[ES] Debido al agotamiento de las fuentes de petróleo, la mayor demanda de energía y combustibles para el transporte, y la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y la dependencia de los recursos fósiles, la utilización de fuentes alternativas sostenibles para producir combustibles y productos químicos se vuelve esencial. En este contexto, la valorización de alquitranes ligeros (formados durante los procesos de refinación de petróleo y gasificación de biomasa) y otras fuentes no convencionales (es decir, ácidos grasos) y su conversión en productos químicos de alto valor agregado será una opción interesante y desafiante. En este trabajo se desarrollan catalizadores sólidos y procesos catalíticos para la transformación de alquitranes ligeros mediante el proceso de hidrotratamiento suave. Este proceso está estudiado empleando diferentes hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como moléculas modelo, representativas de materias primas de alquitrán ligero. Los compuestos de tipo alquitrán de esta mezcla modelo se transforman en hidrocarburos C9-C15 parcialmente hidrogenados, que podrían aplicarse como aditivos (mejoradores) del combustible de aviación, o como productos químicos y disolventes para la industria. Primero, se estudia el hidrotratamiento suave de alquitranes empleando Pd soportado sobre TiO2, que posee diferentes fases cristalinas. La actividad de hidrotratamiento y la selectividad hacia los productos hidrogenados deseados (es decir, tetralina y otros) aumentaron al aumentar tanto la acidez como el área superficial del catalizador, junto con la presencia de nanopartículas de Pd pequeñas y bien distribuidas. El catalizador Pd/TiO2 Nano revela una notable actividad de hidrotratamiento y estabilidad después de varios reusos sin prácticamente cambios en la estructura del TiO2. Además, no se observa prácticamente deposición de carbono, ni lixiviación de Pd, manteniéndose tanto el tamaño de partícula como la adecuada distribución del Pd, incluso después de la regeneración del catalizador. Además, el catalizador Pd/TiO2 Nano demuestra ser más eficaz para la producción de hidrocarburos C9-C15 que otros catalizadores de hidrotratamiento comerciales y reportados anteriormente. Además, el Pd soportado en el óxido mixto TiO2-Al2O3 preparado mediante el método de co-precipitación optimizado, se evalúa en el hidrotratamiento suave de alquitranes, mostrando buena actividad y estabilidad después de varios reusos. Su actividad de hidrotratamiento se compara con la de los catalizadores Pd/TiO2 Nano y Pd/Al2O3; mientras que su ámbito de aplicación se extiende a otras reacciones de hidrogenación más exigentes, como la aminación reductora de acetol bioderivado. Además, un nuevo catalizador desarrollado con Pd soportado sobre TiO2/Al2O3 (precursor de Ti impregnado sobre alúmina como soporte) demuestra una buena actividad en el hidrotratamiento suave de compuestos de tipo alquitrán. Finalmente, los catalizadores a base de Ni se preparan y prueban en el hidrotratamiento suave de alquitranes, siendo el catalizador Ni/TiO2/Al2O3 el más activo entre ellos. Además, los catalizadores de Ni muestran un excelente rendimiento catalítico cuando se aplican como catalizadores en la hidrogenación selectiva de ácidos grasos para producir hidrocarburos, catalizadores de Ni/TiO2/Al2O3 y Ni/TiO2/ZrO2, ofreciendo la más alta selectividad hacia n-heptadecano (C17). Curiosamente, se encuentra que el dopaje con Pt aumenta la actividad de los últimos catalizadores de Ni. En resumen, diferentes catalizadores soportados por metales desarrollados en este estudio son capaces de transformar alquitranes ligeros y ácidos grasos en condiciones de reacción suaves, ofreciendo así una opción viable y más sostenible para la producción de hidrocarburos útiles de otras fuentes no convencionales. / [CA] Degut a l'esgotament dels depòsits petrolífers, hi hagut un increment de la demanda d'energia i de combustibles; al mateix temps que la necessitat de reduir les emissions de gasos GHG i la dependència als recursos fòssils; esdevé essencial la utilització de fonts d'energia alternativa per a produir combustibles líquids i productes químics. En aquest context, la valorització de quitrans lleugers (formats durant els processos de refinament del petroli i de gasificació de la biomassa) i d'altres fonts d'energia no convencionals com per exemple àcids grassos; i la seva conversió en productes químics d'alt valor afegit són una opció interessant i prometedora. En aquest treball, es desenvoluparan catalitzadors sòlids i processos catalítics per a la transformació de quitrans lleugers a través del procés d'hidrotractament en condicions suaus. Aquest procés s'estudia utilitzant diferents hidrocarburs policíclics aromàtics (PAHs) com a molècules model representatives de la matèria prima que constitueixen els quitrans lleugers. Els quitrans d'aquesta mescla representativa es transformen a hidrocarburs C9-C15 parcialment hidrogenats que poden ser utilitzats com a querosè o com a productes químics i dissolvents per a la indústria. Primer, l'hidrotractament en condicions suaus dels quitrans va ser estudiat utilitzant materials de Pd suportat sobre TiO2 de diferents fases cristal·lines. L'activitat de l'hidrotractament i la selectivitat del procés als productes hidrogenats desitjats (i.e tetralina i altres) augmenta en augmentar l'acidesa i l'àrea superficial del catalitzador, junt amb la presència de petites nanopartícules de Pd adequadament distribuïdes. El catalitzador Pd/TiO2 Nano presenta una destacada activitat en la reacció d'hidrotractament i resulta estable després de reutilitzar-lo en diverses ocasions sense pràcticament canvis en l'estructura TiO2, malgrat que té lloc certa sedimentació de carboni, no es detecta lixiviació i es manté tan la distribució com les dimensions de les partícules després de la regeneració del catalitzador. A més a més, el catalitzador Pd/TiO2 Nano resulta ésser més efectiu per a la producció d'hidrocarburs C9-C15 que altres catalitzadors comercials i d'altres descrits prèviament en la bibliografia. A més a més, s'ha estudiat el Pd suportat en l'òxid mixt TiO2-Al2O3 preparat a través de l'optimització del mètode de la coprecipitació en la reacció d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus. Aquest catalitzador mostra una bona activitat i estabilitat després de reutilitzar-lo en vàries ocasions. La seva activitat en dita reacció es compara a la que presenten els catalitzadors de Pd/TiO2 Nano i Pd/Al2O3; i també s'ha comprovat el seu abast en altres reaccions d'hidrogenació d'interès, com per exemple l'aminació reductiva d'acetol provinent de la biomassa. A més a més, s'ha desenvolupat un nou catalitzador de Pd suportat sobre TiO2/Al2O3 (on el precursor de Ti s'impregna sobre l'alúmina que actua com a suport) que mostra una bona activitat en la reacció d'hidrotractament de compostos tipus quitrans en condicions suaus. Finalment, els catalitzadors basats en Ni han estat preparats i testats en reaccions d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus, sent el catalitzador Ni/TiO2/Al2O3 el més actiu de tots. Addicionalment, els catalitzadors de níquel mostren excel·lents activitats catalítiques quan s'utilitzen com a catalitzadors per a la hidrogenació selectiva d'àcids grassos per a la producció d'hidrocarburs. Els catalitzadors de Ni/TiO2/Al2O3 i Ni/TiO2/ZrO2 presenten la major selectivitat a n-heptadecà (C17). Cal mencionar, que el dopatge amb Pt tendeix a augmentar l'activitat de l'últim catalitzador de Ni. Resumint, s'ha demostrat que diferents catalitzadors basats en metall suportat que han estat desenvolupats durant aquest estudi són capaços de transformar els quitrans lleugers i els àcids grassos en condicions su / [EN] Because of the depletion of petroleum sources, the increased demand for energy and transportation fuels, and the need for both reduction of greenhouse gases (GHG) emissions and the dependence on fossil resources, the utilization of sustainable alternative sources to produce fuels and chemicals becomes essential. In this context, the valorization of light tars (formed during