Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité. / This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde spinelle à base de cobalt, déposée à la surface de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ces nanocomposites ont pour but de servir de catalyseurs bifonctionnels intégrés à l’électrode à air des batteries lithium-air. La particularité des synthèses présentées repose sur le chauffage micro-onde des précurseurs en milieu aqueux entre 100 et 200 °C. Cette approche originale de chimie douce permet en outre la création de l’interface entre les nanoparticules d’oxyde et les feuillets de graphène directement pendant la synthèse des particules, au lieu de nécessiter une étape supplémentaire de greffage. L’oxyde de cobalt Co3O4 a servi de matériau modèle pour optimiser les différents paramètres de synthèse puis le protocole a été adapté à une série d’oxydes binaires en substituant une partie des atomes de cobalt par du nickel, du manganèse ou encore du fer. La co-précipitation des cations de métaux de transition au sein d’une même phase a été rendue possible grâce à la compréhension des diagrammes de Pourbaix pour ajuster les conditions redox et acido-basiques.Enfin, les propriétés électrocatalytiques des catalyseurs composites vis-à-vis des deux réactions inverses d’ORR et OER ont été testées. L’écart entre les potentiels d’OER et ORR a été diminué de manière significative grâce à la présence des nanoparticules de Co3O4 sur feuillets d’oxyde de graphène réduit, montrant ainsi la réversibilité du catalyseur.Des caractérisations structurales et morphologiques qui ont permis d’établir certains liens entre synthèse, nanostructure et activité électrocatalytique complètent ce travail. / This research work is focused on the design and characterisation of cobalt based oxides nanospinels anchored onto the surface of reduced graphene oxides (RGO) nanosheet, which will serve as bifunctional catalysts for the new generation lithium-air batteries. Whereas nanospinels are relatively simple to synthesize by conventional colloidal routes as nanoparticles dispersed into an aqueous solution, the synthesis we developed relies on a hydrothermal microwave treatment in the 100°C-200°C range. The main challenges of this nano-heterostructures synthesis was to create the interface between the nanoparticles and the RGO directly during the nanoparticles nucleation. RGO are very efficient microwave absorbers and could then convert microwave irradiation into heat in order to trigger precipitation of the spinel at the surface of the RGO sheet.Starting from Co3O4 as proof-of-concept material, the synthesis protocol has been successfully adapted to address binary oxides by substituting cobalt with first row transition metals such as nickel, manganese or iron. The precipitation of binary and ternary oxides was achievable thanks to a good understanding of the Pourbaix diagrams of all cations to adjust the acido-basic and redox conditions.Finally, the electrocatalytic activity of these supported spinel oxides was measured for both the oxygen reduction and oxygen evolution reactions (ORR and OER). The gap between the ORR and the OER potentials was significantly lowered by the presence of Co3O4 nanoparticles on the RGO, thus assuring the reversibility of this catalytic system, which is to be integrated in future scale-up test.

Cette étude apporte des données sur l'intérêt des chromites de lanthane strontium dopés au ruthénium La1-xSrxCr1-yRuyO3δ (LSCrRu) comme anode de pile à combustible ITSOFC. La synthèse sous champ micro-onde d'oxydes mixtes a permis la mise en forme de demi-cellules et cellules complètes modèles par pulvérisation cathodique magnétron et par sérigraphie. Les propriétés de reformage de CH4 ont pu être étudiées dans un dispositif mono-chambre couplé à un spectromètre de masse en collaboration avec l'Institut de REcherche Hydro-Québec. La réactivité à l'interface anode/électrolyte a été analysée par SIMS et XRD sur demi-cellules modèles vieillies sous H2 à 800°C. Elle a permis de préciser la chimie du film après traitement. Les cellules complètes, testées en condition de fonctionnement, ont mis en évidence, après dissolution sélective de LSCrRu, une modification de la microstructure à l'interface anode/électrolyte. Des analyses XPS et SEM-EDX n'ont pas montré de réactivité chimique.

