Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie : Reims : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 184-192.

Thèse de doctorat : Procédés biotechnologiques et alimentaires : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Les composés d'arôme sont des molécules volatiles présentes à de faibles concentrations dans les aliments. Ils sont responsables de la perception olfactive et constituent un critère déterminant de la qualité organoleptique expliquant les préférences des consommateurs. Afin de mieux comprendre la génération des stimuli lors de la consommation de produits, le travail avait pour objectif l'étude de la libération des composés d'arôme dans les matrices alimentaires réelles, en s'appuyant sur la modélisation des transferts de matière. La démarche mise en oeuvre repose sur : i) l'identification de propriétés des composés d'arôme (coefficients de partage et de diffusion), ii) l'analyse des transferts dans des systèmes in vitro jusqu'à des systèmes in vivo : la bouche consommant l'aliment. Les propriétés physicochimiques sont des données nécessaires aux modèles de transfert de matière. La détermination de ces propriétés a constitué la première partie de ce travail. Les propriétés sont de deux types : les propriétés à l'équilibre entre deux phases (le coefficient de partage) et les propriétés dynamiques (coefficient de diffusion et coefficient de transfert de matière). Un traitement innovant des données expérimentales obtenues par la méthode PRV (Phase Ratio Variation) a été proposé sur 12 molécules de composés d'arômes. Ce traitement permet de déterminer le coefficient de partage (variant entre 3·10-5 et 3·10-2) associé à son intervalle de confiance rigoureusement calculé avec l'ensemble des degrés de liberté disponibles. Concernant la détermination du coefficient de diffusion des composés d'arôme dans les matrices alimentaires complexes, une cellule expérimentale a été spécialement développée. Elle a été initialement conçue en s'appuyant sur la simulation des transferts de matière, puis validée sur des matrices simples. Ensuite, des mesures expérimentales sur des matrices complexes ont été réalisées et ont permis de déterminer le coefficient de diffusion et sa variation suivant la composition de la matrice (nature des protéines) et le procédé (traitement mécanique). L'intervalle de confiance associé à la détermination du coefficient de diffusion a été calculé pour l'hexanoate d'éthyle dans des yaourts de compositions variables en matière grasse et en protéines. Sur un système expérimental simple, nous avons également montré par une analyse des mécanismes de transfert et leur modélisation que le coefficient de partage et le coefficient de diffusion des composés d'arôme pouvaient être déterminés simultanément. Le modèle de libération des composés d'arôme exploité pour l'hexanoate d'éthyle dans des gels de carraghénane a mis en évidence le besoin de connaître et maîtriser les étapes du protocole expérimental. Enfin, un modèle de libération des composés d'arôme lors de la consommation in vivo a été développé. Le modèle prend en compte les propriétés physicochimiques de l'aliment propres aux composés d'arôme et à la matrice, mais également les paramètres physiologiques liés aux sujets. Ce modèle a été établi pour des sujets dits « avaleurs parfaits », qui ferment la cloison entre la bouche et le pharynx lors de la mise en bouche du produit et jusqu'à sa déglutition. Il a permis de simuler la libération des composés d'arôme comme l'hexanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle et l'acétate d'éthyle depuis le produit (yaourt) jusqu'à la cavité nasale des sujets, mais également de déterminer quels sont les paramètres limitants de la libération, notamment le débit respiratoire du sujet.