petroleum refining and biomass gasification processes) and other non-conventional sources (i.e., fatty acids), and their conversion into high-added value chemicals will be an interesting and challenging option. In this work, solid catalysts, and catalytic processes for the transformation of light tars via mild hydrotreatment process are developed. This process is studied by employing different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as model molecules representative of light tars feedstocks. The tars-type compounds of this model mixture are transformed into C9-C15 partially hydrogenated hydrocarbons that could be applied as jet fuel additives (improvers) or as chemicals and solvents for industry. First, the tars mild hydrotreatment is studied over Pd supported on TiO2 possessing different crystalline phases. The hydrotreatment activity and selectivity towards the desired hydrogenated products (i.e., tetralin and others) increase by increasing both acidity and surface area of the catalyst, along with the presence of small and well distributed Pd nanoparticles. The Pd/TiO2 Nano catalyst reveals remarkable hydrotreatment activity and stability after several reuses with practically no changes in TiO2 structure, quite low carbon deposition, any Pd leaching detected and maintaining both small Pd particle size and their adequate distribution, even after regeneration of the catalyst. Additionally, Pd/TiO2 Nano catalyst demonstrates to be more effective to the production of C9-C15 hydrocarbons than other commercial and previously reported hydrotreatment catalysts. In addition, Pd supported on TiO2-Al2O3 mixed oxide, prepared via optimized co-precipitation method, is evaluated in the tars mild hydrotreatment, displaying good activity and stability after several reuses. Its hydrotreatment activityis compared with that of Pd/TiO2 Nano and Pd/γ-Al2O3 catalyst; while its application scope is extended to other demanding hydrogenation reactions, such as the reductive amination of bio-derived acetol with ethylenediamine to produce 2-methylpiperazine. Furthermore, a novel Pd supported on TiO2/γ-Al2O3 (Ti precursor impregnated onto alumina as support) developed catalyst demonstrates good activity in the mild hydrotreatment of tars-type compounds. Finally, Ni-based catalysts are prepared and tested in the tars mild hydrotreatment, Ni/TiO2/Al2O3 catalyst being the most active among them. Additionally, Ni catalysts show excellent catalytic performance when applied as catalysts in the selective hydrogenation of fatty acids to produce hydrocarbons, Ni/TiO2/Al2O3 and Ni/TiO2/ZrO2 catalysts offering the highest selectivity to n-heptadecane (C17). Interestingly, Pt doping is encountered to increase the activity of the latter Ni catalysts. Summarizing, different metal supported catalysts developed in this study are capable to transform light tars and fatty acids under mild reaction conditions, thus offering a viable and more sustainable option to produce useful hydrocarbons from other non-conventional sources. / Raad, Z. (2021). Catalysts and catalytic processes for the transformation of tars and other non-conventional feedstocks into fuels and chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177954

[ES] La reducción de emisiones en motores de combustión interna (MCI) es uno de los mayores desafíos técnicos de la sociedad. Aunque están surgiendo nuevas tecnologías para la movilidad, el ICE seguirá teniendo un papel clave en el transporte durante las próximas décadas. Los motores diesel son un desafío en términos de emisiones contaminantes, en particular óxidos de nitrógeno (NOX) y hollín. De hecho, el último representa el 50 % de las emisiones totales de este tipo de motores. En este contexto, las nuevas tecnologías de hardware y los nuevos combustibles renovables han mostrado un gran potencial para reducir las emisiones de hollín sin afectar la eficiencia del motor (emisiones de CO2). Por esta razón, los impactos del uso de e-fuels (OMEX y FT diesel) y diferentes geometrías del bowl del pistón (reentrante, labio escalonado y labio escalonado con ondas) en la formación de hollín y el desarrollo de la combustión han sido analizados en un motor óptico mono cilíndrico diesel. Primero, se realizó una caracterización del flujo en el cilindro utilizando un pistón de geometría real (Reentrante) y aplicando la técnica de velocímetro de imágenes por partículas (PIV). Posteriormente, se analizó el movimiento de la llama, el proceso de combustión y la formación de hollín para diferentes geometrías de pistón mediante diversas técnicas ópticas como la velocímetro de imagen por combustión (CIV), luminosidad natural, quimioluminiscencia OH * y pirometría de 2 colores. Finalmente, se estudió el proceso de combustión y la formación de hollín al utilizar diferentes e-fuels aplicando las mismas técnicas ópticas utilizadas anteriormente. Además, para esta parte del estudio, se incluyó una técnica óptica específica denominada espectroscopia de alta velocidad para el análisis de hollín. Con respecto a la evaluación de las distintas geometrías del bowl, el labio escalonado y el labio escalonado con ondas presentaron una oxidación tardía del hollín que ha sido más rápida en comparación con la geometría reentrante. En condiciones extremas de hollín, también se observaron diferencias entre el labio escalonado y el labio escalonado con ondas. Se observó una oxidación más rápida del hollín para el segundo. Los e-fuels mostraron una notable reducción en la formación de hollín (especialmente OMEX) en comparación con el diesel fósil. A partir del análisis de espectroscopia, es posible afirmar la ausencia de hollín durante la combustión de OMEX puro. En general, tanto la aplicación de nuevos hardware (geometrías de bowls) como nuevos tipos de combustibles (e-fuels) en motores diesel han presentado un gran potencial para disminuir las emisiones de hollín / [CA] La reducció d'emissions en motors de combustió interna (MCI) es un dels majors reptes tècnics de la societat. Encara que estan sorgint noves tecnologies per a la mobilitat, el ICE seguirà tenint un paper clau en el transport durant les pròximes dècades. Els motors diesel son un dels reptes en termes d'emissió de contaminants, en particular òxids de nitrogen (NOX) i sutge. De fet, l'últim representa el 50% de les emissions totals d'aquest tipus de motor. Dins aquest context, les noves tecnologies de hardware y de nous combustibles renovables han mostrat un gran potencial per reduir les emissions de sutge sense afectar l'eficiència del motor (emissions de CO2). Per aquesta raó, els impactes sobre l'ús de e-fuels (OMEX i FT-diesel) i diferents geometries de bowl del pistó (re-entrant, llavi escalonat i llavi escalonat amb ones) en la formació de sutge i el desenvolupament de la combustió, han estat analitzats en un motor òptic mono-cilíndric diesel. Primer, es va realitzar una caracterització de flux en el cilindre utilitzant un pistó amb geometria real (re-entrant) i aplicant la tècnica de velocimetria de imatges per partícules (PIV). Posteriorment, es va analitzar el moviment de la flama, el procés de combustió i la formació de sutge per a diferents geometries de pistó mitjançant diverses tècniques òptiques com per exemple la de velocimetria de imatge per combustió (CIV), lluminositat natural, quimioluminescència de OH* i pirometria de 2 colors. Finalment, es va estudiar el procés de combustió i la formació de sutge utilitzant diferents e-fuels aplicant les mateixes tècniques òptiques utilitzades anteriorment. A més, per aquesta part de l'estudi, es va implementar una tècnica òptica específica denominada espectroscòpia d'alta velocitat per a l'anàlisi del sutge. Respecte a l'avaluació de les distintes geometries de bowl, els llavis escalonats i els escalonats amb ones presentaren una oxidació tardana del sutge que ha estat més ràpida en comparació amb la de geometria re-entrant. En condicions extremes de sutge, també es varen observar diferencies entre la geometria de llavi escalonat y la de llavi escalonat amb ones. Es va observar una oxidació més ràpida del sutge per al segon. Els