Dans cette thèse, nous avons développé l'utilisation de l'activation microondes pour fonctionnaliser des pérovskites lamellaires et notamment la phase d'Aurivillius Bi2SrTa2O9 (BST), connue pour ses propriétés ferroélectriques. Nous sommes parvenus à protoner cette phase (HST) et à la fonctionnaliser par diverses amines et polyamines, avec des temps de réaction considérablement réduits par rapport aux fonctionnalisations en conditions classiques. Cette approche nous a permis de fonctionnaliser HST par des amines plus encombrées et plus complexes. Cette stratégie a ensuite été étendue au greffage d'alcools et de polyols. Nous avons également établi une stratégie de modification post-synthèse, pour synthétiser in situ la molécule désirée, en utilisant la chimie "click" et l'activation microondes. Enfin, nous sommes parvenus à insérer des ions métalliques et des complexes de métaux de transition, ce qui constitue une première étape vers la synthèse de nouveaux hybrides multiferroïques. / During this PhD thesis, we have developed the use of microwave activation to functionalize layered perovskites, among which the Aurivillius phase Bi2SrTa2O9 (BST), known for its ferroelectric properties. We managed to protonate this phase (leading to HST) and to functionalize it by various amines and polyamines, with reaction times much shorter than using classical conditions. This approach allowed us to functionalize HST by bulkier and more complex amines. This strategy has further been extended to the grafting of alcohols and polyols. We have also established a postsynthesis modification strategy, in order to synthesize the desired molecule in situ, within the interlamellar space, using "click" chemistry and microwave activation. Finally, we managed to insert transition metal ions and complexes, which constitutes a promising step towards the synthesis of new multiferroic hybrid materials.

L'objectif de cette thèse est la synthèse d'un matériau modèle de la dioxygénase à manganèse, une enzyme oxydant des cycles aromatiques type catéchol grâce au dioxygène. Pour ce faire, nous avons découpé notre stratégie trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit : - La synthèse et la caractérisation des complexes de manganèse(II) avec des ligands tridentates. - L'optimisation d'une synthèse de silice mésoporeuse par micro-onde. - La fonctionnalisation des matériaux et le greffage des complexes, ainsi que les tests catalytiques préliminaires.Les ligands utilisés sont des amines tertiaires avec un bras alcyne et deux coordinants type pyridine, imidazole ou carboxylate. Ces complexes ont été cristallisés et/ou caractérisés par IR, RPE, SQUID et voltampérométrie cyclique. La synthèse par micro-onde, basée sur des conditions de synthèse hydrothermale classiquenous a permis de réduire le temps de synthèse d'un jour à deux heures. La qualité de ces nouveaux matériaux a été vérifiée par IR, ATG, BET, et DRX sur poudre. Ces matériaux sont ensuite bifonctionnalisés en utilisant une méthode de pochoir moléculaire avec une fonction azoture pour le greffage du complexe via "click-chemistry" ainsi qu'une fonction pyridine ou triméthylsilyle pour créer un environnement coordinant ou non proche du métal.Ces complexes et matériaux sont actifs dans l'oxydation du catéchol. / The objective of this work is the synthesis of model material for manganese dioxygenase which is an enzyme that oxidizes catechol-like substrates with dioxygen. Our strategy comprises three main steps that form the different chapters of this thesis: - Synthesis and characterization of manganese(II) complexes with tridentate ligands. - Optimization of a microwave-assisted synthesis of a mesoporous silica. - Functionalization of these materials and complex grafting, as well as preliminary catalytic tests. The ligands used are tertiary amines containing an alkyne arm and two coordinating arms with functions such as pyridine, imidazole or carboxylate. The complexes were crystallized and/or characterized by IR, EPR, SQUID and cyclic voltamperometry. Microwave synthesis, based on the conditions of classical hydrothermal synthesis, allowed us to reduce the synthesis time from one day to two hours. The quality of these new materials was verified by IR, TGA, BET and powder XRD. These materials are then bi-functionalized using a molecular stencil patterning mehod with a an azide function for complex grafting via click chemistry and a function pyridine or trimethylsilyl to control the coordinating ability of the metal environment. These complexes and materials are active in catechol oxidation with O2.

