joue donc un rôle déterminant vis-à-vis du comportent des matériaux cimentaires face à la carbonatation. La représentativité de la carbonatation accélérée vis-à-vis de la carbonatation naturelle a, par ailleurs, été vérifiée. Le jeu de données récolté au cours de ces travaux peut être étendu et, appliqué avec confiance, en condition de carbonatation réelle / The French design of deep geological repository involves the use of cement-based materials (vault cell and containers). The durability assessment over the operational phase (supply 100 years) is decisive. In operating conditions, a ventilation system would maintain the CO2 partial pressure within the disposal, subjecting concrete to drying and carbonation. The temperature (due to the waste thermal output) and drying effects on carbonation have been studied in the past. The data acquired must however be complemented. In this sense, taking into account the water transfers simultaneously to carbonation is essential. On the one hand, because carbonation is a common pathology of reinforced concrete that leads to rebar corrosion. On the other hand, because the durability of reinforced concrete structures is dependent on their water content evolution all along their service life. The assessment of water transport properties in carbonated materials, under unsaturated conditions, is an important issue for Andra in charge of the management of radioactive waste in France.Accelerated carbonation test are performed on four hardened cement pastes (CEM I, CEM III/A, CEM V/A and a Low-pH mix) at 3% CO2 content. The water transport properties of carbonated materials are evaluated using a simplified approach, requiring the knowledge of 3 physical parameters, accessible through experimental way: (i) porosity, (ii) water vapour desorption isotherm and (iii) permeability.The results highlight mineralogical and microstructural changes induced by carbonation: hydrates decomposition and calcium carbonate precipitation (CaCO3) according to various polymorphs. The high decalcification of C-S-H and the polymerisation of silicates chains, leading to the formation of a calcium-enriched silica gel, are found. This results in carbonation shrinkage, responsible of microcracking. On the other hand, the reduction of porosity and specific surface area are observed. The formed carbonates fill the pores, reducing the total porosity. In this sense, the higher the initial portlandite content, the higher the amount of CaCO3 and, consequently, the more the porosity decrease. The structure of the carbonated materials is totally different from the initial state. These changes result into a significant reduction of the water content at the equilibrium and a modification of the isotherms morphology, directly related to the microstructure evolutions. The permeability is found to decrease in the case of Portland cement (CEM I), due to porosity clogging. By contrast, it was found to increase significantly for blended cements (CEM III/A, CEM V/A and Low-pH mix), this is directly attributed to the microcracking effect which is more significant compared to porosity clogging. The initial mineralogy (portlandite and C-S-H contents) therefore plays a determinant role regarding to the carbonation impact on the cementitious materials behaviour. Furthermore, the representativeness of accelerated carbonation compared to natural one was verified. The data set acquired during this work can be extended and, applied confidently under real carbonation conditions