e-fuels mostraren una reducció més ràpida del sutge (especialment l'OMEX) en comparació amb el diesel fòssil. A partir de l'anàlisi d'espectroscòpia, es possible afirmar l'absència de sutge durant la combustió de l'OMEX pur. En general, tant l'aplicació de nous hardwares (geometries de bowl) com nous tipus de combustibles (e-fuels) en motors diesel han presentat un gran potencial per a la reducció d'emissions de sutge. / [EN] The emissions reduction in internal combustion engines (ICE) is one of the greatest technical challenges of society. Although new technologies for mobility are emerging, the ICE will still have a key role in transport over the next decades. Diesel engines are challenging in terms of pollutant emissions, in particular nitrogen oxides (NOX) and particles. In fact, the last one represents 50 % of total emissions of this kind of engine. In this context, new hardware technologies as well as new renewable fuels have shown great potential to reduce soot emissions without affecting engine efficiency (CO2) emissions. For this reason, the impacts of using e-fuels (OMEX and FT-diesel) and different piston bowl geometries (re-entrant, stepped lip and stepped lip-wave bowl) on soot formation and combustion development were analyzed in a single cylinder optical diesel engine. First, an in-cylinder flow characterization when using a real bowl shape was performed by applying particle image velocimetry (PIV) technique. Subsequently, the flame movement, combustion process and soot formation were analyzed for different piston geometries through several optical techniques such as combustion image velocimetry (CIV), natural luminosity, OH* chemiluminescence and 2 color pyrometry. Finally, the combustion process and soot formation when using different e-fuels were studied by applying the same optical techniques used previously. In addition, for this part of the study, it was included a specific optical technique named high-speed spectroscopy for the soot analysis. Regarding the bowl geometries evaluation, the stepped lip and wave-stepped lip presented a faster late soot oxidation in comparison with the re-entrant geometry. Under extreme soot conditions, differences were also observed between the wave-stepped lip and the stepped lip. A faster soot oxidation was observed for the first one. The e-fuels showed a remarkable reduction in soot formation (especially OMEX) when compared with fossil diesel. From the spectroscopy analysis, it is possible to state the absence of soot during the combustion of pure OMEX. In general, the application of new hardware (bowl geometries) as well as new kind of fuels in diesel engines have presented a great potential in order to diminish the soot emissions. / This work was partially funded by Generalitat Valenciana through the Programa Santiago Grisolía (GRISOLIAP/2018/142) program. / Vargas Lewiski, FD. (2021). Analysis of the combustion process and soot formation in a single cylinder optical engine fueled with e-fuels and using different piston geometries [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/180351

[ES] En la actualidad, el elevado consume energético y el aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera han hecho necesaria la búsqueda de nuevas opciones para los procesos actuales. Una respuesta ha sido el aprovechamiento de la radiación solar para producir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica del agua o la reducción del CO2 emulando a la naturaleza. Para ello, se propone el uso de materiales basados en carbono, de mayor abundancia y accesibilidad que los metales y óxidos metálicos. Además, un punto a tener en cuenta es la morfología, ya que haciendo uso del denominado "efecto de confinamiento" de los materiales 3D mejora notablemente la capacidad catalítica de los mismos. Es por esto por lo que, en la presente Tesis Doctoral, se ha desarrollado la posibilidad de obtener materiales grafénicos con estructuración tridimensional, presentado microporos en los que tiene lugar dicho efecto de confinamiento. De este modo, estos materiales son capaces de promover tanto la reacción de oxidación de la benzilamina como la reacción fotocatalítica de obtención de H2 a partir de agua y la de reducción de CO2. Concretamente, los materiales se han obtenido, por un lado, mediante el uso de agentes plantilla y la capacidad de recubrimiento de polisacáridos naturales como es el quitosano; y por otro, sin agentes plantilla, aprovechando la estructura de las ciclodextrinas como precursores del grafeno microporoso. Además, estos últimos materiales se han dopado con heteroátomos, en concreto fósforo, para mejorar la actividad fotocatalítica de estos materiales microporosos basados en carbono. / [CA] En l'actualitat, l'elevat consum energètic i l'augment de la concentració de CO2 en l'atmosfera han fet necessària la cerca de noves opcions per als processos actuals. Una resposta ha sigut l'aprofitament de la radiació solar per a produir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica de l'aigua o la reducció del CO2 emulant a la naturalesa. Per a això, es proposa l'ús de materials basats en carboni, de major abundància i accessibilitat que els metalls i òxids metàl·lics. A més, un punt a tindre en compte és la morfologia, ja que fent ús del denominat "efecte de confinament" dels materials 3D millora notablement la capacitat catalítica d'aquests. És per això que, en la present Tesi Doctoral, s'ha desenvolupat la possibilitat d'obtindre materials grafénics amb estructuració tridimensional, presentat microporus en els quals té lloc aquest efecte de confinament. D'aquesta manera, aquests materials són capaços de promoure tant la reacció d'oxidació de la benzilamina com la reacció fotocatalítica d'obtenció d'H2 a partir d'aigua i la de reducció de CO2. Concretament, els materials s'han obtingut, d'una banda, mitjançant l'ús d'agents plantilla i la capacitat de recobriment de polisacàrids naturals com és el quitosan; i per un altre, sense agents plantilla, aprofitant l'estructura de les ciclodextrines com a precursors del grafé microporós. A més, aquests últims materials s'han dopat amb heteroàtoms, en concret fòsfor, per a millorar l'activitat fotocatalítica d'aquests materials microporosos basats en carboni. / [EN] Nowadays, the high energy consumption and the increase of the concentration of CO2 in the atmosphere have made it necessary to search for new options for the current processes. One possible answer has been the use of solar radiation to produce H2 from the overall photocatalytic water splitting or the photoreduction of CO2, by emulating nature. In this context, carbon-based materials, which are more abundant and accessible than metals and metal oxides, are proposed as catalysts. In addition, a point to take into account is the morphology, since making use of the so-called "confinement effect" of 3D materials significantly improves their catalytic capacity. This is the reason why, in this Doctoral Thesis, the possibility of obtaining graphene materials with three-dimensional structuring has been developed, presenting micropores in which this confinement effect takes place. In this way, these materials have been able to promote both the oxidation reaction of benzylamine and the photocatalytic reaction of obtaining H2 from water and the reduction of CO2. Specifically, the materials have been obtained, on the one hand, by using template agents and the coating capacity of natural polysaccharides such as chitosan; and on the other hand, without template agents, taking advantage of the structure of cyclodextrins as precursors of microporous graphene. In addition, the latter materials have been doped with heteroatoms, specifically phosphorus, to improve the photocatalytic activity of these carbon-based microporous materials. / El autor agradece el proyecto PID2021-126071OB-C21 financiado por MICINN/AEI /10.13039/501100011033/ a FEDER Una manera de hacer Europa, por la financiación recibida, y al Ministerio por la FPU que me ha permitido desarrollar estos 4 años de trabajo. / García Mulero, A. (2023). 3D Structured Graphenes as (Photo)Catalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192544

