Les nouveaux matériaux cimentaires fluides présentent des propriétés de thixotropie, phénomène réversible de gélification (au repos) - liquéfaction (en écoulement), qu'il est nécessaire de comprendre et de caractériser. Des essais croisés de rhéométrie globale (rhéomètre classique) et locale (vélocimétrie IRM) permettent d'obtenir le comportement complet en régime permanent et transitoire d'une pâte de ciment blanc. En particulier nous mettons en évidence une bifurcation de viscosité, traduisant un changement brutal de comportement en dessous d'une contrainte et d'un gradient de cisaillement critique. Un modèle simple, basé sur ces observations, permet de retrouver les propriétés observées. Son application à des essais d'écoulements sur plan incliné montre que cette configuration peut s'avérer un moyen simple de caractérisation pratique de la thixotropie.

L'humidité dans les murs aggrave les pertes thermiques dans les bâtiments. La présence d'eau est due soit à des remontées capillaires du sol soit à une infiltration de façade en présence d'une pluie battante.Nous tentons dans ce travail une application aux matériaux de construction des méthodes classiques développées pour l'étude des sols. C'est-à-dire une validation des hypothèses et une adaptation des moyens de mesure dans une autre gamme de matériaux a priori plus compacts, de porosité plus faible et plus fine. L'étude sera menée sur un matériau type, a priori bien défini par des normes et facilement reproductible, homogène macroscopiquement, c'est-à-dire au delà d'un volume représentatif relativement faible. Elle portera sur un mortier de ciment. Celui-ci est en effet présent dans un béton où il enrobe les gros granulats; d'autre part, son utilisation est envisagée dans l'isolation thermique des parois sous forme de crépi extérieur ou au sein de revêtements multicouches plus complexes, en particulier dans la rénovation de bâtiments anciens. Dans la définition d'un éventail de moyens de mesure adaptés à ce genre de matériaux, nous serons amenés à présenter la mise au point d'un appareil original de mesure des propriétés conductrices, son application dans divers milieux poreux et son développement vers une nouvelle méthode de mesure de la teneur en eau

Dans cette thèse, les travaux présentés s'appuient sur une démarche expérimentale utilisant, outre les mesures destructives habituellement mises en œuvre pour la caractérisation des matériaux cimentaires, les techniques non destructives exploitant la propagation des ondes ultrasonores à des fréquences comprises entre 50 kHz et 600 kHz. L'objectif est d'étudier les corrélations entre les propriétés hydrauliques et mécaniques de la pâte de ciment et les paramètres linéaires des ondes ultrasonores (vitesse et atténuation). L'étude concerne plus particulièrement les relations entre la porosité et la vitesse ultrasonore des différents types d'onde (ondes de volume et onde de Rayleigh). Les matériaux étudiés sont des pâtes de ciment à porosité variable, confectionnées avec différents rapports E/C et avec différents dosages en entraineur d'air. Afin de prendre en compte l'effet de la teneur en eau, les mesures sont effectuées à différents états de saturation : état saturée, 70% de saturation, 30% de saturation et l'état sec. Les données recueillies permettent la constitution d'une base des données expérimentale regroupant les caractéristiques physiques, mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment. Dans la dernière partie de cette thèse, les relations entre les vitesses ultrasonores et la porosité basées sur deux approches macroscopique et microscopique sont présentées et confrontées aux mesures

Les méthodes numériques classiques sont inadaptées aux problèmes de diffusion au sein des matériaux cimentaires, du fait de l'écart entre l'échelle grossière de travail, de l'ordre du mètre, et l'échelle fine de la description du milieu, de l'ordre du micromètre, On présente dans cette thèse plusieurs méthodes de simulations multi-échelles couplant Volumes Finis et Éléments Finis, ainsi que leurs implémentations informatiques efficaces. En particulier, on a développé une chaîne de calcul multi-échelle utilisant la plate-forme SALOME (génération des maillages, post-traitement des solutions) et le code de calcul parallèle MPCube (résolution des problèmes) qui permet de réaliser automatiquement et efficacement des simulations multi-échelles. Un soin particulier a été apporté à la parallélisation des tâches et à l'optimisation des méthodes aux spécificités des matériaux cimentaires. On a appliqué cette chaîne de calcul à plusieurs échantillons de matériaux cimentaires, notamment des modèles de mortiers et de pâtes de ciment. Les résultats de ces simulations ont permis de déterminer une diffusivité numérique équivalente, ainsi que de reconstruire une solution à l'échelle fine.

