En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

Le présent travail a pour objet, l'étude macro et microscopique des sprays diesel injectés à hautes pressions par le système d'injection Common-Rail à travers un injecteur mono trou de petit diamètre dans un environnement inerte isotherme, évitant l'évaporation du combustible à pression de gaz élevée. L'étude effectuée est une contribution aux recherches, menées sur les sprays diesel complètement atomisés dès la sortie de l'injecteur, et présente une base de données solide pouvant servir entre autres à la validation des codes de calcul de simulation (computational fluid dynamics: CFD). Deux techniques sont utilisées: D'une part, la technique d'ombroscopie qui permet l'étude macroscopique du spray diesel (pénétration, angle du cône et volume du spray), et d'autre part, la technique de l'anémométrie phase Doppler (PDPA) (mesures de la vitesse et du diamètre des gouttes), utilisée pour l'étude microscopique. La combinaison des deux techniques permet une quantification de la concentration du combustible. La corrélation des paramètres macroscopiques s'ajuste parfaitement aux mesures de la pénétration après le temps de transition sans la prise en compte de l'angle du cône du spray. Cette corrélation semi-empirique ressemble à l'expression obtenue par l'analyse dimensionnelle se basant sur une forme du débit massique rectangulaire. La pénétration durant la phase de transition est modélisée par une loi linéaire en fonction du temps. La prise en compte de l'angle du cône du spray dans la corrélation améliore l'ajustement. L'angle du cône du spray est dépendant de la masse volumique du gaz. La valeur de l'angle du cône est de 36° pour le cas d'une masse volumique du gaz égale à 30 kg/m3. Pour l'étude microscopique, le spray est divisé en trois parties; le bord d'attaque "BA", la partie centrale "PC" et le bord de fuite "BF". La durée d'injection dans ce cas est ramenée à 3ms au lieu de 1.5ms pour allonger la PC du spray. Les évolutions temporelles de la vitesse moyenne et de la rms de la vitesse longitudinale des gouttes montrent des pics. Les pics de la rms de la vitesse longitudinale dans le BA sont une indication de la forte dispersion, due aux phénomènes de rattrapage de gouttes freinées par les rapides ou d'atomisation secondaire. Le pic de vitesse s'explique par un apport d'énergie de l'air entraîné par les vortex frontaux aux gouttes les plus petites. La décroissance de la vitesse longitudinale sur l'axe dans la PC du spray ressemble à celle des jets gazeux. Cependant, la décroissance de la rms de la vitesse longitudinale est plus rapide que celle des jets gazeux libres. La coalescence est effective dans toutes les parties du spray pour les pressions d'injection faibles très près de l'injecteur. Par contre, pour les pressions de l'injection élevées, la coalescence dans le BA ne se manifeste que loin de l'injecteur. La vitesse longitudinale et la concentration des gouttes ont des profils radiaux homothétiques et le coefficient de Schmidt effective est <1. Cependant, près de l'axe du spray, les vitesses sont parfois trop élevées. La distribution radiale de l'intensité de turbulence est homothétique, mais elle est similaire à celle d'un jet gazeux libre dans la zone r/r0,5<1 et élevée audelà. L'intensité de turbulence dans le BA est plus élevée que dans la PC et le BF; et elle prend des valeurs de l'ordre de 40-60%. Les pdfs de vitesse sont asymétriques (Su>0 ou Su<0) et étroites (Fu>3) ou élargies (Fu<3) dans le BA, mais elles deviennent Gaussiennes dans le reste. Cependant, les pdfs du diamètre des gouttes sont aplatis (Fd>3) et quasi-symétriques (Sd≈0) dans toutes les parties du spray. L'origine virtuelle du spray au début de l'injection est variable et se stabilise après dans l'intervalle 11-15 mm. Dans cette zone, le spray est dense et les mesures par le système PDA sont impossibles. L'angle dynamique du cône du spray est d'environ 32°. L'origine virtuelle et l'angle du cône sont indépendants de la pression d'injection.