L'emploi de certaines additions minérales et organiques dans la confection du mortier et du béton contribue à une modification du processus d'hydratation du ciment. L'incorporation de ces additions minérales entraîne également une modification de la distribution granulaire, l'apparition de nouveaux sites de nucléation et une nouvelle activité des surfaces des grains. Ceci nécessite le malaxage avec des superplastifiants qui viennent défloculer les grains, libérer l'eau piégée dans les interstices et améliorer l'ouvrabilité du béton. Ces modifications des propriétés physicochimiques des composants du béton affectent directement les propriétés rhéologiques du mortier et du béton à l'état frais ainsi que ses composantes finales.L'objectif principal de ce travail est focalisé sur la prédiction des modifications rhéologiques apportées par les additions minérales aux mortiers afin de trouver les meilleures compositions d'une mise en œuvre convenable. Une étude expérimentale est entamée sur des mortiers normalisés où le ciment ordinaire est substitué partiellement par différentes additions minérales telles que la fumée de silice, le laitier des hauts fourneaux, la pouzzolane naturelle et le calcaire. Avec l'eau de gâchage, on a ajouté plusieurs types de superplastifiants avec différents dosages où les paramètres rhéologiques du mortier ont été mesurés respectivement par un mini cône et un rhéomètre.Les paramètre rhéologiques obtenus varient sensiblement avec chaque type d'addition minérale et dépendent de ses propriétés et son interaction avec le superplastifiant et les grains de ciment. Le superplastifiant à base de polycarboxylates est plus efficace en présence du ciment contenant du calcaire ou du laitier conduisant à une amélioration des propriétés rhéologiques. Par contre, le mortier devient plus visqueux s'il contient un fort pourcentage de pouzzolane naturelle. Une relation mathématique est proposée qui exprime la variation de chaque paramètre rhéologique selon le taux de substitution du ciment et le dosage en superplastifiant. Cette relation est exprimée par le produit de trois paramètres; l'effet de l'addition minérale, l'effet du superplastifiant et l'effet de leur interaction. Les coefficients de corrélation trouvés sont proches de l'unité et justifient bien la convenance de ce choix. L'application de cette nouvelle relation à d'autres résultats trouvés par d'autres chercheurs présente une grande satisfaction avec des résultats satisfaisant et des coefficients de corrélation allant 0,9 à 0,98. / The use of some organic and inorganic admixtures in the production of mortar and concrete contributes to a change in the cement hydration process. The incorporation of these mineral additions also causes a change in the grain distribution, the appearance of new nucleation sites and a new activity of the grain surfaces. This requires mixing with superplasticizers which deflocculates grains, releases the trapped water in the interstices and improves the workability of concrete. These changes in the physicochemical properties of the cement paste directly affect the rheological properties of mortar and concrete in the fresh state and its final components.The main objective of this work is focused on the prediction of rheological changes of mineral additions mortars and finds the best composition for a suitable casting. An experimental study is underway on standardized mortars where ordinary cement is partially substituted by different mineral additions such as silica fume, blast furnace slag, natural pouzzolan and limestone powder. With the mixing water, was added several types with different dosages of superplasticizers where the rheological parameters of the mortar were measured respectively by a rheometer apparatus and a mini cone test.The Theological parameters obtained vary with each type of mineral addition and depend on its properties and its interaction with the superplasticizer and cement grains. The polycarboxylate superplasticizer is more effective in the presence of limestone powder or cement containing slag resulting in improved rheological properties. However, the mortar becomes more viscous if it contains a high percentage of natural pozzolan. A mathematical relationship is provided which expresses the variation of each rheological parameter according the substitution rate of the cement and superplasticizer dosage. This relationship is expressed by the product of three parameters; the effect of the mineral addition, the effect of the superplasticizer and the effect of their interaction. The correlation coefficients found are close to unity and well justify the appropriateness of this choice. The application of this new relationship to other results found by other researchers has high satisfaction with satisfactory results and correlation coefficients ranging from 0.9 to 0.98

Le but de cette thèse est d'évaluer le rôle de la solvatation des PCP (copolymère greffé utilisé en tant qu'additif du béton) sur la fluidité et la viscosité des bétons. Pour répondre à cette problématique, des copolymères greffés différant par la nature chimique des chaînes latérales sont synthétisés. L'état de solvatation des PCP est évalué à l'aide du paramètre de Flory-Huggins χ. Ce dernier est calculé à partir du 2nd coefficient du viriel A2, déterminé par diffusion de la lumière. Des valeurs du paramètre χ de 0,37 ; 0,43 ; 0,47 et 0,48 ont été obtenues pour des PCP comportant des chaînes latérales à base d'éthylène glycol (EG), de 2-méthyloxazoline (MOx), de N-vinylpyrrolidone (NVP) et de N-acryloylmorpholine (NAM), respectivement. Le pouvoir couvrant des PCP et leur épaisseur de couche peuvent être calculés par l'intermédiaire d'une formule proposée par Flatt. L'introduction des PCP à différents dosages (donc différents taux de recouvrement) à des suspensions de calcite a permis de montrer qu'à même taux de recouvrement de surface, tous les PCP induisaient la même fluidité, alors que l'épaisseur de couche de PCP diffère de plus de 50% dans les cas les plus extrêmes. Le taux de recouvrement de surface joue un rôle tout aussi important en ce qui concerne la viscosité des suspensions. Appliquer ces conclusions sur un mortier s'avère délicat car les PCP pourraient entrainer des retards d'hydratation différents en fonction de la nature des chaînes latérales / The objective of this PhD work is the evaluation of the role of the solvation of PCP (grafted copolymer used in concrete as additive) on the concrete fluidity and viscosity. Grafted copolymers with different side-chains were synthesized. The solvation state of the PCP was estimated by mean of the χ Flory-Huggins parameter. The latter was calculated from the 2nd virial coefficient A2, itself determined by light scattering measurements. χ -parameter values of 0,37 ; 0,43 ; 0,47 and 0,48 are obtained for PCP respectively possessing ethylene glycol (EG), 2-methyloxazoline, N-vinylpyrrolidone and N-acryloylmorpholine-based side-chains. The surface coverage of the PCPs and their layer thickness can be calculated with Flatt’s formula. The introduction of the PCPs at different contents (therefore different surface coverage ratio) to calcite suspensions showed that at same surface coverage ratio, all PCPs induce the same fluidity, although the adsorbed PCP layer thickness differed up to 50% in the certain cases. The surface coverage played also a keyrole in the suspensions viscosity. The transposition of these results to a mortar seemed however risky since PCPs might lead to hydration delays depending on the chemical nature of the side-chains