Dans le cadre du développement durable, les procédés rapides, propres et peu énergivores sont très recherchés particulièrement en chimie pour les réactions d’oxydation. A part les solutions de génie des procédés, la catalyse est l’un des meilleurs atouts pour améliorer le processus. Le vanadium étant l’un des meilleurs métaux catalytiques pour de tels réactions, nous avions à nous attaquer son problème de relargage dans le milieu réactionnel en vue d’applications acceptables pour l’environnement. Nous proposons donc dans cette thèse des catalyseurs au vanadium fixé à l’intérieur des nano pores de silices mésoporeuses hexagonales de type MCM-41. La grande dispersion et la rétention du vanadium sont promues grâce à la présence d’ion d’ancrage : Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV). Une grande variété de catalyseurs de type V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 ont été préparés à partir de trois méthodes de synthèse: l’une, ultra-rapide en une étape assistée par micro-onde, la seconde à étapes séquentielles multiples mettant en œuvre une technique de pochoir moléculaire et la troisième à nombre d’étapes réduites utilisant un traitement thermique partiel d’une surface préalablement organosilylée avant le greffage des métaux. Un large panel de techniques physicochimiques fut appliqué à la caractérisation de ces solides avec une attention particulière portée à l’analyse de la bande de transfert de charge ligand-métal du vanadium au degré d’oxydation +5 dont le décalage vers le bleu est corrélé à la taille des clusters d’oxyde de ces ions. La rétention du vanadium dans le méthanol a été corrélée à la dispersion du vanadium comme la dégradation à l’air du 1,2-diphényle-2-méthoxyéthanol. Ce substrat fut choisi comme modèle pour étudier la dégradation de la lignine par clivage C-C ou C-O. Notons que ce bio-polymère produit du phénoxypropanol methylé bio-sourcé utilisé dans les bio-carburants et comme précurseur en chimie fine. Dans le cas présent, un balayage à haut débit de la dégradation de cette molécule mettant en œuvre 96 mini-réacteurs en parallèle a permis de sélectionner le solvant, le métal d’ancrage et la teneure des deux métaux donnant la plus haute conversion. Contrairement aux catalyseurs homogènes, nos catalyseurs présentent une très haute sélectivité en clivage C-C. / The search for practical large-scale, fast, clean and energy saving chemical processes are highly regarded in the frame of a sustainable development, particularly for the most problematic oxidation reactions. Apart from chemical engineering solutions, improving the process using heterogeneous catalysis is one of the most adapted solution. Vanadium being considered the best metal for such kind of reactions, one had to tackle the problem of its high dispersion on a support to minimize its high propensity for leaching and to optimize its stability for practicable, safe and clean uses. In the present thesis, vanadium is supported inside the nanopores of a mesoporous silica of MCM-41 type where the high dispersion is assisted by the presence of anchoring ions such as Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV) ions. A large set of V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 catalysts was prepared according to three different methods of preparation: i) ultra-fast one-pot synthesis protocol using the assistance of microwave, ii) post-synthesis modification using molecular stencil patterning (MSP) technique and iii) partial thermal treatment (PTT) of the organo-silylated support. The catalysts were characterized thoroughly using a panel of physical techniques and, particularly, the blue shift of the optical gap measured from the vanadium charge transfer band known to correlated with the dispersion of the metal. In complement, the stability was tested from metal leaching using methanol as a corrosive solvent while their catalytic reactivity was estimated in the aerobic oxidation of 1,2-diphenyl-2-methoxyethanol. This is a model reaction that simulates the oxidative C-C bond cleavage in lignin, the most difficult and crucial step in the degradation of this biopolymer, then producing in a clean way valuable methoxylated phenoxy propanol units useful for biomass fuels or bio-sourced precursors for fine chemistry. A high throughput screening approach was applied to test this aerobic oxidation reaction running over 96 reactors in parallel at the same temperature and sorting out the best catalysts with the most suitable anchoring ions and metal loading for the highest catalytic efficiency. / 在可持续发展的背景下，对于清洁高效节能可行的大规模化工过程尤其是存在诸多问题的氧化反应过程的探索倍受瞩目。除化学工程解决方案之外，通过多相催化来改进反应过程也是最可行的途径之一。钒被认为是最适合于催化此类反应的金属之一，其亟待解决的问题是实现钒在载体上的高度分散，并最大限度地降低其浸出倾向，改善其稳定性，从而实现对其安全清洁有效的利用。本文提出将钒负载于MCM-41型六方介孔二氧化硅的纳米孔道中，通过锚定离子如Al(III)、 Ti(IV)、Zr(IV)、Ce(IV)离子的存在促进钒的高度分散和固载。采用三种不同的方法制备了一系列V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41催化剂：1、超快微波一步合成法，2、使用分子复刻版技术改性的后嫁接法，3、对有机硅烷化载体进行部分热处理改性的后嫁接法。通过一系列物理化学技术对合成的催化剂进行了充分表征，特别是对与金属分散度相关的钒的电荷跃迁带的测量和与其对应的光谱带隙蓝移进行了分析。随后，以甲醇作为腐蚀溶剂对合成的钒催化剂进行了金属析出的稳定性测试。通过一种木质素模型化合物1,2-diphenyl-2-methoxyethanol的需氧氧化反应测试了所合成负载型钒催化剂的催化活性。在相同温度及反应条件下，用96通道高通量微反应器技术评价了所制催化剂对该反应的催化性能，筛选出具有最高催化效率的负载型钒催化剂及其最适合的锚定离子。该反应中的碳-碳键裂解反应是木质素降解的最关键也是最困难的步骤之一，可通过这类生物聚合物的降解以清洁的方式生产有用的生物质燃料或生物来源高附加值精细化学品前驱体。