Les alliages ferritiques à base de chrome sont utilisés en tant qu'interconnecteur de pile à combustible à oxyde solide (SOFC). Ces alliages forment à haute température, sous conditions oxydantes, une double couche d'oxydes de MnCr2O4| Cr2O3. L'évaporation des espèces volatiles de chrome provenant de cette double couche d'oxydes peut entraîner l'empoisonnement de la cathode et par conséquent conduire à une dégradation des performances de la cellule SOFC. Une solution pour limiter les pertes de performances du système est d'appliquer une couche barrière contre le chrome sur l'interconnecteur. Le travail de thèse s'intéresse au développement de ces couches de protection pour un alliage ferritique commercial d'ArcelorMittal K41X. Dans un premier temps, une étude sur le comportement en corrosion de l'alliage a été réalisée. Ensuite, l'électrodéposition, de par sa simplicité et sa rapidité de mise en œuvre a permis l'identification des compositions de revêtements les plus prometteurs. Les couches formulées sont des oxydes spinelle à base de métaux de transition (Co, Mn, Cu, Ni, Fe). Enfin, les différentes compositions de couches retenues ont été déposées par in-situ et par ex-situ. En in-situ, les dépôts sont réalisés sous forme métallique, par électrodéposition (dépôt multicouches) et par pulvérisation cathodique (dépôt d'alliage). Un traitement thermique est nécessaire afin d'oxyder le dépôt métallique et de former l'oxyde spinelle jouant le rôle de couche barrière du chrome. En ex-situ la couche de protection est directement déposée sur le substrat par projection atmosphérique plasma. Les différentes couches ont été caractérisées par des analyses MEB, EDX et DRX ainsi que par des mesures de résistances spécifiques de surface ASR. Nous montrons que les couches de protection étudiées réduisent l'ASR (<50 mΩ.cm2) et inhibent la diffusion du chrome. Le travail conclut sur une étude comparative des avantages et des inconvénients des trois procédés industriels utilisés pour le dépôt d'une couche de protection.

La pile à combustible à oxyde solide qui permet de transformer l'énergie chimique en énergie électrique, est l'une des solutions envisagées pour résoudre la crise énergétique grâce à son rendement global élevé et son fonctionnement sans aucun rejet dans l'environnement. Ces dernières années, des apatites dont la formule est La9,33+x(SiO4)6O2+3x /2 ont été développées en tant qu'électrolyte pour la pile de type SOFC fonctionnant à température intermédiaire. Il est possible d'améliorer les propriétés électriques des apatites par le dopage en site de Si4+. Parmi ces matériaux, le matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 présente une bonne propriété électrique. Les objectifs de cette étude sont d'étudier les processus de synthèse du matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 , d'utiliser ce matériau synthétisé pour élaborer par projection plasma l'électrolyte de la pile à combustible et enfin de rechercher les procédés les mieux adaptés pour préparer des cellules complètes de pile combustible de type SOFC comprenant cet électrolyte. Le matériau La10Si5.8Mg0.2O26.8 a été synthétisé à partir des poudres d'oxydes (La2O3, SiO2 et MgO) par voie solide et a été utilisé ensuite en tant que précurseur pour la projection thermique. Les paramètres de frittage ont été optimisés et une gamme de procédures a été établie pour élaborer ce matériau. La réalisation du dépôt par différents procédés de projection plasma (APS, LPPS et VLPPS) a été étudié afin les optimiser pour élaborer cet électrolyte. La recristallisation du dépôt après projection a été étudiée et un processus de traitement thermique est proposé pour obtenir des dépôts cristallisés et denses. Des cellules complètes de structure planaire avec l'électrolyte La10Si5,8Mg0,2O26,8 supporté par le cermet de Ni/Al2O3 ont été finalement élaborées par projection thermique. Les performances électriques des cellules ont été mesurées à température variant de 600°C à 900°C.

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de la production et de l'utilisation du vecteur énergétique hydrogène dont le potentiel est très prometteur dans un paysage énergétique renouvelé. Plus exactement, cette étude traite des électrolyseurs et des piles à combustible de technologie PEM (membranes échanges de protons) fonctionnant à basse température. Dans une très large majorité, les études présentées ici se sont inscrites en partenariat étroit avec HELION Hydrogen Power, notamment dans le cadre du projet ANR AIRELLES (2008- 2011). Tout d'abord sont posées les bases de modèles (quasi-statique, dynamique petits signaux, dynamique forts signaux) génériques et applicables à une pile à combustible et à un électrolyseur. Les méthodologies de caractérisation ainsi que les techniques de paramétrisation de ces modèles utilisées sont ensuite exposées. L'intérêt de croiser toutes ces approches pour caractériser au plus juste les composants est illustré. A partir de cette vision commune des deux composants, le document est scindé en trois parties : - Une première partie porte sur une validation et une exploitation des modèles proposés via différentes études sur des piles à combustible alimentées en H 2 /air : 1) La recherche de signatures d'un engorgement et d'un assèchement d'une pile alimentée en H 2 /air. Ces signatures sont comparées à celles d'une pile alimentée en H 2 /0 2 . 2) L'analyse des impacts d'harmoniques de courant hautes fréquences (représentatives d'un convertisseur continu-continu de type boost) sur un cœur de pile. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'une collaboration avec le laboratoire FEMTO-ST/FCLAB (projet CNRS CO-CONPAC). - Une seconde partie porte sur la validation et la paramétrisation des modèles proposés pour l'électrolyseur. Deux techniques originales ont été proposées et testées : la première consiste en une approche multispectres d'impédance et la seconde en une approche multibalayages basses fréquences. - Une troisième partie décrit les moyens d'essais qui ont été conçus et déployés au cours de cette thèse aboutissant à une plateforme significative de tests dédiée à l'hydrogène sur le site l'INPT (Toulouse Labège).