L’ajout d’adjuvants dans les mortiers permet d’obtenir diverses propriétés selon lesperformances souhaitées. Les polysaccharides sont utilisés pour améliorer la capacité derétention d’eau et le comportement rhéologique du mortier. Cependant, ils engendrent unretard de prise du ciment et représentent un poids économique considérable. Il apparaît doncque la compréhension de l’interaction entre les polysaccharides et le ciment est nécessaire.Etant donné que les comportements sont différents selon le type de polysaccharide, l’étuded’une nouvelle famille de polysaccharides constitue un axe de recherche majeur. Leshydroxypropylguars (HPG) ont été choisis car ils ont été présentés comme de très bonsagents rétenteurs d’eau et sont déjà utilisés industriellement.Il s’avère que les HPG confèrent effectivement aux mortiers d’excellentes propriétés derétention d’eau. Le mécanisme de rétention d’eau est attribué à la formation d’agglomératsqui, au-delà d’une concentration critique, bouchent le réseau poreux à l’interface mortier-substrat.De plus, ces molécules ralentissent nettement la cinétique d’hydratation du cimenten modifiant la croissance des hydrates par adsorption. Les HPG augmentent également la contrainte seuil de cisaillement et la consistance des mortiers. Toutes cespropriétés diffèrent lorsque les HPG sont introduits pré-dissout dans l’eau de gâchée. Uneméthodologie de fragmentation par ultra-sons des polysaccharides a été développée dans lebut d’étudier l’impact de leur masse moléculaire sur les propriétés des mortiers à l’état frais.Sur tous ces aspects, le comportement des HPG a été comparé à celui des éthers de cellulose,adjuvants rétenteur d’eau de référence. / Modern factory-made mortars are complex materials, in which are added some kinds of admixtures used to exhibit various properties. Polysaccharides are admixtures used in order to improve water retention capacity and rheological behavior of freshly-mixed mortars.However, polysaccharides induce a delay of cement hydration and represent a large part of mortar raw material cost. The improvement of the knowledge about polysaccharide-cement interaction is therefore necessary. In past, different behaviors were observed according to the kind of polysaccharide. The study of a new polysaccharide family is thus a major way of research. The hydroxypropylguars were chosen since they were presented as promising water retention agents and they are now well-established in the construction industry.Results show that HPG improve the water retention capacity of cement-based mortars. The working mechanism is attributed to the formation of HPG aggregates above a critical dosage, which may stop the water flow by plugging the porous network at the interface mortar-substrate. Moreover, HPG induce a decrease in the hydrates growth rate because of adsorption on the cement hydrated phases, and enhance the consistency and the yield stress of mortars. All these properties are influenced by the pre-dissolution of HPG in the mixing water. A methodology of ultrasonic degradation was also established in order to study the molecular weight influence of polysaccharides on fresh-state properties. Cellulose ethers were systematically investigated as polysaccharidic admixture reference.