ABSTRACT Energy is the fundamental basis for the development and sustainable growth of any society. Thus we need a model which balances all the factors that define an energy system: "reliable and guaranteed supply", "sustainability" (clean, reduced emissions), "competitiveness" (reasonable price) and "self-sufficiency". This work analyses in detail the Spanish energy system by checking the current status of the four factors above to enable a basis to be set for proposals to improve the system, and will inexorably lead to a change of model in energy use which will favour using the energy we are able to produce (electricity, renewable energies, etc.) as opposed to fossil fuels, which we need to import. Therefore, based on all three main energy use sectors; industry, transport and various uses (residential, commercial, etc.); specific measures are proposed for each one, which will also entail another series of reforms in the electric system that should be carried out so that it is capable of not only meeting new demand, but of also optimising its operation as it is currently oversized and economically unsustainable. These reforms will also allow the already installed power to increase with renewable sources, especially wind and photovoltaic sources, which are currently profitable to compete in the market without requiring subsidies. With the proposed reforms, and by taking data from 1990-2014 as the basis for the study, both energy system simulations (optimistic and pessimistic) will be made until the year 2030, with and without reforms, to demonstrate the huge benefits they will contribute to the system and, therefore, the importance of correctly planning the energy system. / RESUMEN La energía es la base fundamental para el desarrollo y crecimiento sostenible de cualquier sociedad, y es por ello que necesitamos conseguir un modelo equilibrado entre todos los factores que definen un sistema energético, que son la "fiabilidad y garantía de suministro", "la sostenibilidad" (limpio y bajo en emisiones), "la competitividad" (precio razonable) y el "autoabastecimiento". En este trabajo, vamos a realizar un análisis exhaustivo del sistema energético español, comprobando el estado actual de cada uno de los factores, que nos permitirán sentar las bases para las propuestas de mejora del mismo, y que pasarán inexorablemente por un cambio de modelo en el consumo energético, que favorezca el uso de las que seamos capaces de producir (electricidad, energías renovables,¿) frente a los combustibles fósiles que hemos de importar. Para ello y en base a cada uno de los tres grandes sectores de consumo, industria, transporte y usos varios (residencial, comercial, etc¿), se propondrán las medidas específicas para cada uno de ellos, que conllevarán además otra serie de reformas que deberán realizarse en el sistema eléctrico, para que sea capaz de absorber la nueva demanda, y de paso optimizar su funcionamiento, ya que en la actualidad está sobredimensionado y es económicamente insostenible. Dichas reformas pasarán también por aumentar la potencia instalada con fuentes renovables, especialmente eólica y fotovoltaica, que en la actualidad ya son rentables para competir en el mercado, sin necesidad de subvención. Con las reformas propuestas, y tomando como base para el estudio los datos entre los años 1990-2014, se realizarán sendas simulaciones del sistema energético (optimista y pesimista) hasta el año 2030 con y sin reformas, para demostrar los enormes beneficios que aportarían en el sistema, y por tanto, la importancia de una correcta planificación del mismo. / RESUM L'energia és la base fonamental per al desenrotllament i creixement sostenible de qualsevol societat, i és per això que necessitem aconseguir un model equilibrat entre tots els factors que definixen un sistema energètic, que són la "fiabilidad i garantia de suministro", "la sostenibilidad" (net i davall en emissions), "la competitividad" (preu raonable) i el "autoabastecimiento". En este treball, realitzarem una anàlisi exhaustiva del sistema energètic espanyol, comprovant l'estat actual de cada un dels factors, que ens permetran assentar les bases per a les propostes de millora del mateix, i que passaran inexorablement per un canvi de model en el consum energètic, que afavorisca l'ús de què siguem capaços de produir (electricitat, energies renovables,...) enfront dels combustibles fòssils que hem d'importar. Per a això i basant-se en cada un dels tres grans sectors de consum, indústria, transport i usos diversos (residencial, comercial, etc...), es proposaran les mesures específiques per a cada un d'ells, que comportaran a més una altra sèrie de reformes que hauran de realitzar-se en el sistema elèctric, perquè siga capaç d'absorbir la nova demanda, i de pas optimitzar el seu funcionament, ja que en l'actualitat està sobredimensionat i és econòmicament insostenible. Les dites reformes passaran també per augmentar la potència instal¿lada amb fonts renovables, especialment eòlica i fotovoltaica, que en l'actualitat ja són rendibles per a competir en el mercat, sense necessitat de subvenció. Amb les reformes proposades, i prenent com a base per a l'estudi les dades entre els anys 1990-2014, es realitzaran sengles simulacions del sistema energètic fins a l'any 2030 amb i sense reformes, per a demostrar els enormes beneficis que aportarien en el sistema, i per tant, la importància d'una correcta planificació del mateix. / Galdón Ruiz, JA. (2017). ANÁLISIS Y PROPUESTAS DE MEJORA DEL SISTEMA ENERGÉTICO ESPAÑOL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/91109

La Empresa Comercializadora de Hidrocarburos y Derivados S.A. (ECHD) es una organización líder en la distribución de hidrocarburos en Perú, Ecuador y Colombia. ECHD fue fundada en el año 2000 en el Perú. Actualmente, ECHD cuenta con una participación de mercado del 32% y 1,759 estaciones de servicios en el Perú, con el 22% de participación de mercado y 740 estaciones en Colombia y con 22% de participación de mercado y 202 estaciones de servicio en Ecuador. Adicionalmente, ECHD realiza actividades de comercialización de gas licuado de petróleo (GLP), aceites, grasas, lubricantes en general, otros derivados o aditivos químicos derivados del petróleo, tiendas de conveniencia, bunkering,1 línea de productos car care, gas natural vehicular (GNV), entre otros. Se ha realizado una consultoría para la implementación del segundo eje del plan de sostenibilidad a nivel regional, en el que se detalla los análisis externo e interno, así como las acciones a desarrollar en Perú, Colombia y Ecuador, tales como: (a) promover buenas prácticas de seguridad, salud y medio ambiente (SSMA) a nivel regional; (b) desarrollar prácticas de inclusión colaborativa en gestión y desarrollo humano y (c) desarrollar prácticas que contribuyan a mejorar la calidad de vida de las comunidades aledañas a sus operaciones. La implementación del segundo eje del plan de sostenibilidad regional permitirá fortalecer una cultura regional, unificar los procesos y fortalecer la marca y el enfoque en el ambiente, lo cual de manera indirecta permitirá mejorar sus indicadores comerciales. Sin embargo, es necesario que la ECHD disponga de recursos tangibles e intangibles a nivel regional, para la implementación exitosa del proyecto. Se recomienda tener en cuenta las prevenciones de riesgos de salud debido a la pandemia de la COVID-19 y la implementación de un tablero de control para el seguimiento y control de las propuestas del equipo consultor. / The Empresa Comercializadora de Hidrocarburos y Derivados S.A. (ECHD) is a leading organization in the distribution of hydrocarbons in Peru, Ecuador, and Colombia. ECHD was founded in the year 2000 in Peru. ECHD currently has 32% market share and 1,759 service stations in Peru, 22% market share and 740 stations in Colombia, and 22% market share and 202 service stations in Ecuador. Additionally, ECHD carries out marketing activities for liquefied petroleum gas (LPG), oils, greases, lubricants in general, other derivatives or chemical additives derived from