Les Piles À Combustible Microbiennes (PACMs) permettent de convertir directement en électricité une partie de l'énergie contenue dans des substrats biodégradables et ce, grâce à la formation d'un biofilm électroactif à la surface de leur anode. Solutions de grapillage énergétique d'avenir, ces systèmes bioélectrochimiques pourraient ainsi, à titre d'exemple, servir à l'alimentation autonome de capteurs en zone isolée ou être plus généralement implantés au sein de stations d'épuration. Néanmoins, après maintenant une vingtaine d'années de développement, les performances des PACMs ont tendance à stagner. La solution fréquemment retenue pour améliorer leurs résultats est de développer de nouveaux matériaux d'anode en optimisant leur structure ou leur surface mais très souvent en négligeant les critères de longévité, de prix et de transposabilité à une échelle industrielle, essentiels pour cette application. L'objectif de cette étude est de proposer des anodes performantes, avec un procédé de fabrication simple, bon marché et stables dans le temps. Constituées de monofilaments d'acier inoxydable 304L enchevêtrés, les anodes que nous développons ont été dans un premier temps caractérisées mécaniquement (par compression œdométrique) et d'un point de vue microstructural (par tomographie à rayons X). Puis, leur intégration au sein de prototypes de PACMs inoculés avec des boues activées a permis de mesurer l'influence de divers paramètres architecturaux de la pile (distance inter-électrodes, surface d’électrodes, ...) et de l'anode (taille de pores, diamètre de fil, ...) sur les performances électriques, avec comme objectif principal de maximiser leur surface spécifique tout en limitant leur colmatage. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique ont également été réalisées afin d'étudier plus en détail les différents phénomènes électrochimiques entrant en jeu. Ces anodes 3D inédites s'avèrent prometteuses car elles ont permis d'obtenir des densités de puissance de l'ordre de 200 mW/m² avec un coût d'électrode, comparativement à la littérature, considérablement diminué. / Microbial Fuel Cells (MFCs) allow a portion of the energy contained in biodegradable substrates to be converted directly into electricity through the formation of an electroactive biofilm on the surface of their anode. Future energy harvesting solutions, these bioelectrochemical systems could thus, for example, be used for the autonomous power supply of sensors in isolated zone or be more generally located within wastewater treatment plants. Nevertheless, after about twenty years of development, the performances of PACMs tend to stagnate. The solution frequently used to improve their results is to develop new anode materials by optimizing their structure or their surface but very often neglecting the criteria of longevity, price and transferability on an industrial scale, essential for this application. The objective of this study is to propose efficient anodes, with a simple manufacturing process, cheap and stable over time. Consisting of entangled 304L stainless steel monofilaments, the anodes we develop were initially characterized mechanically (by odometric compression) and from a microstructural point of view (by X-ray tomography). Then, their integration into prototypes of MFCs inoculated with activated sludge made it possible to measure the influence of various architectural parameters of the fuel cell (distance between electrodes, electrode surface, ...) and of the anode ( pore size, wire diameter, ...) on electrical performance, with the main objective of maximizing their specific surface area while limiting their clogging. Electrochemical impedance spectroscopy measurements were also carried out in order to study in more detail the different electrochemical phenomena involved. These innovative 3D anodes are promising because they have made it possible to obtain power densities of the order of 200 mW / m² with an electrode cost, compared to the literature, considerably reduced.

Cette étude apporte des données sur l'intérêt des chromites de lanthane strontium dopés au ruthénium La1-xSrxCr1-yRuyO3δ (LSCrRu) comme anode de pile à combustible ITSOFC. La synthèse sous champ micro-onde d'oxydes mixtes a permis la mise en forme de demi-cellules et cellules complètes modèles par pulvérisation cathodique magnétron et par sérigraphie. Les propriétés de reformage de CH4 ont pu être étudiées dans un dispositif mono-chambre couplé à un spectromètre de masse en collaboration avec l'Institut de REcherche Hydro-Québec. La réactivité à l'interface anode/électrolyte a été analysée par SIMS et XRD sur demi-cellules modèles vieillies sous H2 à 800°C. Elle a permis de préciser la chimie du film après traitement. Les cellules complètes, testées en condition de fonctionnement, ont mis en évidence, après dissolution sélective de LSCrRu, une modification de la microstructure à l'interface anode/électrolyte. Des analyses XPS et SEM-EDX n'ont pas montré de réactivité chimique.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