L'utilisation de bois dans une matrice cimentaire confère des propriétés intéressantes aux composites. L'importance des variations dimensionnelles et des retards de prises du matériau sont deux problèmes majeurs. Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes d'interaction entre le bois et le ciment. Nous avons étudié l'influence, de la fibre de peuplier naturel et de la fibre de peuplier stabilisée dimensionnellement par traitement thermique, sur l'hydratation du ciment. Compte tenue du rôle de la composition chimique de bois sur la prise du ciment, l'étude a été consacrée à l'obtention de données concernant l'essence utilisée (peuplier) : propriété hygroscopique, analyse structurale, analyse chimique des extraits aqueux et influence du traitement thermique sur ces propriétés.<br /><br />La fibre végétale modifie essentiellement l'hydratation des phases silicatés. Une forte inhibition de la précipitation de la portlandite et des CSH est apparue. Cette dernière provient d'un déficit d'ions hydroxydes dans la phase interstitielle. En présence de bois, l'ettringite est stabilisée et sa conversion en monosulfoaluminate retardée. Il est apparut que le bois ne modifiait pas la dissolution totale des grains anhydres.<br /><br />Le milieu alcalin, imposé par le ciment, dégrade les hémicelluloses, les parties amorphes de la cellulose et les lignines du peuplier. Il en résulte une forte production d'acides organiques dans la phase interstitielle. Ces derniers présentent un effet retard sur l'hydratation nettement supérieur à celui généré par les extractibles.

Les polysaccharides sont des retardateurs de prise qui confèrent au mortier une excellente rétention d'eau et une augmentation de la durée de maniabilité. Dans le but de rationaliser l'emploi de ces adjuvants dans les mortiers industriels, nous avons étudié l'effet de leur introduction sur l'hydratation du ciment afin d'élucider les mécanismes d'interaction.<br />Compte tenu du peu d'informations disponibles sur ces adjuvants et du constat que les propriétés du mortier sont fortement dépendantes du polysaccharide introduit, nous avons tout d'abord réalisé une étude des matières premières. Nous avons aussi rassemblé des données structurales sur les adjuvants (nature du substituant, masse moléculaire moyenne).<br />L'étude de l'hydratation du ciment adjuvanté en milieu dilué (EC=20) permet de proposer des mécanismes. Les polysaccharides n'agissent ni sur la dissolution du ciment, ni sur la germination-croissance des premiers hydrates. Le mécanisme prépondérant semble être l'adsorption sur les premiers hydrates ralentissant ou bloquant ainsi l'hydratation.<br />L'étude en milieu concentré (EC<0,5) se rapproche des conditions réelles d'utilisation. La détermination des teneurs en hydrates montre que parmi les adjuvants, l'éther d'amidon et la dextrine AM2 sont les retardateurs les plus forts. Pour ces adjuvants, d'une part l'ettringite est stabilisée et d'autre part les formations des CSH et de la portlandite sont retardées.<br />Une discussion des différents mécanismes d'interaction possibles est abordée.

Les éthers de cellulose sont systématiquement introduits dans les formulations des mortiers industriels. Les conséquences macroscopiques de ces adjuvants sur la réaction d'hydratation du ciment sont parfaitement connues, mais elles n'en restent pas moins inexpliquées. Ce projet a été initié afin d'accroître notre compréhension des interactions organo-minérales intervenant dans les mortiers.<br />Pour ce faire, le mode d'action de l'éther de cellulose sur la cinétique d'hydratation du ciment a été élucidé. Contrairement à la masse moléculaire du polymère, le degré de substitution des groupements greffés sur la molécule est le paramètre clef. En outre, les éthers de cellulose apparaissent très stables en milieu alcalin. Ainsi, les produits de dégradation de type carboxylate sont en trop faible concentration pour induire le retard d'hydratation constaté. Finalement, il apparaît que les éthers de cellulose ont un impact mineur sur la dissolution des différentes phases anhydres. Au contraire, ces adjuvants présentent un effet important sur la germination-croissance de certains hydrates comme les hydroaluminates de calcium, l'hydrosilicate de calcium et la portlandite.

Malgré une mise en oeuvre en apparence très simple, le béton manifeste une grande complexité, provenant de ses caractères multiéchelle et multiphysique. Le plâtre pris présente des traits de complexité similaires. Cette étude a pour principal but d'évaluer si l'homogénéisation des milieux aléatoires est pertinente pour appréhender de façon prédictive le comportement mécanique du plâtre pris et de la pâte de ciment. Les phénomènes explorés incluent et vont au delà de l'élasticité : rupture, endommagement, fluage. La raideur et la limite élastique du plâtre pris sont d'abord modélisées et validées. Le comportement post-pic est aussi abordé. Un modèle morphologique de pâte de ciment est ensuite itérativement mis au point, et validé en élasticité. On considère également la limite élastique des c-s-h et on aborde le fluage de ceux-ci et de la pâte. Enfin, on explore l'impact de phénomènes intergranulaires sur la rupture (en vue d'applications aux grès) et le fluage de polycristaux poreux.