petroleum, convenience stores, bunkering, a line of car care products, vehicular natural gas (VNG), among others. A consultancy has been carried out for the implementation of the second axis of the sustainability plan at the regional level, detailing the external and internal analysis, as well as the actions to be developed in Peru, Colombia, and Ecuador, such as: (a) to promote good safety, health, and environment (SSMA) practices at the regional level; (b) to develop practices of collaborative inclusion in management and human development, and (c) to develop practices that contribute to improving the quality of life of the communities surrounding its operations. The implementation of the second axis of the regional sustainability plan will strengthen a regional culture, unify processes, and strengthen the brand and the focus on the environment, which will indirectly improve its business indicators. However, it is necessary for the ECHD to have available tangible and intangible resources at the regional level, for the successful implementation of the project. It is recommended to take into account the prevention of health risks due to the COVID-19 pandemic and the implementation of a control panel for monitoring and controlling the proposals of the consulting team.

North Gas S.A.C es una empresa con más de 10 años en el sector de hidrocarburos, que se dedica a la comercialización de gas licuado de petróleo en balones, distribuidos al por mayor y menor en los distritos de San Martín de Porres, Los Olivos y Callao. Así mismo, North Gas es una organización perteneciente al consorcio empresarial Grupo Callan, el cual, además, opera en otras industrias de servicios como son el sector de educación y publicitario. A inicios del 2020, como muchas empresas, la organización no fue ajena al impacto de la crisis mundial sanitaria producto de la aparición del COVID SARS 2, pues, a pesar de que el gas licuado de petróleo es un producto de primera necesidad, las dinámicas de las fuerzas del mercado y del macroentorno, cambiaron los factores externos e internos en el sector, por mencionar solo un ejemplo, el retiro del fondo de estabilización de los precios de los combustibles derivados del petróleo, lo cual tuvo consecuencias como pérdida de clientes, bajo volumen de ventas, altos costos operativos, e incertidumbre e inestabilidad por parte de los miembros de la organización. Por ello, a pedido concreto de la gerencia general, el objetivo de la consultoría es rescatar a la empresa de una situación difícil del tipo financiero, operativo y organizacional, que si bien, en un inicio fue a todas luces de corte coyuntural, en la medida que transcurría el tiempo, dejó a relucir los puntos débiles de la organización, como la falta de fidelización de los clientes, y la dependencia a un alto volumen de ventas al por mayor. Luego de un análisis realizado en la empresa e identificadas las causas fundamentales, se pudo comprender plenamente que el sector en el cual compite la empresa, tiene características muy particulares como la informalidad y la competencia desleal, así como también, el comportamiento y las características propias del segmento de cliente al cual se atiende con mayor énfasis y prioridad, como es el segmento conformado por los puntos de venta minoristas, los cuales cuentan con un alto poder para negociar precios tanto de compra como de venta; y finalmente la baja o nula existencia de controles internos, producto de los escasos recursos con los que cuenta la empresa, tanto en infraestructura como talento humano. En ese sentido, la propuesta de solución que se plantea para la presente tesis, pasa por tres frentes principales como son: el cambio de empresa envasadora, con el fin de contar con una marca líder de mercado; el cambio de segmento de clientes, para garantizar un mejor margen de contribución y fidelización de clientes, y la implementación de controles internos que nos permitan capturar el valor conseguido y la mejora continua de la empresa. La inversión estimada para la implementación de la solución propuesta se ha estimado en S/ 38,000, importe moderado considerando que la empresa cuenta con activos y recursos como resultado de más de 10 años de operación en el sector. Finalmente, se espera que con esta propuesta integral se generen mejoras en los resultados de venta, resultados operativos, resultados de posicionamiento, y resultados organizacionales, las cuales, a su vez, se reflejen en los resultados financieros, generando flujos positivos estimando obtener un VAN de S/ 172,902 y una TIR de 160% en un plazo de cinco años. Lo cual permitirá a North Gas ser más eficiente frente a sus competidores e interesante de cara a los colaboradores, de tal manera que la posicione como una empresa líder, y capaz de crear valor para los accionistas, colaboradores y para la sociedad en general. / North Gas S.A.C. is a company with more than 10 years in the hydrocarbon sector, which is dedicated to the marketing of liquefied petroleum gas in cylinders, distributed wholesale and retail in the districts of San Martin de Porres, Los Olivos and Callao. Likewise, North Gas is an organization belonging to the business consortium Callan Group, which also operates in other service industries such as education and advertising. In early 2020, like many companies, the organization was not immune to the impact of the global health crisis resulting from the appearance of COVID SARS 2, because, although liquefied petroleum gas is a staple product, the dynamics of market forces and the macro environment, changed the external and internal factors in the sector, to mention just one example, the withdrawal of the petroleum fuel price stabilization fund, which had consequences such as loss of customers, low sales volume, high operating costs, and uncertainty and instability on the part of the organization's members. Therefore, at the specific request of the general management, the objective of the consultancy is to rescue the company from a difficult financial, operational and organizational situation, which although, at the beginning was clearly of a temporary nature, as time went by, it revealed the weak points of the organization, such as the lack of customer loyalty and the dependence on a high volume of wholesale sales. After an analysis made in the company and identified the root causes, it was fully understood that the sector in which the company competes, has very particular characteristics such as informality and unfair competition, as well as the behavior and characteristics of the customer segment which is served with greater emphasis and priority, as is the segment consisting of retail outlets, which have a high power to negotiate prices both purchase and sale; And finally, the low or non-existent existence of internal controls, as a result of the scarce resources the company has, both in terms of infrastructure and human talent. In this sense, the proposed solution for this thesis involves three main fronts: the change of packaging company, in order to have a leading brand in the market; the change of customer segment, to ensure a better contribution margin and customer loyalty, and the implementation of internal controls that allow us to capture the value achieved and the continuous improvement of the company. The estimated investment for the implementation of the proposed solution has been estimated at S/. 38,000, a moderate amount considering that the company has assets and resources as a result of more than 10 years of operation in the sector. Finally, it is expected that this integral proposal will generate improvements in sales results, operating results, positioning results, and organizational results, which, in turn, will be reflected in the financial results, generating positive cash flows, with an estimated NPV of S/ 172,902 and an IRR of 160% in five years. This will allow North Gas to be more efficient compared to its competitors and interesting for its collaborators, in such a way that it will be positioned as a leading company, capable of creating value for shareholders, collaborators and for society in general.