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir efficacement de l'énergie chimique en électricité. Pour cela l'hydrogène s'oxyde sur une des électrodes de la pile, les protons ainsi créés traversent l'électrolyte (membrane) tandis que les électrons parcourant le circuit extérieur fournissent l'énergie électrique. Tous ces éléments se recombinent à la seconde électrode qui, à l'aide de la réduction de l'oxygène, va former de l'eau. Le rendement n'étant pas parfait, une partie de l'énergie des réactifs est aussi dégradée sous forme de chaleur. Malgré de récents progrès, la commercialisation à grande échelle des piles à combustible est toujours entravée par des problèmes de durabilité, liés notamment à la gestion de l'eau et de la température au sein de ce système. Afin de quantifier le comportement thermique et son effet sur le transport de l'eau, une pile à combustible a été instrumentée, permettant la mesure de la température aux électrodes, des flux de chaleur et d'eau. Les résultats montrent que de forts gradients de température (jusqu'à environ 30 K/mm) peuvent exister pour une pile fonctionnant dans des conditions standard. Il a été observé une nette influence du champ de température dans le cœur de pile sur le transport de l'eau qui se fait vers la partie la plus froide de la pile (généralement les canaux d'alimentation), l'eau traversant les couches de diffusion poreuses sous forme vapeur dans nos conditions expérimentales.

La simulation d'écoulements dans des géométries complexes nécessite la création de maillages parfois difficile à réaliser. La méthode de pénalisation proposée dans ce travail permet de simplifier cette étape. En effet, la résolution des équations qui gouvernent l'écoulement se fait sur un maillage plus simple mais non-adapté à la géométrie du problème. Les conditions aux limites sur les parties du domaine physique immergées dans le maillage sont prises en compte à travers l'ajout d'un terme de pénalisation dans les équations. Nous nous sommes intéressés à l'approximation du terme de pénalisation pour une discrétisation par volumes finis sur maillages décalés et colocatifs. Les cas tests de vérification réalisés attestent d'un ordre de convergence spatial égal à 2 pour la méthode de pénalisation appliquée à la résolution d'une équation de type Poisson ou des équations de Navier-Stokes. Enfin, on présente les résultats obtenus pour la simulation d'écoulements turbulents autour d'un cylindre à Re=3900 et à l'intérieur d'une partie d'un assemblage combustible à Re=9500.