Ce travail marque le départ d'une nouvelle thématique au sein du laboratoire dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides planaires. Fort de son expérience dans le domaine des capteurs, l'objectif a été de réaliser des prototypes avec des technologies "bas coûts" comme la sérigraphie à partir de matériaux classiques pour les piles, plutôt que de rechercher des nouveaux matériaux avec des propriétés optimales, mais qui peuvent être amoindries lors de la réalisation d'un dispositif complet. Ces matériaux sont la zircone yttriée (YSZ) pour l'électrolyte, un manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) pour la cathode et d'un cermet à base d'oxyde de nickel et de zircone yttriée (Nio-YSZ) pour l'anode.<br />la première partie des travaux a consisté à caractériser les propriétés physico-chimiques et électriques des matériaux choisis, sur des frittés d'abord et ensuite sur des couches sérigraphiées de YSZ, LSM ou NiO-YSZ. Ces caractérisations ont montré une bonne adaptabilité de nos matériaux pour une application pile à combustible.<br />La seconde partie a consisté à tester les prototypes réalisés sur l'électrolyte support, et sur anode support avec les électrodes et l'électrolyte déposé par sérigraphie. Les faibles performances obtenues sont surtout dues à la faible température de fonctionnement (800°C), à l'épaisseur de l'électrolyte support (environ 1mm)ou à la porosité des couches de YSZ par sérigraphie. Enfin, nous avons en même temps testé un dispositif original qui consiste à exposer les deux électrodes à un mélange de combustible et du comburant. Ce dispositif mono-chambre prometteur inspiré de l'expérience des capteurs potentiométriques développés au laboratoire par Nicolas Guillet (2001), permet de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des deux compartiments gazeux. De plus, les performances obtenues ne sont que deux fois moindres par rapport à celles obtenues avec une pile conventionnelel à deux chambres gazeuses.

Les piles à combustible à électrolyte membranaire utilisent actuellement une membrane perfluorée sulfonée commercialisée par Dupont : la membrane Nafion. L'objectif de cette thèse consiste à préparer des membranes fluorées par modification chimique de copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. De part leurs remarquables propriétés, ces copolymères greffés par des amines semblent être d'excellents candidats pour cette application. Une première étude a consisté à réticuler par une diamine aliphatique de tels copolymères conduisant à de bonnes propriétés thermiques, chimiques et mécaniques. L'étude du greffage d'amines contenant un cycle aromatique (aniline, benzylamine, phénylpropylamine) a permis d'une part d'identifier les sites de greffage des amines, mais également d'étudier la cinétique de greffage de ces trois amines et d'évaluer l'influence de divers paramètres expérimentaux. Finalement, l'influence du bras espaceur entre le cycle aromatique et le groupe amino, sur la cinétique de greffage a montré l'intérêt d'avoir au moins deux groupements méthylénés. L'étude suivante concernant la déshydrofluoration puis l'addition de phényléthylamine sur une molécule modèle fluorée a permis de mieux comprendre le mécanisme de greffage des amines sur des copolymères poly(VDF-co-HFP). Une amine originale contenant un cycle aromatique sulfoné a été synthétisée par télomérisation du styrène sulfoné avec un mercaptan comme agent de transfert. Après modification, cette amine originale a été greffée sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. Les propriétés des membranes obtenues sont convenables pour une application comme électrolyte pour PAC, même si la conductivité protonique reste faible. Finalement, nous avons étudié le greffage d'un phénol sulfoné sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux et avons montré des propriétés équivalentes à celles de copolymères greffé par l ‘amine, avec des taux de gonflements à l'eau plus faibles et plus proches de ceux de la membrane Nafion.

L'étude, le dimensionnement et le test d'un dispositif de stockage d'énergie, à base de<br />supercondensateurs, destiné à fonctionner dans un véhicule à pile à combustible sont<br />présentés dans cette thèse. Deux modes de commande sont détaillés. Leur but est de permettre<br />un fonctionnement en quasi-statique de la pile à combustible afin de limiter les contraintes<br />mécaniques sur la pile en accordant les débits de gaz à la demande en courant. Les<br />supercapacités interviennent lors du non-fonctionnement de la pile, lors de régimes<br />transitoires ou de régimes de récupération.<br />Le dispositif développé utilise deux modules de supercapacités SAFT. Il est connecté à un bus<br />continu 42 V par un convertisseur continu-continu deux quadrants, la pile à combustible étant<br />connectée au bus continu par un convertisseur élévateur. Le contrôle des courants est réalisé<br />de manière analogique. Le contrôle des tensions et les algorithmes d'estimation utilisent une<br />carte numérique dSPACE. Les résultats expérimentaux présentés, obtenus avec une pile de<br />500 W, ont souligné la lenteur naturelle des réponses de la pile à combustible et l'apport des<br />supercapacités pour des applications automobiles. Celles-ci améliorent grandement la<br />dynamique et le contrôle énergétique du système.

Cette thèse, composée de quatre chapitres, porte sur l'amélioration et le développement de modèles pour la simulation numérique de la combustion supersonique. Le 1er chapitre décrit les bases théoriques d'un code de calcul destiné à la simulation des écoulements compressibles réactifs turbulents. Le 2e chapitre présente les améliorations apportées au modèle de turbulence k-epsilon, notamment l'implantation des corrections de Pope et Sarkar et la validation du modèle pour des écoulements compressibles tels que la couche de mélange plane et le jet rond. Une limitation stabilisatrice a été proposée pour la correction de Pope assurant une prédiction précise de l'épanouissement du jet rond. Un post-traitement de données d'une simulation directe d'une couche de mélange turbulente non isotherme bi-espèces a permis d'évaluer le rapport des nombres de Prandtl et de Schmidt turbulents. Le 3e chapitre est consacré aux modèles cinétiques chimiques. Une nouvelle méthode de réduction automatique de mécanismes cinétiques chimiques a été élaborée puis appliquée au développement de modèles chimiques réduits pour les mélanges réactifs CH4-H2-air et H2-air vicié. Une nouvelle corrélation empirique pour le délai d'autoinflammation du mélange CH4-H2-air a été proposée. Les mécanismes réduits ont été validés dans des conditions homogènes et dans un milieu diffusif. Le 4e chapitre présente la méthodologie et les résultats d'une étude numérique sur une chambre de combustion supersonique. L'aspect méthodologique de cette étude concerne : la validation des modèles numériques, le choix des conditions aux limites, l'adaptation du maillage et la comparaison des configurations bi- et tridimensionnelle.

Le sujet de cette thèse est la modélisation de la combustion turbulente en milieu diphasique telle qu'elle a lieu par exemple dans les moteurs Diesel. Certaines expériences notamment celles présentées dans cette thèse suggèrent que quand le combustible nécessaire à la combustion est sous forme d'un nuage de gouttes, les fluctuations en particulier de richesse dans le milieu gazeux sont plus fortes. Cela doit être pris en compte dans la modélisation et pourrait être dû à la présence des gouttes. Celles-ci en s'évaporant, jouent le rôle de sources de combustible ponctuelles, aléatoirement réparties dans l'espace, ce qui crée plus de fluctuations à l'échelle de l'espace intergoutte. Ces fluctuations supplémentaires sont prises en compte ici par un groupe de termes lié à l'évaporation, dans l'équation de la variance de la variable de mélange, qui sont fermés en considérant les équations locales d'un milieu diphasique. L'importance d'une nouvelle variable décrivant l'état du mélange à la surface des gouttes au moment de l'évaporation d'une particule fluide a été montrée. Une équation fermée a été écrite pour cette variable. Ces deux nouvelles caractéristiques permettent de mieux décrire l'état du mélange. Pour représenter la combustion nous avons d'abord utilisé un modèle qui suppose que la chimie est infiniment rapide. L'état du milieu thermochimique est alors complètement dépendant de l'évaporation et du mélange sans influence de la cinétique chimique. Le modèle MIL de Gonzalez et Borghi est ensuite utilisé pour prendre en compte certains effets chimiques. Il suppose que la chimie est infiniment brusque, c'est-à-dire à température d'activation très élevée. Ces deux modèles ont été testés pour deux configurations expérimentales, une flamme de type jet et une bombe simulant la combustion dans les moteurs Diesel. Les taux de fluctuation trouvés lors de ces simulations sont assez élevés et mettent en avant la nécessité de bien estimer la dissipation des fluctuations scalaires. Les résultats trouvées en utilisant ces modèles sont comparables à ceux mesurés, notamment dans le cas de la bombe de type Diesel, le modèle MIL permet de retrouver un temps d'auto-allumage et une longueur de la flamme réaliste.

Ce travail s'inscrit dans le domaine des piles à combustible miniatures destinées aux applications portables (téléphones, assistants électroniques) et consiste dans la réalisation d'une pile complète (assemblage électrodes – membrane) de type PEMFC. L'usage du silicium pour la fabrication de la pile permet l'utilisation des technologies liées au silicium et un couplage facilité avec d'autres composants électroniques. La membrane de la pile est faite de silicium microporeux traité pour assurer la conduction protonique. Deux voies ont été explorées : imprégnation par un ionomère de type Nafion® et greffage de molécules en surface des porosités. Elles ont été validées par des assemblages en pile et ont montré des performances similaires (18 mW/cm2). Un travail important de caractérisation a été effectué sur la structure du silicium poreux (M.E.B., mesures de conductivité, de perméabilité, spectroscopie) et les traitements réalisés sur la membrane (M.E.B., spectrométrie de masse (SIMS)).

Les travaux présentés sont une contribution à l'étude des polyélectrolytes pour piles à combustible à mem-brane échangeuse de protons. Ils s'appuient sur deux outils d'investigation, l'étude de molécules modèles et des mesures précises de conductivité. Sur le plan des matériaux, l'optimisation du protocole de sulfonation de polysulfones a permis de réduire voire d'éliminer les coupures de chaîne tout en obtenant des taux de sulfonation reproductibles. Il est ainsi possible d'améliorer les propriétés mécaniques des membranes denses élaborées à partir de ces polyélectroly-tes avant test en pile d'EME (Électrode/Membrane/Électrode). En parallèle, la fonctionnalisation de silicium microporeux a permis de préparer des polyélectrolytes bénéficiant de la tenue mécanique du séparateur de silicium. Sur le plan des caractérisations physicochimiques et électrochimiques, les molécules modèles, porteuses des mêmes fonctions et groupes que ceux des polymères associés, permettent d'amplifier les réponses à des solli-citations électrochimiques ou thermiques. En ce sens, elles simulent un vieillissement accéléré des polyélec-trolytes. Enfin, les mesures de conductivité apportent un éclairage nouveau sur cette caractérisation. Le sys-tème de mesure mis au point permet d'obtenir des valeurs de conductivité dans une large gamme de tempéra-ture et d'humidité relative et ce avec une incertitude réduite.