Les membranes fluorées sont utilisées en particulier dans les dénommées piles à combustible à membrane électrolyte polymère. Grâce à sa grande mobilité en protons, le célèbre ionomer Nafion® (Dupont) est un matériau de référence pour les applications liées aux piles à combustible. En présence d’eau ou d’autres solvants hydrophiles la membrane se sépare en une matrice polymérique hydrophobe et une sous-phase aqueuse contenant des clusters d’eau et ions, dont les tailles et la connectivité augmente quand la quantité d’eau augmente [1]. Quelle est la morphologie du Nafion et la structure du solvant, dans de tels systèmes?Il a été récemment montré [2] sur des simulations de large systèmes que plusieurs modèles morphologiques reproduisent les données expérimentales de diffusion, évoquant l’incapacité des mesures de diffusion seules à élucider la véritable structure du Nafion.Néanmoins, un modèle ’aléatoire’ décrit dans [2], c’est à dire l’unique modèle étudié sans présumer d’une structure initiale particulière, n’a pas pu reproduire les données expérimentales.Générer en simulations moléculaires des configurations du système qui soient vraiment décorrélées de la configuration initiale reste un vrai défi statistique. Les échelles de temps réalisables ne permettent simplement pas d’obtenir des mouvements significatifs du polymère (comme des transitions de conformations, repliements de chaînes, etc.). Nous proposons ainsi dans cette étude un nouveau modèle de Nafion à morphologie aléatoire. Un algorithme récemment développé est utilisée pour générer des chaînes de Nafion avec des chemins et des points de départ aléatoires. Une différence majeure avec le modèle aléatoire dans [2] est que nous ne construisons pas nos systèmes à une densité proche de la densité finale. Pour ne pas démarrer avec des chaînes trop enchevêtrées, les systèmes sont initialement préparés à une densité en dessous de la référence expérimentale. La densité après équilibration est de nouveau proche de l’expérience. Bien qu’il soit facilement envisageable d’améliorer les nouveaux algorithmes, nous démontrons ici qu’avec la présente version plusieurs séries de configurations compatibles avec les données expérimentales de diffusion disponibles peuvent être générées et équilibrées. Douze large systèmes de Nafion à morphologie aléatoire sont construits avec des positions initiales des atomes ainsi que des quantités d’eau et des longueurs de chaînes (Nafion/Hyflon) différentes. Ils sont équilibrés puis simulés sur plusieurs dizaines de nanosecondes. Après équilibration, les structures sont, comme indiqué ci-dessus,compatibles avec les données expérimentales de diffusion. En plus nous étudions un modèle ressemblant à celui de Schmidt-Rohr and Chen [3], c’est à-dire le plus récent modèle morphologique. Avec ce modèle, les données expérimentales sont également reproduites de manière satisfaisante, d’où la prolongation du débat sur la structure du Nafion. La cohésion entre les valeurs calculées et celles mesurées expérimentalement incite à des analyses plus en détails de ces configurations obtenues. Nous caractérisons et analysons les structures locales, intermédiaires et à grande échelle avec divers paramètres structuraux et distributions des tailles de domaines. Nous calculons donc, par exemple, des fonctions de distribution radiale (rdf), des facteurs de structure (S(q)) totaux et partiels tout comme des nombres et des tailles de clusters hydrophiles (selon la définition d’un cluster). La dynamique de diverses espèces dans le système est également examinée,par exemple au travers des déplacements carrés moyens (msd) et des coefficients de diffusion. Ces simulations sont probablement à la limite de ce qui est réalisable aujourd’hui avec des simulations ’full-atom’ du type MD. Nous espérons que ce travail fera avancer le débat sur la structure et la dynamique de ces matériaux importants. / Perfluorinated membranes are used in particular in polymer electrolyte fuel cells(PEFC). The well-known ionomer Nafion® (Dupont) is, due to its high proton mobility,a reference material for fuel cell applications. In water or other hydrophilic solvents themembrane segregates into a hydrophobic backbone matrix and a hydrophilic sub-phasecontaining clusters of both water and ions, where the cluster sizes and connectivity increasewith increasing water content [1].What is the Nafion morphology and the structure of the solvent in such systems? It hasbeen shown recently [2] on large simulated systems that several morphological modelsfit the experimental scattering data, suggesting the inability of scattering experimentsalone to elucidate the true structure of Nafion. However, a ’random’ model describedin [2], i.e. the only explored model that did not assume a particular initial structure,could not reproduce the experimental data.It remains a real computational challenge to generate in molecular simulations systemconfigurations which are really decorrelated from the initial one. The time scales thatcan be achieved simply do not allow to obtain significant motions of the polymer (e.g.conformational changes, folding, etc.). We thus propose in this work a new randommodel of Nafion. A newly developped algorithm is used to generate Nafion chains withrandom growth paths and random starting points. A significant difference with therandom model in [2] is that we do not build our systems at a density close to the finalone. In order not to start with too much entangled chains, the systems are initiallybuilt at a density below the experimental