La cimentation est le procédé le plus couramment utilisé par l'industrie nucléaire pour conditionner ses déchets de faible et moyenne activité. Les espèces contenues dans ces déchets peuvent influer fortement sur la réactivité des pâtes de ciment, c'est notamment le cas des ions ortho-phosphate que l'on retrouve dans certains concentrats d'évaporation. Notre travail a consisté à déterminer l'influence particulière de ces ions sur l'hydratation et les propriétés rhéologiques des pâtes de ciment au jeune âge ainsi que sur les propriétés mécaniques et physiques du matériau durci.

Ce rapport est une synthèse de mon activité de recherche post-thèse au LG2M à Lorient. Les recherches exposées se situent dans le domaine de la rhéologie des matériaux cimentaires en phase plastique.<br /><br />Le malaxage en camion bétonnière, la pression sur les coffrages, l'étude de la structuration du matériau et enfin une modélisation théorique du comportement expérimental constituent l'ossature des travaux de recherche exposés dans ce rapport.<br /><br />Les méthodes expérimentales employées ont permis d'investiguer l'évolution de la rhéologie et de la maturation des matériaux cimentaires à travers l'observation de l'état de l'eau dans la matière. L'étude de l'évolution de la pression interstitielle et de la pression totale exercées par une colonne de matériau sur un coffrage, couplée à des expériences de rhéologie, de retrait endogène et de conductivité hydraulique nous a permis de tirer plusieurs enseignements :<br /><br />o Il est possible de mesurer correctement à l'aide d'une bétonnière portée (camion toupie) les caractéristiques rhéologiques d'un béton, en appliquant les principes de la rhéomètrie rotative.<br /><br />o Après malaxage et mise en œuvre dans un coffrage, la pression interstitielle et la pression totale des bétons sont égales jusqu'à annulation de la pression totale. Les contraintes effectives sont nulles sur cette phase. Une dépression interstitielle est ensuite observée. L'annulation de la pression interstitielle se produit à rupture des ponts capillaires.<br /><br />o Le processus physico-chimique d'hydratation du ciment est à l'origine de la chute de pression interstitielle y compris en zone dépressionnaire. La formation des produits d'hydratation induit ensuite l'annulation de la pression interstitielle.<br /><br />o Dans le cas des bétons, l'augmentation de la concentration granulaire induit une baisse de la pression maximale initiale, comparée à la pression hydrostatique, d'un fluide de masse volumique équivalente. C'est le résultat de la mobilisation des frottements aux parois des coffrages.<br /><br />o Le comportement des bétons en termes de cinétique de pression interstitielle est calqué sur celui des pâtes de ciment équivalentes tant que la pression totale est positive. Une influence granulaire sur la zone dépressionnaire due à la reprise d'une partie des contraintes par les granulats est en outre enregistrée.<br /><br />o La chute de pression interstitielle induit un accroissement de la contrainte seuil de cisaillement et du retrait, ainsi qu'une réduction de la conductivité hydraulique.<br /><br />o L'analyse des variations instantanées de pression interstitielle consécutives à un cisaillement à taux de déformation constante montre un comportement opposé suivant que le milieu est granulaire (sable dense saturé par exemple) ou analogue à un fluide visqueux (pâte de ciment par exemple). La dilatance induit une chute de pression interstitielle (cas des milieux granulaires). A l'opposé, un accroissement de pression interstitielle est observé lors du cisaillement de la pâte de ciment.<br /><br />o La modélisation de la variation de la pression interstitielle en phase plastique fondée sur l'adaptation et l'intégration d'une équation d'état de l'eau dans le matériau, a montré la prépondérance d'un terme source qui rend compte du changement de l'état de l'eau lors de la phase d'hydratation du ciment. Ce terme est identifié à une gaussienne dont les paramètres sont déterminés par analyse inverse. Les résultats de la simulation sont majoritairement très proches de ceux de l'expérimentation.<br /><br />Finalement, l'ensemble des résultats obtenus montre qu'à l'aide du seul capteur de pression interstitielle, il est possible de détecter précisément la structuration des matériaux cimentaires. A ce titre, une des applications possibles concerne la détermination d'une valeur discrète du temps de prise.<br /><br />Une conclusion incluant mon projet de recherches est enfin présentée.