Mass transfer intervening during the process of immersion influences the final composition of the product. These transfers primarily depend on the size of the immersed products, as well as temperature, the concentration and the nature of the solution of immersion. The main objective of this work is to study the mass transfer phenomena (water loss and solid gain) in solid/liquid system constituted of vegetable product (eggplant) immerged in salt solution. We determined the kinetic studies of eggplant in different salts solutions with two concentrations (saturation and 20%) at 3°C. The physicochemical properties of solution and salt such as molar concentration, molecular weight and ionic type affected the mechanism of water loss and solid gain. Knowledge about interaction ions/vegetable pectin is important for new product formulation. Determination of partition coefficient of ion in equilibrium system showed that the main physicochemical properties of ions and solution are ionic radius, electronegativity, ionic force and molar concentration. Mathematical predictive model was developed to predict the partition coefficient of ions in food/ solution system. Molecular dynamics simulations using a dynamic force field have been carried out to investigate the absorption of ions (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-) in pectin/water/ion/aqueous solution system. Four systems were used. The results showed that the ionic type (cation and anion) influence the type and number of interactions between pectin-ion and water-ion and then offered an explicit description transfer phenomena and distribution of ions in the system solid/liquid / Les transferts de matière intervenant au cours du procédé d’immersion dépendent essentiellement de la taille des produits immergés, la température, la concentration et la nature de la solution d'immersion. L’objectif principal de ce travail porte sur l’étude des transferts dans un système solide/liquide constitué d’un produit végétal (aubergine) et d’une solution saline. Afin de parvenir à une bonne maîtrise de ces paramètres, les études cinétiques ont été conduites à 3°C sur des aubergines immergées dans des solutions salines avec deux concentrations. Les propriétés des solutions et des sels telles que la concentration molaire, la masse molaire et surtout la nature ionique influencent le mécanisme de perte et de gain. Les connaissances sur les interactions ions/pectines végétaux sont importants pour la formulation de nouveaux produits La détermination du coefficient de partage des ions à l’équilibre dans le système aubergine/solution ont montré que les principales propriétés des ions et des solutions influençant le coefficient de partage sont le rayon ionique, l’électronégativité, la force ionique et la concentration molaire. Un modèle mathématique a permis de prédire le coefficient de partage des ions dans ce système. Dans le but d’expliquer l’absorption des ions par la phase solide, une simulation par dynamique moléculaire a été menée sur un système pectine-eau-sels. Quatre systèmes ont été utilisés. Les résultats obtenus ont montré que la nature ionique influencent la nature et le nombre d’interaction entre pectine-ion et eau-ion et donc offrent une description explicite des phénomènes de transferts et distribution des ions dans le système solide/liquide

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.

Une approche intégrée physicochimie et relations structure-activité a été mise en œuvre afin d'étudier le phénomène rétention-libération des composés d'arôme dans un gel laitier allégé additionné de pectine. Notre objectif était d'identifier les propriétés moléculaires qui régissent ce phénomène en supposant que la modification de la structure entraîne forcement un changement dans la rétention-libération des composés d'arôme. Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage de 28 composés d'arôme dans l'eau, dans des gels de pectine et dans des gels laitiers avec ou sans de pectine, à l'équilibre en utilisant la méthode PRV (Phase Ratio Variation). Nous avons ensuite effectué une étude des relations structure-rétention en évaluant les corrélations entre les coefficients de partage et quatre descripteurs traduisant quatre propriétés moléculaires : l'hydrophobie globale, la surface moléculaire, la polarisabilité et la densité de charge négative. Notre démarche d'étude des relations structure-activité (Structure-Activity Relationships, SAR) consistait à étudier des composés d'arôme appartenant à une gamme de structures variée, dans un même ensemble, puis en sous-groupes en fonction d'une particularité structurale donnée afin de révéler les particularités de la structure qui influent sur le phénomène rétention-libération. La comparaison des rétentions entre les milieux n'a pas montré l'existence d'un effet pectine. Les études des relations structure-activité ont montré l'impact de certaines particularités structurales telles que la ramification et la double liaison sur la rétention. Elles ont également montré que l'hydrophobie globale des molécules n'était pas la propriété moléculaire la plus à même d'expliquer les phénomènes impliqués dans les interactions de molécules odorantes avec les constituants du milieu (eau ou gel laitier). La surface et la polarisabilité rendent mieux compte des rétentions des composés d'arôme. Les corrélations impliquant la surface, la polarisabilité et l'hydrophobie globale, confirment que les interactions de type van der Waals (essentiellement Keesom et London) sont favorables à la rétention dans les gels laitiers et défavorables à la rétention dans l'eau. De même, les corrélations impliquant la densité de charge montrent que les interactions polaires sont favorables à la rétention dans l'eau. Notre choix de départ, qui consistait à faire varier la structure des composés d'arôme afin d'apprécier son effet sur le phénomène rétention-libération des composés d'arôme, s'est avéré concluant, et le groupe de 28 composés permet effectivement de mener une étude quantitative des relations structure-propriété. Cette démarche QSAR pourra se transposer à des systèmes alimentaires simples ou complexes.

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l'ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d'activité (aNa2O et γNa2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l'état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d'un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie.