Ce mémoire présente mes recherches de modélisation appliquée à la valorisation matière et au stockage de déchets industriels et radioactifs. Le dénominateur commun consiste au couplage avec le code HYTEC des réactions chimiques et des processus hydrodynamiques dans l'optique de la prédiction de la durabilité des géomatériaux soumis aux aléas de leur environnement industriel ou naturel et, réciproquement, du relargage de polluants et leur migration dans les sols et les aquifères. Travaux de recherche publiés Dans une première partie orientée numérique, une validation de HYTEC par intercomparaison de codes est développée autour de la dissolution oxydative de UO2 et de la migration d'uranium en subsurface. Les possibilités de numérisation des tests de lixiviation au laboratoire sont également discutées. Différentes recherches découlant de l'application de HYTEC sont ensuite présentées en détails. L'évolution de l'interface ciment/argile est modélisée dans le cadre d'études de performance des barrières d'un stockage de déchets radioactifs et de l'analogue anthropique du tunnel de Tournemire ; ce qui permet une hiérarchisation des processus physico-chimiques en jeu. Les processus physico-chimiques de tests d'altération d'éprouvettes de pâtes de ciment par des champignons sont analysés en mettant l'accent sur l'hydrolyse et la complexation des acides carboxyliques d'origine biologique. La modélisation des termes-sources et des cinétiques de vieillissement visant à décrire la libération des polluants est discutée en prenant l'exemple de l'altération des pastilles de combustibles nucléaires usés en conditions de stockage par dissolution radiolytique, effet inhibiteur des produits et décroissance radioactive d'une part, et l'exemple de l'effet de la fracturation sur le confinement des déchets stabilisés en décharge d'autre part. Les recherches associées à la valorisation routière de laitiers d'aciérie et de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) clôt ce mémoire. Un test de lixiviation est simulé dans le premier cas. Le second cas consiste en l'évolution de la chimie des lixiviats de deux routes pilotes construites en MIOM, avec un retour d'expérience inédit en terme de durée (10 ans). Perspectives de recherche Dans le contexte du système multi-barrières d'un stockage de déchets radioactifs, une perspective immédiate est la modélisation des transitoires, notamment l'effet d'un gradient thermique (T) et de la phase de resaturation en eau (H) sur les interactions chimiques (C). Des expériences en cellules de diffusion comprenant de la bentonite Febex compactée, du fer métal (interactions fer/argile) ou du béton (interactions ciment/argile) sont en cours de modélisation. Une autre perspective est la modélisation des effets d'environnement sur les matrices de déchets vitrifiés en privilégiant le modèle mécanistique GRAAL du CEA basé sur l'interphase réactive passivante. Dans le cadre de la modélisation de la biodégradation des géomatériaux, les effets de différents types d'acides biogéniques sur des ciments CEM-I et CEM V sont à l'étude de même que la réactivité fer-argile catalysée par des bactéries sulfato et ferri-réductrices. HYTEC est également en cours d'application pour mieux caractériser les mécanismes chimiques mis en jeu lors des traitements des sols à la chaux dans le contexte de la durabilité des propriétés géotechniques.

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l'hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d'incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d'utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d'une matrice cimentaire (coût modeste, mise en oeuvre aisée, hydratation avec l'eau apportée par les déchets...). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l'hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l'aide d'un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l'échauffement induit par l'hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées. Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d'hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 - 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d'une lixiviation prolongée par l'eau pure.

Actuellement, les industries cimentières utilisent des polymères, appelés superplastifiants, pour faciliter la mise en place des pâtes de ciment. Cependant, ces suspensions, en présence de superplastifiants, deviennent souvent instables et sédimentent. Nous avons montré que l'utilisation de polymères thermoassociatifs permet en changeant la température, de préparer des suspensions qui d'une part ne sédimentent pas et de l'autre ont un faible seuil d'écoulement. Les données rhéologiques ont été corrélées avec des mesures d'adsorption du polymère sur les particules de ciment. . Nous avons ainsi pu prouver que la partie du polymère thermoassociatif active dans l'épaississement était celle qui était adsorbé à la surface des particules. Une autre partie de cette thèse consistait à utiliser des systèmes modèles (particules de silices monodisperses et bidiperses, quartz) afin d'obtenir une meilleure compréhension du comportement rhéologique des pâtes de ciment sans ou en présence de polymère.

