Nessa dissertação foi estudada a síntese de elastômeros microcelulares de poliuretano (EMPU). Foram preparados três EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI), com diferentes concentrações de fase rígida (Formulações 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rígida, respectivamente). As amostras foram preparadas através do método de duas etapas, pelo sistema de pré-polímero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas através de ensaios físicos, mecânicos, morfológicos, térmicos e químicos. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que o aumento no percentual de fase rígida levou a um aumento na resistência à tração e na resistência ao rasgamento. O alongamento na ruptura não apresentou variação significativa com a modificação do percentual de fase rígida. As análises morfológicas indicaram que o aumento no percentual de fase rígida promoveu a formação de microcélulas menores, distribuídas de forma mais homogênea no elastômero. As análises de termogravimetria indicaram a presença de dois estágios de degradação, referentes às fases rígida e flexível, respectivamente. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial indicaram que os EMPU apresentam uma separação de fases à temperatura ambiente. O aumento na quantidade de fase rígida presente nos EMPU implicou em maiores valores de densidade de ligações cruzadas. O ensaio de resistência química demonstrou que os EMPU formulados apresentaram baixos índices de inchamento para solventes industriais comumente utilizados. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-13T17:30:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcos F M Pacheco.pdf: 1713515 bytes, checksum: 5a2d6fb47ee26d6b8f32b744d387c8ce (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-13T17:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcos F M Pacheco.pdf: 1713515 bytes, checksum: 5a2d6fb47ee26d6b8f32b744d387c8ce (MD5) / In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared (Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength. The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase, respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical resistence in comumm solvents.

A finalidade da presente dissertação é desenvolver uma teoria de suspensões coloidais com contraÍons multivalentes. O objetivo é calcular o perfil de densidáde dos contraÍons no modelo de cela de Wigner-Seitz esférica. Uma nova condição de contorno para a equação de Poisson- Boltzmann (PB) é deduzida; essa condição de contorno é justificada pelo fato de que em sistemas fortemente correlacionados, a maioria dos contraíons estão condensados nos coloides. Contraíons que estão longe das partículas coloidais vão estar em um regime disperso, no qual a equação de PB continua válida. Para obter a condição de contorno para a equação de PB, seguindo Shklovskii, consideramos o equilíbrio termodinâmico entre os contraíons condensados, que são modelados como um líquido fortemente correlacionado - o plasma de um componente -, e os contraíons no regime disperso. A densidade efetiva de contraíons na camada que envolve a partícula coloidal é obtida usando um procedimento do tipo "coarse graining". Um procedimento de comparação permite-nos conectar os dois regimes através da nova condição de contorno. O método é diferente do originalmente preconizado por Shklovskii, que usou o raio do contraíon para definir a concentração dos contraíons condensados. / The goal of the present dissertation is to develop a theory of colloidal suspensions with multivalent counterions. The objective is to calculate the counterion density profile within a spherical Wigner Seitz cell model. A new boundary condition for the Poisson-Boltzmann (PB) equation is derived. This boundary condition is justified by the fact that in a strongly correlated system, most of the counterions are condensed onto colloids. Counterions which are far from colloidal particles will be in a disperse regime in which the PB equation remains valid. To get the boundary condition for the PB equation, following Shklovskii, we consider the thermodynamic equilibrium between the condensed counterions, which are modeled as a strongly correlated fluid - the one component plasma - and the counterion in the disperse regime. The effective counterion density in the shealth surrounding the colloidal particle is obtained using a coarse graining procedure. A matching procedure allows us to connect the two regimes through the new boundary condition. The method is different from the one originally advacated by Shklovskii, who used the counterion radius to define the concentration of condensed counterions.