Les cycles océaniques du carbone et des principaux nutriments sont mal connus car ils sont affectés par de nombreux puits et sources physiques, chimiques ou biologiques difficiles à estimer par des mesures directes. Une manière de mieux contraindre ces processus importants est d’utiliser l’information contenue dans des traceurs plus simples : les proxies. Le radium 228 (228Ra), émis par les plateaux continentaux, est utilisé comme proxy des flux d’eau et d’éléments minéraux de la côte vers l’océan ouvert. Il permet en particulier d’estimer les flux d’eau souterraine ou SGDs (Submarine Groundwater Discharge). Le thorium 234(234Th), insoluble, permet quant à lui de contraindre la dynamique des particules par lesquelles il est adsorbé. Il est régulièrement utilisé pour estimer la pompe biologique du carbone (PBC), c’est-à-dire le flux de carbone de la surface vers l’océan profond.Au cours de cette thèse, un modèle numérique à une résolution de 2° a été construit pour chacun de ces deux radio-isotopes, en s’appuyant sur la circulation du modèle NEMO-OPA et les champs de particules du modèle PISCES. Plusieurs paramètres inconnus des modèles ont été contraints par des observations dans le cadre d’une méthode inverse.La modélisation inverse du 228Ra a permis d’estimer les flux de 228Ra venant de 38 régions côtières. En revanche, l’estimation des SGDs est imprécise, car les SGDs sont difficiles à distinguer d’une autre source de 228Ra: la diffusion par les sédiments.La modélisation inverse du 234Th a permis d’estimer les coefficients de partage du 234Th, qui représentent l’affinité de différents types de particules pour cet isotope. Elle a aussi permis d’estimer les erreurs associées à quelques simplifications courantes dans les études de la PBC fondées sur le 234Th. / The oceanic cycles of carbon and the main nutrients are poorly known since they are affected by many physical, chemical or biological sources and sinks that are difficult to estimate by direct measurements.One way to better constrain these important processes is to use the information contained in more simple tracers called "proxies". As radium 228 (228Ra) flows from the continental shelves, it is used as a proxy of water and mineral elements fluxes from the coast to the open ocean. In particular, it is often used to estimate the SGD (Submarine Groundwater Discharge). For its part, thorium 234 (234Th), an insoluble radio-isotope, is used to constrain the dynamics of the solid particles onto which it is adsorbed. The carbon flux from the surface to the deep ocean, called "biological carbon pump" (BCP), is often estimated by a 234Th-based method.During this PhD, a numerical model with a resolution of 2°, based on the circulation of the NEMO-OPA model and the particle fields of the PISCES model, was built for each of the two radioisotopes.Several unknown model parameters were constrained by observations using an inverse technique.The inverse modeling of 228Ra was used to constrain 228Ra fluxes from 38 coastal regions.However, the SGD fluxes are poorly constrained by this method, because SGD can be confused with another source of 228Ra: diffusion from sediments.The inverse modeling of 234Th produced estimates of partition coefficients, representing the affinity of different particle types for this isotope. It was also used to estimate the errors associated with some common simplifications made in 234Th-based BCP studies.

Cette étude s’attache à la caractérisation physico-chimique des contaminants des emballages alimentaires organiques, précisément les phtalates et les alkylphénols, en terme de solubilité aqueuse, coefficient de partage octanol-eau et pression de vapeur. Cette caractérisation se situe dans le cadre des règlementations REACH concernant l’identification des substances chimiques toxiques. Les mesures expérimentales de solubilité aqueuse sont effectuées par la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [298.15-328.15K], celles du coefficient de partage octanol-eau avec la méthode « shake-flask » à 298.15. Les mesures de pression de vapeur sont réalisées avec la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [313.15-423.15K] et validées avec la méthode statique. A partir de ces mesures, les coefficients de partage air-eau et octanol-air sont déterminés. En addition des mesures expérimentales, une prédiction de ces propriétés est effectuée avec les modèles thermodynamiques : UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL et COSMO-sac-dsp. A l’issue de ces résultats, une évaluation quantitative et qualitative de chacun des modèles est effectuée. Cette évaluation facilitera l’optimisation des paramètres de chacun des modèles des deux familles dans le but de créer un modèle de prédiction du phénomène de migration de l’emballage vers l’aliment / The aim of this study is the physical-chemical characterization of the organic food packaging contaminants, particularly phthalates and alkyl phenols, in terms of aqueous solubility, octanol-water partition coefficient and vapor pressure. This characterization falls within the scope of REACH regulations for the identification of chemical substances. The aqueous solubility measurements are performed using the dynamic saturation method in a temperature range of [298.15 – 328.15K], those of octanol-water partition coefficient with the “shake-flask” method at 298.15K. The vapor pressure measurements are carried out with the “dynamic saturation method” in a temperature range between 313.15 and 423.15K, and validated with the static method. These measurements are used in the determination of air-water and octnol-air partition coefficients. Beside experimental measurements, these poperties are predicted using thermodynamic models: UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL and COSMO-sac-dsp. A qualitative and quantitative evaluation is performed for each model. This evaluation will facilitate the optimization of the models’ parameters concerning phthalates and alkyl phenols in order to generate a model for the contaminants migration process