Estágio realizado na Amorim & Irmãos, S.A. - Investigação & Desenvolvimento e orientado pelo Doutor Miguel Cabral / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

Estágio realizado na Amorim & Irmãos, S.A. - Departamento de Investigação e Desenvolvimento e orientado pelo Prof. Doutor Miguel Cabral / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Made available in DSpace on 2014-07-28T18:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 114.pdf: 598002 bytes, checksum: 3c505a008627bfa98ab5aadf9fc1f388 (MD5) Previous issue date: 2007 / Made available in DSpace on 2014-12-22T16:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 114.pdf: 598002 bytes, checksum: 3c505a008627bfa98ab5aadf9fc1f388 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde / Clorofenóis consistem de um grupo de 19 isômeros incluindo mono-, di-, tri- e tretraclorofenóis, e o pentaclorofenol (PCF). São substâncias orgânicas sintéticas obtidas em larga escala industrial e comercial. Muitos são utilizados como agrotóxicos, principalmente como fungicidas para preservação de madeira. A presença de clorofenóis em sistemas hídricos é de grande interesse, devido à variedade de fontes contaminantes e propriedades físico-químicas dessas substâncias. O processo de desinfecção da água para consumo humano por cloração em presença de substâncias fenólicas pode resultar na formação de clorofenóis. O 2,4,6- Triclorofenol (2,4,6-TCF) é o principal isômero formado através desse processo. Clorofenóis são especialmente tóxicos e potencialmente carcinogênicos. Muitos são considerados poluentes prioritários para serem monitorados em água pela União Européia e pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos. A Portaria n. 518/2004, norma de potabilidade vigente no Brasil, inclue dois clorofenóis: 2,4,6-TCF e PCF, e estabelece o valor máximo permitido de 200 ng/mL e 9 ng/mL, respectivamente. Este estudo teve por objetivo implementar e validar metodologias analíticas para determinação de clorofenóis em água para consumo humano, em níveis de concentração exigidos, utilizando técnica de Cromatografia à Gás acoplada ao Detector Seletivo de Massas (CG-DSM). Incluem-se outros congêneres, além dos contemplados na referida portaria, sabendo-se do potencial de contaminação e da toxicidade dos mesmos. Foi avaliada a qualidade da água de sistemas e soluções alternativas de abastecimento do Município do Rio de Janeiro. Dois métodos analíticos foram validados, os quais demonstraram serem adequados aos objetivos do estudo. Podem ser utilizados em rotinas de controle e ações de vigilância da qualidade da água para consumo humano. As substâncias investigadas incluem todos os isômeros tri- e tetraclorofenóis, e o pentaclorofenol. / Chlorophenols consist of a group of 19 different isomers which include mono-, di-, tri- and tetrachlorophenols, and pentachlorophenol (PCF). They are synthetic organic compounds, obtained on large industrial and commercial scales. Many of them are widely used as pesticides, mainly as fungicides for wood protection. The presence of chlorophenols in the aquatic environment is of great concern, due to their physical and chemical proprieties and the variety of contamination sources. Drinking water disinfection by chlorination treatments may form chlorophenols when phenolic compounds are already present in raw water. 2,4,6- Triclorofenol (2,4,6-TCF) is the main isomer formed through this process. According to the International Agency for Research on Cancer, Chlorophenols are classified as. possibly carcinogenic compounds (Group 2B). Therefore, most of them are considered high-priority pollutants in water by the European Union and the United States Environmental Protection Agency. Regulation Nº. 518/2004, the effective Brazilian potability norm, includes two chlorophenols: 2,4,6-TCF and PCF, and establish the maximum concentration acceptance of 200 ng/mL and 9 ng/mL, respectively. The objective of this study was to implement and validate analytical methods for the determination of chlorophenols in drinking water at levels of the concentration limits established in the potability norm. Two methods were validated for the determination of pentachlorophenol and all isomers of the tri- and tetrachlorophenols. Instrumental analysis has been done by gas chromatography and mass spectrometry. Both methods had shown to be suitable in the scope of the study, fast, easy to execute and not expensive. All studied analytes presented linear working range and correlation coefficients between 0,9988 and 0,9997. The recovery rates varied from 75 to 103%, and variation coefficients were all lower than 15%. After validation, water quality was evaluated in samples collected from common water supply systems and alternative solutions in the Municipality of Rio de Janeiro. 2,4,6-TCF residues were detected in 36% of the 28 analysed samples, varying from 0,008 to 0,238 ng/mL, and all other analytes were below quantitation limit. These results indicate that chlorophenols levels in the sampled drinking water supplies are well below the regulation limits. The validated methods had been shown to be suitable for application in quality control routines and surveillance action by public health authorities.

O reservatório de Salto Grande está localizado na região do Município de Americana do Estado de São Paulo. Encontra-se hipereutrofizado, em estágio avançado de contaminação e, em conseqüência, causa diversos problemas sócio-econômicos. Parte da Bacia Hidrográfica do rio Piracicaba, os aportes principais de poluentes são de origens doméstica e industrial, além dos gerados pela lixiviação de áreas agrícolas da bacia. Dentre os contaminantes, há fenóis nas cargas remanescentes das principais indústrias, destacando-se as indústrias químicas, cujos produtos manufaturados são corantes e matérias primas do segmento Nylon. O estudo sobre a distribuição qualitativa e quantitativa de clorofenóis nos sedimentos e nas águas do reservatório é importante devido a seus efeitos tóxicos e persistência. Este trabalho visou determinar os clorofenóis (pentaclorofenol, triclorofenol e diclorofenol) por cromatografia gasosa (CG/DCE), em amostras coletadas em quatro estações no reservatório, no período seco (maio e junho/98) e no período chuvoso (novembro/98 e fevereiro/99). Além disso, foram determinados algumas variáveis físico-químicas do sistema (temperatura, oxigênio dissolvido, turbidez, condutividade, pH, material em suspensão, carbono orgânico, teor de umidade do sedimento), nas mesmas estações, como também foram consideradas as condições climatológicas da área do reservatório e suas variáveis hidráulicas e morfométricas. As etapas para as análises cromatográficas envolveram extração dos clorofenóis das amostras de água por extração líquido-líquido, e estudo do método de extração mais adequado dos clorofenóis das amostras de sedimentos (ultra-som, Soxhlet e agitação). Nas condições estudadas, os valores de clorofenóis das amostras de água e de sedimento encontram-se na faixa de 0,010 a 0,022 &#956g/L, na água e inferiores a 0,50 &#956g/Kg no sedimento. Pelas variáveis analisadas, bem como pelos resultados obtidos, possivelmente vários fatores influíram na disponibilidade desses compostos para o meio, como pH, material em suspensão, carbono orgânico dissolvido, radiação solar e precipitação, removendo-os do meio por absorção, fotólise, diluição e degradação microbiana. Pelos resultados encontrados nas análises cromatográficas, as concentrações dos clorofenóis na água desse reservatório estão abaixo do limite exigido por lei, 0,10 &#956g/L. / Salto Grande reservoir, an important municipal water system located in the region of municipal district of Americana, State of São Paulo, has a history of water quality deterioration as the result of cultural eutrophication. In consequence, noticeable social and economical problems occurred. Wastewater eftluents, domestic and industrial eftluents and lixiviate of agricultural areas, discharged in the Piracicaba watershed are the main contribution of reservoir pollutants. Industrial pollutants can be phenols present in the remaining loads of certain industries, standing out the chemical industries, whose manufactured products are coloring and matters as the segment Nylon, The studies on qualitative and quantitative distribution of chlorophenols in the sediments and waters of Salto Grande reservoir it is important due to its toxicant effects and persistence. This work aimed to determine the chlorophenols (pentachlorophenol, trichlorophenol and dichlorophenol) for gas chromatographic (CG/DCE) in samples collected in four stations in the reservoir, during a dry season (May and June/98) and rainy period (November/98 and February/99). Physical-chemical parameters (temperature, dissolved oxygen, turbidity, conductivity, pH, suspension material, organic carbon, sediment humidity) were determined, and climatological conditions, hydraulic variables and morphological data were considered as well. Chromatographics analyses were doneafter extraction of chlorophenols using liquid-liquid extraction method for water samples and three different methods of extraction of chlorophenols from the sediments samples, ultra-sound, Soxhlet and agitation. Under studied conditions, the values of chlorophenols from water and sediment samples were respectively in the range of 0,010 to 0,022 &#956g/L and inferior of 0,50 &#956g/Kg. Several factors could be influenced the presence of chlorophenols in the samples, such as pH, suspension material, dissolved organic carbon, solar radiation and precipitation, by stimulation of adsorption, light degradation, dilution and microbial degradation. Considered the technical analyses applied, chromatographic analyses of chlorophenols showed concentrations in the water of Salto Grande reservoir below the limit demanded by law, 0,10 &#956g/L.

Neste trabalho foram preparados eletrodos de óxidos de composição nominal Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 por decomposição térmica (400 °C) via três rotas diferentes: Método Tradicional empregando-se precursores inorgânicos dissolvidos em Isopropanol (MT/ISO) e em solução de HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) e, Método dos Precursores Poliméricos (MPP). Os recobrimentos de óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, análises de Energia Dispersiva de raios X e Difração de Raios X. A caracterização eletroquímica dos eletrodos foi feita por estudos de potencial em circuito aberto, tempo de vida útil e voltametria cíclica na ausência e na presença do poluente selecionado como modelo, o 4-clorofenol. Eletrólises do 4-clorofenol e de seus principais subprodutos foram realizadas em uma célula de fluxo tipo filtro-prensa e monitoradas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, Carbono Orgânico Total e íons cloreto em solução, além de testes bacteriológicos de toxicidade. Os resultados mostram que o método de preparação influencia na morfologia e na composição dos eletrodos, mas não afeta o tamanho dos cristalitos. Apesar das características distintas, MT/ISO e MPP são adequados para o preparo desses eletrodos pois evitam perdas dos componentes e proporcionam recobrimentos de estabilidade eletroquímica bastante apropriada frente às condições drásticas de eletrólise, viabilizando assim a aplicação destes eletrodos na degradação de poluentes orgânicos. Além disso, todos os eletrodos investigados são muito promissores para a degradação eletroquímica de clorofenóis, pois apresentam excelente atividade para o consumo do 4-clorofenol. Independente da composição e do método de preparação do eletrodo, os subprodutos formados na eletrooxidação de 4-clorofenol são: hidroquinona, benzoquinona, cloro-hidroquinona e 4-clorocatecol, além dos ácidos oxálico, maleico, málico, succínico e malônico. Embora a mineralização completa do poluente não tenha sido atingida, a toxicidade das soluções após o término das eletrólises diminui consideravelmente, visto que tanto o composto orgânico de partida quanto os subprodutos aromáticos formados são degradados com excelente eficiência, sobretudo quando se utilizam ânodos preparados por MT/ISO. / In this work oxides electrodes of nominal composition Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 were prepared by thermal decomposition (400 °C) by three different routes: Traditional Method using inorganic precursors dissolved in either Isopropanol (MT/ISO) or a solution of HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) and the Polymeric Precursors Method (MPP).Oxides coatings were characterized by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X ray analyses and X ray Diffraction. The electrochemical characterization of the electrodes was performed by studies of potential in open circuit, service lifetime, and cyclic voltammetry in the absence and in the presence of the model pollutant 4-chlorophenol. Electrolyses of 4-chlorophenol and its main by-products were accomplished in filter-press flow cell and monitored by High Performance Liquid Chromatography, Total Organic Carbon, and analyses of chloride ions in solution, besides bacteriological toxicity tests. Results show that the preparation method influences the morphology and composition of the electrodes, but it does not affect the crystallite size. In spite of their different characteristics, MT/ISO and MPP are appropriate methods for the preparation of these electrodes because they avoid the loss of components and provide electrochemically stable coatings before the drastic conditions of electrolysis. Therefore, these electrodes can be applied in the degradation of organic pollutants. Furthermore, all the investigated electrodes are very promising for the electrochemical degradation of chlorophenols, because they present excellent activity regarding the consumption of 4-chlorophenol. Independent of the composition and the preparation method of the electrode, the by-products formed in the electrooxidation of 4-chlorophenol are hydroquinone, benzoquinone, chlorohydroquinone, and 4-chlorocatechol, as well as oxalic, maleic, malic, succinic, and malonic acids. Although the complete mineralization of the pollutant has not been reached, the toxicity of the solutions decreases considerably after the end of the electrolyses. This is because both the initial organic compound and the aromatic by-products formed in the electrolyses are degraded with excellent efficiency, especially when the anodes prepared by MT/ISO are employed.