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-11T19:49:39Z No. of bitstreams: 2 Tese Jamil Saade.pdf: 6694414 bytes, checksum: 3b234caf8498a768c97d1127fd50758d (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T19:49:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Jamil Saade.pdf: 6694414 bytes, checksum: 3b234caf8498a768c97d1127fd50758d (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq INCT PPGMT / O objetivo principal deste trabalho foi preparar e caracterizar coloides contendo estruturas micro e nanométricas de metais nobres (Ag e Au) para aplicações fotônicas. Tais estruturas apresentam propriedades ópticas, eletrônicas e catalíticas muito importantes que vêm sendo estudadas e exploradas exaustivamente desde a década passada. A produção destes colóides foi feita por três abordagens diferentes: Ablação laser em ambiente líquido (LAL), redução química na presença de agente oxidante e fotorredução utilizando LEDs de baixo custo operando na região do visível-infravermelho. Nas nanopartículas fabricadas por LAL em diferentes solventes na presença de PVP, o tamanho médio encontrado foi de 26,2 nm em água, 21,6 nm em álcool etílico e 18,7 nm em etileno glicol. As sínteses que empregaram reações de redução química e a fotoredução utilizando LEDs permitiram a sintonização das bandas de plasmons das nanopartículas variando a quantidade do precursor adicionado ao sistema e pela escolha do comprimento de onda de irradiação. A sintonizabilidade das bandas de plasmons das partículas sintetizadas por redução química foi possível na faixa de 460 a 850 nm. O tamanho médio das partículas produzidas por fotoredução foi encontrado na faixa de 30 a 150 nm dependendo do comprimento de onda do LED empregado. As frequências de ressonância dos plasmons de superfície destas partículas corresponderam aos comprimentos de onda de 475, 510, 580 e 725 nm obtidos por irradiação em 467, 475, 520 e 630 nm, respectivamente. Partículas micrométricas do tipo estrela e nanoprismas de ouro com tamanhos na faixa de 30 a 250 nm também foram preparados em etileno glicol e PVP por fotorredução com LEDs. A técnica de purificação dos colóides por centrifugação em gradiente viscoso de sacarose mostrou-se eficiente na homogeneização da dispersão de tamanhos e formas. O coeficiente de absorção de três fótons dos nanoprismas de ouro no comprimento de onda de 800 nm foi de ≈ 8,9 x 10-21 cm3/W2. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: Absorção UV-visível, mobilidade eletroforética, Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de elétrons e Varredura - Z (Z-Scan).

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-01-23T18:07:07Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) dissertacao_LQCC.pdf: 4320770 bytes, checksum: 507da0424a860ad7deaee7c8e22e53eb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T18:07:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) dissertacao_LQCC.pdf: 4320770 bytes, checksum: 507da0424a860ad7deaee7c8e22e53eb (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / CNPQ / In this MSc. Thesis we investigate the dynamical properties of dipole-like self-propelled particles and their abilities to transport otherwise passive matter. We use Brownian Dynamics, via the Langevin equation, to model the interaction between the particles and the solvent. First, we simulated various sets of parameters, mapping the resulting structures formed by the magnetic active particles for several values of dipole moment and external field. Then, we analysed how these structures could aid in the transport of passive particles. We found that in dilute regimes, the preeminent cause of transport was the head-on collisions between active and passive particles, resulting in a large gap in the mean squared velocity of the two kinds of matter. In dense systems, we observed a freezing of the active-passive ensemble in systems with a low dipole moment, while particles with high dipolar moment could form veins in the crystal, and even separate into distinct regions. We also studied the magnetic active matter whose magnetic moment direction was orthogonal to that of its self-propulsion. We observed a new mechanism of transport arise, where the active particles would envelope and sweep the passive particles. This proved to be the most efficient method of transport of passive matter by self-propelled particles in dilute regimes, resulting in mean squared velocities six times larger than those obtained for parallel active particles. / Nesta dissertação, nós investigamos partículas dipolares auto-propulsoras, suas propriedades dinâmicas e sua capacidade de transportar matéria passiva. Nós utilizamos Dinâmia Browniana, através da equação de Langevin, para modelar a interação entre as partículas e o solvente. Inicialmente nós simulamos o sistema para vários conjuntos de parâmetros e mapeamos os diversos valores dos momentos de dipolo e campo externo às estruturas formadas pelas partículas magnéticas. Analisamos então como estas estruturas poderiam ser utilizadas no transporte de matéria passiva. Nós descobrimos que no regime diluído, a causa mais proeminente de transporte era a colisão direta entre as partículas passivas e ativas, resultando em uma grande diferença entre a velocidade média quadrática entre os dois tipos de partícula. Em casos densos, nós observamos uma cristalização em sistemas com momento de dipolo pequeno, enquanto partículas com alto momento de dipolo podiam formar veias no cristal, e até se separar em regiões distintas. Nós também estudamos matéria ativa cuja direção do momento de dipolo era ortogonal à direção de auto-propulsão. Nós observamos o surgimento de um novo mecanismo de transporte, no qual a partículas ativas envolvem e varrem as partículas passivas. Esta provou ser a forma mais eficiente de transporte de matéria passiva em regimes dilutos, resultando em velocidade médias quadráticas até seis vezes maiores que aquelas obtidas quando a direção do momento de dipolo e a direção da auto-propulsão eram paralelos.

Orientadores: Daniela Zanchet, Marcelo Knobel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-08-03T19:11:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vargas_JoseMarcelo_M.pdf: 9306443 bytes, checksum: 0dc4a6d8ce6115ff27fe98eb8a0010d5 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientadores: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Marcelo de Carvalho Reis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bavaresco_VanessaPetrilli_D.pdf: 14276021 bytes, checksum: d5ab24900afcc34fe160b1d9a55fa2bd (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O desenvolvimento de próteses articulares com superfície complacente, capaz de favorecer ou permitir a lubrificação entre os componentes das juntas artificiais, como acontece nas juntas naturais, vem despertando grande interesse visto que diminui o coeficiente de atrito entre as superfícies, favorecendo o deslizamento entre as mesmas e minimizando o desgaste. A proposta deste trabalho foi estudar e melhorar as propriedades mecânicas de hidrogéis poliméricos de poli (metacrilato de 2-hidroxietila) (pREMA) e poli (álcool vinílico) (PVA) reconhecidamente utilizados no estudo de reparadores da cartilagem articular natural. Para tanto foram obtidos copolímeros de pREMA e n-vinil pirrolidona (NVP) (polímero hidrofílico de reforço) variando-se a concentração de agente de reticulação e blendas de poliHEMA com o copolímero poli(metacrilato de metila-co-ácido acrílico) (75:25) enquanto que, os hidrogéis a base de poli (álcool vinílico) foram reticulados com radiação ionizante de feixe de elétrons. O estudo envolveu a caracterização térmica, mecânica e morfológica desses materiais bem como sua caracterização quanto ao desgaste em um equipamento do tipo PIN-ON-DISK com uma contra-superficie de metal em condições próximas à fisiológica com movimento relativo rotativo e, ainda, com movimento recíproco ou alternado / Abstract: There is an increasing interest in the development of soft layered articular prostheses, which favour sliding between components, as natural joints do, thus reducing contact stresses and wear. The purpose of this work was to characterize and improve the mechanical properties of poly (2-hydroxyethyl metacrylate) (pHEMA) and polyvinyl alcohol (PVA) hydrogels. These hydrogels are extensively studied for articular cartilage repair. Samples of pHEMA and n-vinyl pirrolidone (NVP) copolymers with different amounts of trimethylol propane trimethacrylate (TMPTMMA) crosslinking agent, and samples of pHEMA/poly (methyl metacrylate-co-acrylic acid) blends were prepared by thermal polymerization. Additionally, PVA based hydrogels were prepared by means of electron beam ionizing radiation. Hydrogel samples were characterized by indentation creep test, equilibrium water content (EWC) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The tribological characterization of hydrogels was performed under nearly looading physiological conditions at room temperature on a pin-on-disc equipment, Plint TE67, using a stainless steel 316L disc counter surface / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Nessa dissertação foi estudada a síntese de elastômeros microcelulares de poliuretano (EMPU). Foram preparados três EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI), com diferentes concentrações de fase rígida (Formulações 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rígida, respectivamente). As amostras foram preparadas através do método de duas etapas, pelo sistema de pré-polímero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas através de ensaios físicos, mecânicos, morfológicos, térmicos e químicos. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que o aumento no percentual de fase rígida levou a um aumento na resistência à tração e na resistência ao rasgamento. O alongamento na ruptura não apresentou variação significativa com a modificação do percentual de fase rígida. As análises morfológicas indicaram que o aumento no percentual de fase rígida promoveu a formação de microcélulas menores, distribuídas de forma mais homogênea no elastômero. As análises de termogravimetria indicaram a presença de dois estágios de degradação, referentes às fases rígida e flexível, respectivamente. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial indicaram que os EMPU apresentam uma separação de fases à temperatura ambiente. O aumento na quantidade de fase rígida presente nos EMPU implicou em maiores valores de densidade de ligações cruzadas. O ensaio de resistência química demonstrou que os EMPU formulados apresentaram baixos índices de inchamento para solventes industriais comumente utilizados. / In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared (Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength. The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase, respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical resistence in comumm solvents.

O presente trabalho investiga o fenômeno termodifusivo em dispersões coloidais de nanopartículas magnéticas de óxidos de ferro em água (ferrofluidos), com a formação de dupla camada elétrica em torno das partículas. A estabilidade da partícula em solução é controlada pela concentração de íons. Ao estabelecer uma diferença de temperatura através da amostra líquida, ocorre o efeito de termodifusão (efeito Soret) das partículas e de íons em solução. Este efeito é o movimento das partículas para o lado frio ou quente do gradiente de temperatura. O acúmulo para um dos lados do gradiente de temperatura depende das características da solução. O efeito Soret de ferrofluidos em soluções ácidas e básicas é descrito a partir da determinação experimental das grandezas físicas envolvidas na difusão das partículas. O coeficiente Soret ST e o coeficiente de difusão são determinados em experimentos ópticos de lente de matéria, utilizando o aparato experimental de Varredura-Z, e de espalhamento Rayleigh forçado para termodifusão. Para investigar a resposta dos íons ao gradiente de temperatura, são realizadas medidas do potencial termoelétrico em uma célula termoelétrica, gerado a partir da difusão das cargas dispersas no líquido. O potencial superficial das partículas também é investigado experimentalmente, para descrever a interação das partículas com o campo termoelétrico. Os experimentos são realizados em função da temperatura da amostra e usados para descrever os resultados ST(T) das partículas, a partir de equações dos principais modelos teóricos. Os resultados mostram as diferenças e semelhanças do efeito Soret das nanopartículas em soluções ácidas e básicas, e que em ambos os casos a termodifusão de nanopartículas reflete o comportamento termodifusivo dos íons dispersos em solução. / This work investigates the thermal diffusion phenomena in colloidal dispersions of iron oxide magnetic nanoparticles dispersed in water (ferrofluid). The particles are stable in water due to electrical double layer around the particles, controlled by the ionic concentration. A temperature gradient throughout the ferrofluid sample causes the thermodiffusion (Soret effect) of dispersed particles and ions. This effect is the movement of particles to the cold or hot side of the temperature gradient. The particles migration for a given side depends on the characteristics of the sample. The Soret effect of ferrofluids in acidic and basic solutions is described by the experimental measurements of the physical parameters associated to particles diffusion. The Soret coefficient ST and the mass diffusion coefficient are measured in the matter lens experiment in the Z-scan experimental setup, and by the use of Thermal Diffusion Forced Rayleigh Scattering experiments. Concerning the ionic response to the temperature gradient the thermoelectric field generated by charges diffusion is measured in a thermoelectric cell. The surface potential of the particles is also measured to describe its interactions with the thermoelectric field. These experiments are made as function of the temperature of the sample and the results are applied to describe the ST(T) of particles by the use of equations from the main theoretical models. The results show differences and resemblances of the Soret effect in acidic and basic nanoparticles solutions. In both kind of solutions the thermodiffusion of nanoparticles is mainly ruled by the thermodiffusion of ions dispersed in solution.

No presente trabalho, investigamos os efeitos de correlações eletrostáticas no cálculo de propriedades termodinâmicas em suspensões coloidais carregadas. Esse estudo tem por objetivo estabelecer as causas dos desvios observados no cálculo das compressibilidades osmóticas quando obtidos pela teoria de flutuações e pela equação de estado do modelo de Jellium renormalizado. Os efeitos das correlações iônicas são analisados no contexto da teoria de funcionais de densidade e da teoria de equações integrais no modelo primitivo. Nossos resultados indicam que as discrepâncias podem estar associadas a efeitos de correlações iônicas ausentes na teoria de campo médio. / In the present work we investigate the effects of electrostatic correlations on the calculation of thermodynamic properties in charged colloidal suspensions. This study has the objective of establishing the causes of the observed deviations in the calculation of the osmotic compressibility obtained by the fluctuation theory and by the equation of state from the renormalized Jellium model. The effects of the ionic correlations are analyzed under the context of the density functional theory and of the integral equations theory in the primitive model. Our results indicate that the discrepancies may be associated to ionic correlation effects absent in the mean field level.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.