Dans l'industrie du second œuvre, les mortiers additionnés de latex sont largement utilisés. Cependant, à côté des améliorations d'usage qu'ils confèrent aux formulations, ils sont à l'origine de temps d'hydratation des pâtes plus importants. L'objectif de cette thèse est d'expliquer l'origine de cette augmentation des temps d'hydratation et de déterminer ses répercussions sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des composites ciment/latex. Pour cela, l'étude de l'interaction de quatre familles de latex avec un ciment gris ordinaire a été menée. Il en ressort que les charges présentes dans le système de stabilisation du latex et les molécules hydrosolubles présentes dans la phase aqueuse du latex ont une forte influence sur l'hydratation du ciment. Cette forte influence ne se retrouve cependant pas sur les propriétés rhéologiques et mécaniques de la pâte.

L'ajout de superplastifiants (SP) dans les ciments est utilisé pour améliorer la mise en œuvre du matériau. Les SP que nous étudions sont des polyélectrolytes anioniques, et plus précisément des polyméthacrylates greffés PEO. Il a été observé qu'une partie de ces SP est immobilisée dans une des premières phases résultant de l'hydratation du ciment : la phase OH-AFm, issue de l'hydratation de l'aluminate tricalcique (C3A). Ces phases appartiennent aux hydroxydes doubles lamellaires dont les feuillets sont chargés positivement et l'espace interfoliaire contient des espèces anioniques. Nous nous intéressons, à l'interaction entre les phases OH-AFm et ces SP, dont la longueur des greffons et le taux de greffage varient. Nous avons prouvé l'intercalation des SP par DRX et RMN dans la phase AFm. La conformation des SP entre les feuillets peut être décrite à partir de l'adaptation d'un modèle de conformation en solution sous forme de chaînes de blobs, élaboré par de Gennes. Des mesures de rayon de giration des polymères en solution saturée en calcium, par diffusion de neutrons aux petits angles, ont permis de valider le modèle des blobs en solution. Nous avons suivi la vitesse de sorption des SP, réalisé des isothermes et étudié la stabilité de la phase SP-AFm vis-à-vis des sulfates, présents en quantité dans les ciments. Indépendamment de leurs caractéristiques, les SP sont fixés à la même vitesse par la phase AFm. Au maximum des isothermes, un SP compense d'autant mieux les charges du feuillet que sa densité de charge est élevée. La phase SP-AFm est plus stable que la phase OH-AFm, mais la présence de sulfates entraîne une libération retardée sur plusieurs heures du SP en solution. L'hydratation du C3A en présence de polymère mène à une structure similaire à celle des phases modèles que nous avons étudiées et les interactions SP-AFm peuvent donc être considérées comme identiques.

Ce travail s'inscrit dans la problématique de la dégradation des prothèses de hanche cimentées par fretting corrosion. L'endommagement de l'acier inoxydable 316L, alliage constituant la tige fémorale, par frottement contre du polyméthacrylate de méthyle (PMMA), composé modèle du ciment chirurgical, a été particulièrement étudié. Deux types d'expériences ont été envisagées : à sec et en solution de Ringer voisine, par sa teneur en chlorures, de la composition du liquide physiologique. Dans un premier temps, à partir des conditions expérimentales choisies de déplacement et de force normale, la carte de fretting a été tracée pour le contact 316L/PMMA permettant de fixer des conditions reproductibles de glissement total pour un déplacement sinusoïdal de demi-amplitude égale à 40 μm et des forces normales comprises entre 42,5 N et 170 N. Ensuite, l'étude, à sec, du fretting entre l'acier inoxydable et du PMMA a permis de quantifier le volume d'usure du PMMA, seul matériau à se dégrader, en fonction de l'énergie dissipée. Le phénomène de stick-slip a été nettement mis en évidence lors du glissement et augmente en fonction de la force normale de contact. Grâce à la transparence du PMMA, la production et l'évolution des débris ont pu être isolées et commentées en cours de fretting. De plus, les analyses infrarouges des débris de PMMA, à la surface de l'acier inoxydable, ont amené des informations sur le changement de configuration au cours du processus de dégradation. En solution de Ringer, milieu corrosif, l'acier inoxydable se dégrade d'une manière très significative pendant le fretting contre du PMMA et du ciment chirurgical. Au cours du processus de dissolution à potentiel libre, la réaction de réduction des ions oxoniums semble s'ajouter à la réduction du dioxygène. L'acier inoxydable 316L présente une forme particulière d'usure en ‘W'. Un effet de crevasse permet de proposer un mécanisme d'endommagement assisté par le fretting. De plus, l'énergie dissipée varie en fonction du potentiel imposé. Une analyse des courants a montré l'existence d'une réaction cathodique supplémentaire. Enfin, les expériences effectuées à l'air ambiant et en solution de Ringer ont fourni des données quantitatives d'usure du PMMA et du 316L.