one. The density after equilibration is againclose to the experimental one.Even though further improvements of the new algorithms can easily be envisaged,we demonstrate here that with the present version several sets of configurations thatare compatible with the available scattering data can be generated and equilibrated.Twelve large random Nafion systems are built with different initial positions of theatoms as well as different water contents and side chain lengths (Nafion/Hyflon). Theyare equilibrated and then simulated for several ten nanoseconds. After equilibration,the structures are, as mentioned, compatible with the experimental scattering data. Inaddition we study a model similar to the one by Schmidt-Rohr and Chen [3], i.e. thenewest morphological model of Nafion. The experimental scattering data are also satisfactorilyreproduced with this model, hence, the prolonged debate over the structureof Nafion.This agreement gives confidence that a more detailed analysis of the so-obtained configurationsis scientifically warranted. We characterize and analyze the local, intermediateand large-scale structures by various structural parameters and domain size distributions.We therefore compute, for example, radial distribution functions (rdf), total andpartial structure factors (S(q)) as well as numbers and sizes of hydrophilic clusters (dependingon the definition of a cluster). The dynamics of various species in the systemis also investigated, e.g. via the computation of the mean square displacements (msd)and the self-diffusion coefficients. These simulations are probably at the limit of whatcan today be achieved with all-atom molecular simulations of the MD type. We hopethat this work will advance the ongoing debate on the structure and dynamics of theseimportant materials. / Perfluorierte Membranen werden insbesondere in Polymerelectrolyt-Brennstoffzellen(PEFC) eingesetzt. Das wohlbekannte Ionomer Nafion® (Dupont) ist wegen seinerhohen Protonenbeweglichkeit ein Referenzmaterial für solche Anwendungen in Brennstoffzellen.Die Membran separiert in Wasser oder anderen hydrophilen Lösungsmittelin eine hydrophobe Polymermatrix und eine hydrophile Subphase, die Cluster mitWasser und Ionen enthält. Dabei vergroeßern sich die Ausdehnung der Cluster und ihreKonnektivität mit zunehmendem Wassergehalt [1].Welche ist die Morphologie des Nafions und die Struktur des Lösungsmittels in diesenSystemen? Es ist jüngst anhand großer simulierter Systeme gezeigt worden [2], dassmehrere morphologische Modelle die experimentellen Streudaten wiedergeben können,was nahelegt, dass solche Streudaten alleine nicht geeignet sind, die wahre Strukturdes Nafion aufzudecken. Ein in [2] beschriebenes ’Zufallsmodell’, d.h. das einzigeder untersuchten Modelle, das keine besondere Anfangsstruktur annahm, konnte dieexperimentellen Daten allerdings nicht wiedergeben.In molekularen Computersimulationen Konfigurationen zu erzeugen, die wirklich nichtmehr mit der angenommenen Anfangskonfiguration korreliert sind, bleibt eine echteHerausforderung. Die erreichbaren Zeitskalen sind zu kurz, um eine signifikante Bewegungdes Polymers (z.B Konformationsänderungen, Faltungen, usw.) zuzulassen. Indieser Arbeit wird daher ein neues Zufallsmodell für Nafion vorgestellt. Ein neuentwickelterAlgorithmus erzeugt Nafionketten mit zufälligem Wachstumspfad ausgehendvon zufälligen Anfangspunkten. Ein signifikanter Unterschied zu dem Zufallsmodellvon [2] ist, dass hier nicht versucht wird, die Systeme bei einer Dichte vergleichbarder experimentellen Dichte aufzubauen. Anstattdessen werden die Systeme, um alzustarkes Verknäuelung zu vermeiden, anfangs bei einer deutlich kleineren Dichte erzeugt.Nach äquilibrierung ist die Systemdichte wieder in etwa gleich der experimentellen.Wiewohl weitere Verbesserungen des neu Algorithmuses leicht ins Auge gefaßt werdenkönnen, so kann hier doch gezeigt werden, dass mit der gegenwärtigen VersionKonfigurationen erzeugt und äquilibriert werden können, die mit den verfügbarenStreudaten kompatibel sind. Zwölf große Nafion Zufallssysteme, mit verschiedenenAnfangspositionen der Atome, verschiedenem Wassergehalt und Längen der Seitenketten(Nafion/Hyflon) werden aufgebaut. Diese werden äquilibriert und mehrerezehn Nanosekunden lang simuliert. Nach der äquilibrierung sind die Strukturen, wieerwähnt, kompatibel mit den experimentellen Streudaten. Weiterhin wird ein Modellähnlich dem von Schmidt-Rohr und Chen [3], d.h. dem neuesten morphologischen Modellfür Nafion, studiert. Auch hier werden die experimentellen Streudaten zufriedenstellendwiedergegeben, daher die weiterhin bestehende Debatte über die Struktur desNafion.Die gefundenen übereinstimmungen lassen darauf vertrauen, dass eine detaillierte Analyseder simulierten Konfigurationen wissenschaftlich sinnvoll ist. So wird die Strukturder Systeme auf verschiedenen Längenskalen charakterisiert, zum Beispiel durch radialePaarverteilungsfunktionen (rdf), totale und partielle Strukturfaktoren (S(q)) sowieAnzahl- und Größenverteilungen hydrophiler Cluster (abhängig von der Definition einesClusters). Die Dynamik einzelner Spezies im System wird ebenfalls untersucht, zumBeispiel durch die Berechnung der mittleren quadratischen Verschiebungen (msd) undder Selbstdiffusionskoeffizienten. Diese Simulationen sind wahrscheinlich an der Grenzedessen, was heute mit ’all-atom’ molekularen MD-Simulationen möglich ist. Ich vertrauedarauf, dass diese Arbeit dennoch einen Fortschritt in der aktuellen Debatte überdie Struktur und Dynamik dieser wichtigen Materiale darstellt.