.Se desarrolla un Sistema de Gestión de la Inyección Secuencial de Combustible en el Colector de Admisión del motor de ciclo Otto, el cual basa su gestión en tres señales analógicas que definen: la composición de la mezcla aire combustible en el escape, las r.p.m y la posición de la mariposa de gases del motor. La señal utilizada para evaluar la composición de la mezcla aire combustible proviene de una sonda lambda proporcional (UEGO) instalada en el colector de escape justo antes del catalizador. Esta nueva gestión (a diferencia de las contemporáneas) no posee cartografías previamente grabadas, sino estrategias definidas en el software de control para gestionar el motor según su estado de funcionamiento detectado por el sistema.Descripción del Sistema.El sistema está compuesto por tres subsistemas, los cuales se definen como:" Subsistema de Adquisición de Datos." Subsistema de Procesamiento de Datos." Subsistema de Inyección Electrónica.Funcionamiento del Sistema." Generación de Pulsos de Inyección.El ordenador lee continuamente las señales de , r.p.m., par, contaminantes y posición de la mariposa de gases provenientes del motor a través de una tarjeta de adquisición de datos analógica/digital. Seguidamente, por medio de un algoritmo de aproximación instalado en el ordenador del sistema y a partir de una de consigna establecida (variable según el estado del motor) se genera: 1) valor expresado en milisegundos de duración de los pulsos de inyección y 2) valor expresado en grados del instante de la inyección; este último tomando como referencia el PMS en fase abierta, y cuya magnitud puede variar en +/- 180º a partir de esta referencia.Una vez definidos estos valores por el algoritmo de aproximación, son convenientemente codificados digitalmente y enviados a la tarjeta de escritura digital (también instalada en el ordenador); la cual envía estos valores expresados en tiempo hacia la unidad de inyección electrónica, que finalmente es la encargada de enviar estos pulsos de inyección hacia los inyectores del motor.El proceso descrito anteriormente se desarrolla de forma cíclica (retroalimentación continua) de manera que para cualquier estado de funcionamiento del motor se obtenga la composición de la mezcla deseada, en este caso la de consigna." Sincronización de la Inyección.El sistema de inyección instalado es del tipo multipunto secuencial, por lo que el sistema cuenta con un encoder absoluto y programable para garantizar una correcta sincronización de la inyección en cada cilindro.Cuando se genera el valor del pulso de inyección es necesario inyectarlo en el instante justo definido mediante el ángulo de inyección. Para ello se emplea un encoder absoluto programable en el árbol de levas, cuya salida binaria de 5 bits de precisión es convenientemente leída y comparada por el subsistema de inyección electrónica.El encoder genera 32 números por vuelta, de los cuales se definen aquellos que, vistos en una circunferencia, representen los cardinales cada 90º. La electrónica posee un circuito auxiliar capaz de leer y comparar estos números, de manera que cuando coincide con alguno de los cardinales señalados anteriormente activa el inyector correspondiente de acuerdo al orden de inyección, en este caso 1-3-4-2, y cuyo valor del pulso será aquel que el algoritmo de aproximación haya determinado. Durante el tiempo que el encoder genere el resto de los números la electrónica corta la inyección. " Determinación de la Posición de la Mariposa de Gases.El sistema mantiene el accionamiento mecánico de la mariposa, no obstante posee un potenciómetro instalado para informar al sistema de su posición y velocidad de abertura en todo momento. En función de la velocidad de abertura de la mariposa el sistema es capaz de detectar un estado transitorio del motor (positivo o negativo) y variar su estrategia de gestión del motor.Jerarquía de los Estados del Motor durante su Gestión.En estados estacionarios y transitorios de baja velocidad la señal de la sonda prevalece, para el sistema, sobre la señal de posición de la mariposa de gases en la gestión del motor. En estas condiciones, la gestión del motor está basada en la Estrategia de Gestión de Estacionarios del sistema.Mediante la información de la velocidad y magnitud de la abertura de la mariposa de gases, el sistema detecta un estado transitorio del motor, ya sea positivo o negativo. En este momento el sistema cambia hacia la Estrategia de Gestión de Transitorios. Durante este estado, la señal de la posición de la mariposa de gases prevalece sobre la señal de la sonda durante los primeros ciclos de ajuste del motor hacia la de consigna. Este número de ciclos estará en dependencia de la magnitud del transitorio.El resto de los parámetros (par, contaminantes, consumo específico de combustible y ángulo de inyección) se muestran en el ordenador para la evaluación visual del funcionamiento del motor.

Cette thèse propose une technique innovante de diagnostic non invasive pour les systèmes piles à combustible. Cette technique s'appuie sur la mesure de la signature magnétique générée par ces systèmes. A l'aide de ces champs magnétiques externes, il est possible d'obtenir une cartographie de la densité de courant interne par résolution d'un problème inverse. Ce problème est néanmoins mal posé : la solution est non unique et est extrêmement sensible au bruit. Des techniques de régularisation ont ainsi été mises en place pour filtrer les erreurs de mesures et obtenir une solution physiquement acceptable. Afin d'augmenter la qualité de reconstruction des courants, nous avons conçu notre outil de diagnostic de manière à ce qu'il soit uniquement sensible aux défaillances de la pile (capteur de défauts). De plus, cette reconstruction se base sur un nombre extrêmement faible de mesures. Une telle approche facilite l'instrumentation du système et augmente la précision et la rapidité de celui-ci. La sensibilité de notre outil à certaines défaillances (assèchements, appauvrissement en réactifs, dégradations) est démontrée.