O reservatório de Salto Grande está localizado na região do Município de Americana do Estado de São Paulo. Encontra-se hipereutrofizado, em estágio avançado de contaminação e, em conseqüência, causa diversos problemas sócio-econômicos. Parte da Bacia Hidrográfica do rio Piracicaba, os aportes principais de poluentes são de origens doméstica e industrial, além dos gerados pela lixiviação de áreas agrícolas da bacia. Dentre os contaminantes, há fenóis nas cargas remanescentes das principais indústrias, destacando-se as indústrias químicas, cujos produtos manufaturados são corantes e matérias primas do segmento Nylon. O estudo sobre a distribuição qualitativa e quantitativa de clorofenóis nos sedimentos e nas águas do reservatório é importante devido a seus efeitos tóxicos e persistência. Este trabalho visou determinar os clorofenóis (pentaclorofenol, triclorofenol e diclorofenol) por cromatografia gasosa (CG/DCE), em amostras coletadas em quatro estações no reservatório, no período seco (maio e junho/98) e no período chuvoso (novembro/98 e fevereiro/99). Além disso, foram determinados algumas variáveis físico-químicas do sistema (temperatura, oxigênio dissolvido, turbidez, condutividade, pH, material em suspensão, carbono orgânico, teor de umidade do sedimento), nas mesmas estações, como também foram consideradas as condições climatológicas da área do reservatório e suas variáveis hidráulicas e morfométricas. As etapas para as análises cromatográficas envolveram extração dos clorofenóis das amostras de água por extração líquido-líquido, e estudo do método de extração mais adequado dos clorofenóis das amostras de sedimentos (ultra-som, Soxhlet e agitação). Nas condições estudadas, os valores de clorofenóis das amostras de água e de sedimento encontram-se na faixa de 0,010 a 0,022 &#956g/L, na água e inferiores a 0,50 &#956g/Kg no sedimento. Pelas variáveis analisadas, bem como pelos resultados obtidos, possivelmente vários fatores influíram na disponibilidade desses compostos para o meio, como pH, material em suspensão, carbono orgânico dissolvido, radiação solar e precipitação, removendo-os do meio por absorção, fotólise, diluição e degradação microbiana. Pelos resultados encontrados nas análises cromatográficas, as concentrações dos clorofenóis na água desse reservatório estão abaixo do limite exigido por lei, 0,10 &#956g/L. / Salto Grande reservoir, an important municipal water system located in the region of municipal district of Americana, State of São Paulo, has a history of water quality deterioration as the result of cultural eutrophication. In consequence, noticeable social and economical problems occurred. Wastewater eftluents, domestic and industrial eftluents and lixiviate of agricultural areas, discharged in the Piracicaba watershed are the main contribution of reservoir pollutants. Industrial pollutants can be phenols present in the remaining loads of certain industries, standing out the chemical industries, whose manufactured products are coloring and matters as the segment Nylon, The studies on qualitative and quantitative distribution of chlorophenols in the sediments and waters of Salto Grande reservoir it is important due to its toxicant effects and persistence. This work aimed to determine the chlorophenols (pentachlorophenol, trichlorophenol and dichlorophenol) for gas chromatographic (CG/DCE) in samples collected in four stations in the reservoir, during a dry season (May and June/98) and rainy period (November/98 and February/99). Physical-chemical parameters (temperature, dissolved oxygen, turbidity, conductivity, pH, suspension material, organic carbon, sediment humidity) were determined, and climatological conditions, hydraulic variables and morphological data were considered as well. Chromatographics analyses were doneafter extraction of chlorophenols using liquid-liquid extraction method for water samples and three different methods of extraction of chlorophenols from the sediments samples, ultra-sound, Soxhlet and agitation. Under studied conditions, the values of chlorophenols from water and sediment samples were respectively in the range of 0,010 to 0,022 &#956g/L and inferior of 0,50 &#956g/Kg. Several factors could be influenced the presence of chlorophenols in the samples, such as pH, suspension material, dissolved organic carbon, solar radiation and precipitation, by stimulation of adsorption, light degradation, dilution and microbial degradation. Considered the technical analyses applied, chromatographic analyses of chlorophenols showed concentrations in the water of Salto Grande reservoir below the limit demanded by law, 0,10 &#956g/L.

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Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia da Universidade do Porto (Ramo de Gestão e Tratamento de Resíduos Industriais), sob a orientação das Professoras Doutoras Lúcia Santos e Armanda Alves

Estágio realizado na Amorim & Irmãos, S. A. - Investigação e Desenvolvimento e orientado pelo Doutor Miguel cabral / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009