La caractérisation juste et reproductible en isotopie et en concentration des radioéléments est l'une des thématiques essentielles des laboratoires d'analyse dans le domaine du nucléaire. Afin de minimiser les temps de manipulation en boite à gants des personnels et la production de déchets radioactifs liés à l'analyse de combustibles nucléaires, il est nécessaire de proposer des solutions efficaces et innovantes. Depuis quelques années, la miniaturisation des systèmes séparatifs constitue l'un des axes de développement majeurs de la chimie analytique et ces microsystèmes constituent certainement une des solutions pour répondre aux exigences de l'analyse nucléaire. Ce travail a pour objectif la conception d'une plateforme analytique miniaturisée et à usage unique, dédiée a la séparation des lanthanides, issus des combustibles usés, en amont de leur analyse par spectrométrie de masse. Destiné à remplacer une étape de séparation chromatographique au centre d'un processus analytique de trois étapes, le nouveau protocole basé sur l'isotachophorèse (ITP) doit satisfaire un cahier des charges précis. Les propriétés de complexation des lanthanides ont d'abord été exploitées afin d'obtenir avec un agent chélatant unique et rigoureusement sélectionné, l'acide 2-hydroxy-2-methylbutyrique (HMBA), la sélectivité intra période nécessaire à leur séparation complète par ITP. Basées sur des modèles théoriques existants, des études complémentaires, notamment des paramètres influençant la résolution, ont permis l'amélioration des performances globales du système ainsi que son dimensionnement. Pour réduire drastiquement le volume de déchets liquides secondaires (solutions de rinçage) et la manipulation de matériaux et de matériels radioactifs, le protocole a été implanté sur un microsystème polymérique jetable en COC, spécialement développé pour cette application. Ce microsystème a ensuite été couplé à un spectromètre de masse a multi collection et source à plasma à couplage inductif pour mesurer les rapports isotopiques

Le dimensionnement préliminaire d’un propulseur hybride passe par une phase d’essais à échelle réduite afin de caractériser entre autre la loi de régression du couple oxydant/combustible envisagé pour remplir les besoins de la mission en terme de performances, durée de fonctionnement, etc. Afin de limiter le recours à ces campagnes expérimentales onéreuses et génératrices de délais pour les industriels, il est nécessaire de développer des outils numériques fiables permettant de prévoir rapidement, sous différentes conditions de fonctionnement et géométries de chambre de combustion, la loi de régression d’un couple oxydant/combustible. L’objectif de cette thèse est de proposer une modélisation monodimensionnelle du mécanisme de régression des combustibles liquéfiables. Cette classe de combustibles offre des vitesses de régression trois à cinq fois plus élevées que celles rencontrées avec les combustibles généralement utilisés en propulsion hybride (PBHT par exemple). Ce modèle se base alors sur le transport de la phase gazeuse et du film liquide se développant sur le combustible solide, la vitesse de régression dépendant des transferts de masse et d’énergie entre ces trois phases. Afin de valider cette approche et l’architecture du code Hydres conçu pour la résolution de ce modèle et la prévision des performances propulsives d’un moteur hybride, des campagnes expérimentales ont été réalisées sur les bancs d’essais Hycarre et Hycom. Ces essais ont également permis de développer une technique de mesure permettant l’obtention de la vitesse de régression instantanée du combustible, conduisant à la restitution de la loi de régression instantanée du couple oxydant/combustible. / The preliminary design of a hybrid rocket engine requires lab-scale tests to characterize the regression law of the oxidizer/fuel pair intended to fulfil the mission needs in terms of performances, etc. To limit these costly and potentialy delaying experimental campaigns, it is necessary to develop reliable numerical tools to quickly predict the regression law of the oxidiser/fuel pair under different operating conditions and with different combustion chamber geometries. The objective of the thesis is to develop a one-dimensional model of the regression mechanism of liquefying fuels. These particular fuels offer regression rates three to five times higher than those found with classic polymers used in hybrid propulsion (eg. HTPB). The model is based on the transportof the gaseous flow and the liquid film which is developing along the solid fuel grain. The regression rate depends on mass and energy transfers between these three phases. To validate this approach and the Hydres numerical tool, specifically designed to solve this model and forecast the performances of a hybrid engine, experimental tests were performed with the Hycarre and Hycom facilities. These tests also allowed for the development of a technique to measure the instantaneous regression rate of the solid fuel, providing directly the instantaneous regression law of the oxidizer/fuel pair.

About 60 percent of the electricity production in Belgium originates from nuclear power plants. Belgium owns 7 nuclear pressurized water reactors, which are located in two sites: 4 reactors in Doel and 3 reactors in Tihange. Together they have a capacity of approximately 5900 MWe. All these reactors use classical uranium oxide fuel assemblies. Two of them (Doel3, Tihange2) have also accepted a limited number of mixed (uranium and plutonium) oxide fuel assemblies. These mixed fuel assemblies came from the reprocessing of spent uranium oxide fuel assemblies in La Hague (France). The reprocessing of spent fuel gives birth to vitrified high-level waste, and to different isotopes of uranium and plutonium, which can be used in the manufacture of mixed oxide fuel assemblies. Each country producing radioactive waste must find a solution to dispose them safely. The internationally accepted solution is to dispose high-level radioactive waste in a deep and stable geological layer. This seems to be the most secure and environment-friendly way to get rid of the high-level radioactive waste. One of the few stable geological layers, which could accept radioactive waste in Belgium, is the Boom clay layer. Another possible layer is the Ypresian clay layer, but it is not the reference option for the moment. The Boom clay layer is quite thin (about 100 m thick) and is not at a large depth (about 240 m below the ground surface) at the proposed disposal site, beneath the SCK CEN Nuclear Research Centre in Mol. A large number of studies have already been performed on the Boom clay layer, and on the possibility of building a high-level radioactive waste repository in this geological medium. Since 1993, the Belgian government has promulgated a moratorium on the reprocessing of spent uranium oxide fuels in La Hague. Since then, spent fuel assemblies are considered as waste, and ONDRAF/NIRAS (the Belgium Agency for Radioactive Waste and Enriched Fissile Materials) has thus to deal with them as waste. This rises a number of questions on how to deal with this new kind of waste. A solution is to directly dispose these spent fuel assemblies in containers in a repository, just like the other high-level radioactive waste. This repository would be build in the Boom clay layer at a depth of about 240 m beneath the SCK CEN. One of the questions raised by this new kind of waste is: "could the direct disposal of the spent nuclear fuel assemblies lead to nuclear criticality risks in the future?". Nuclear criticality is the ability of a system to sustain a nuclear fission chain reaction. This question was not a key issue with vitrified high-level waste because these do not include fissile uranium and plutonium isotopes, which could lead to a criticality event. The spent fuel repository will be designed in order to totally avoid the occurrence of a criticality event at the closure time. But in the future history of the repository, external events could possibly affect this. These events could maybe lead to criticality inside the repository, and this has also to be avoided. This work tries to answer this question, and to determine how to avoid a long-term criticality event inside the repository. The only complete research work answering this question has been performed in the U.S. for the Yucca Mountain repository but this design is fully different from the Belgian one studied here: for example, the waste are not only spent fuel waste, and the geological layer is volcanic tuff.<p>The main achievements of this work are: <p>*A first set of in-package criticality scenarios for different design options for a Belgian spent fuel repository in the Boom clay layer. <p>*A large number of criticality calculations with different parameters (fuel type, fuel burnup, fuel enrichment, distance between the fuel assemblies, distance between the fuel rods, water fraction inside the overpack) for the different design options. <p>*A preliminary study of the effects of the spent fuel assemblies isotopic evolution with time on the multiplication factor. <p>*For the first time, a coupling between the in-package criticality scenarios and the criticality calculations has been performed. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished