L’identification des mécanismes de relâchement des Produits de Fission (PF) hors de combustible nucléaire irradié lors d’un accident grave est primordiale pour le développement de codes capables d’estimer précisément le terme source (nature et quantité des radionucléides émis dans l’environnement). Parmi les différents PF, les Ba, Cs, Mo et le Ru sont particulièrement intéressants, car ils peuvent interagir entre eux ou avec d’autres éléments et donc affecter leur relâchement. Dans le cadre de cette thèse, deux axes de travail ont été mis en place avec l’objectif d’identifier les phases chimiques présentes avant l’accident et leur évolution au cours de l’accident lui-même. L’approche expérimentale a consisté à reproduire les conditions d’un accident nucléaire à l’échelle du laboratoire, en utilisant des échantillons de combustibles irradiés et des matériaux modèles (UO₂ vierge dopés en 12 PF). Le principal avantage de ces derniers est l’utilisation de méthodes de spéciation chimique comme la Spectroscopie d’Absorption des rayons X, qui n’est pas aujourd’hui encore disponible pour les combustibles irradiés. Trois échantillons de combustible irradié ont été étudies, représentatifs de l’état initial (i.e. avant l’accident), d’une étape intermédiaire en température (1773K) et d’un état avancé d’accident nucléaire (2873K). Pour les matériaux modèles, plusieurs séquences accidentelles (de 573K à 1973K) ont été réalisés. Les résultats expérimentaux ont permis d’établir un nouveau mécanisme de relâchement des PF en en fonction des conditions oxydantes et réductrices du scénario accidentel. Ces résultats ont démontré aussi l’importance des matériaux modèles pour l’étude des accidents nucléaires graves, en complémentarité aux combustibles irradiés. / The identification of Fission Products (FP) release mechanism from irradiated nuclear fuels during a severe accident is of main importance for the development of codes for the estimation of the source-term (nature and quantity of radionuclides released into the environment). Among the many FP Ba, Cs, Mo and Ru present a particular interest, since they may interact with each other or other elements and thus affect their release. In the framework of this thesis, two work axes have been set up in order to identify, firstly, the chemical phases initially present before the accident and, secondly, their evolution during the accident itself. The experimental approach consisted in reproducing nuclear severe accidents conditions at laboratory scale using both irradiated fuels and model materials (natural UO₂ doped with 12 FP). The advantage of these latter is the possibility of using characterization methods such as X-ray Absorption Spectroscopy which are not available for irradiated fuels. Three irradiated fuel samples have been studied, representative to an initial state (before the accident), to an intermediate stage (1773K) and to an advanced stage (2873K) of a nuclear severe accident. Regarding to model materials, many accident sequences have been carried out, from 573 to 1973K. Experimental results have allowed to establish a new release mechanism, considering both reducing and oxidizing conditions during an accident. These results have also demonstrated the importance of model materials as a complement to irradiated nuclear fuels in the study of nuclear severe accidents.

La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse. / The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.

[ES] Los tratamientos térmicos tienen un gran peso en la industria agroalimentaria, siendo el origen de hasta el 80% de las emisiones de CO2 generadas por este sector en algunas regiones. Por esta razón, existe un gran interés en nuevas tecnologías aplicadas a procesos térmicos que puedan alimentarse por electricidad, ya que puede provenir de fuentes de energía renovable y, por tanto, ser neutras en emisiones. En este contexto, la empresa Microbiotech S.L. ha desarrollado la tecnología de Célula Básica de Transferencia de Energía (CBTE), la cual consiste en conducir energía de microondas por un cable coaxial, de forma muy eficiente, hasta el material a calentar, y este tiene las dimensiones óptimas para absorber toda la energía y calentarse de forma homogénea. Este material es un tipo de cerámica, modificada para que absorba la energía de microondas, incrementando su temperatura rápidamente, pero manteniendo la liberación de calor lenta típica de materiales cerámicos. El objetivo de la tesis fue incrementar el estado de desarrollo de esta tecnología en su aplicación para calentar fluidos, caracterizarla más en profundidad y verificar su viabilidad para pasteurización de alimentos líquidos, independientemente de su capacidad para absorber microondas. El primer paso de la investigación se centró en hallar el material más adecuado para esta tecnología, con la premisa de elevar rápido su temperatura, y liberar el calor absorbido lentamente. Se escogió una formulación cerámica con un 50% de SiC como susceptor. Se validó su aplicación como calefactor de aire ofreciendo un 40% de ahorro en comparación con los convencionales. A continuación, tras tres ciclos de ensayo y error, se construyó un prototipo de calentador de fluidos por tecnología CBTE capaz de alcanzar temperaturas de pasteurización, funcionar de forma prolongada y ofreciendo una eficiencia energética del 45%. En tercer lugar, por medio de simulación multifísica, se simularon diversas variables del prototipo. En las simulaciones se encontró un problema de sobrecalentamiento porque, debido al patrón de circulación del fluido, parte de este permanecía más tiempo en contacto con la placa, lo cual se solucionó mediante láminas metálicas que guiaban el paso del fluido. Por último, se analizó la entropía generada por el sistema, examinando la influencia de distintos parámetros, concluyendo que la principal variable afecta al fluido a calentar. En conclusión, se ha conseguido obtener un prototipo de tecnología CBTE para calentar fluidos a temperaturas de pasteurización, se conocen los pasos para mejorarlo en futuras iteraciones gracias a las simulaciones multifísicas, y se conoce la influencia de las distintas variables en la generación de entropía. / [CA] Els tractaments tèrmics tenen una gran importancia en la indústria agroalimentària, sent l'origen de fins al 80% de les emissions de CO2 generades per aquest sector en algunes regions. Per aquesta raó, hi ha un gran interès en noves tecnologies aplicades a processos tèrmics que puguin alimentar-se per electricitat, ja que pot provenir de fonts d'energia renovable i per tant, ser neutres en emissions. En aquest context, l'empresa Microbiotech S.L. ha desenvolupat la tecnologia de Cèl·lula Bàsica de Transferència d'Energia (CBTE), la qual consisteix en conduir energia de microones per un cable coaxial, de forma molt eficient, fins el material a escalfar. Aquest material és un tipus de ceràmica, modificada perquè absorbeixi l'energia de microones, incrementant la seua temperatura ràpidament, però mantenint l'alliberament de calor lenta típica de materials ceràmics. L'objectiu de la tesi va ser incrementar l'estat de desenvolupament d'aquesta tecnologia en la seua aplicació per escalfar fluids, i caracteritzar-la més en profunditat. El primer pas de la investigació es va centrar en trobar el material més adequat per a aquesta tecnologia, amb la premissa d'elevar ràpid la seua temperatura, i alliberar la calor absorbida lentament. Es va escollir una formulació ceràmica amb un 50% de SiC com susceptor. Es va validar la seua aplicació com calefactor d'aire oferint un 40% d'estalvi en comparació amb els convencionals. A continuació, després de tres cicles d'assaig i error, es va construir un prototip d'escalfador de fluids per tecnologia CBTE capaç d'assolir temperatures de pasteurització, funcionar de forma prolongada i oferint una eficiència energètica del 45%. En tercer lloc, per mitjà de simulació multifísica, es van simular diverses variables del prototip. En les simulacions es va trobar un problema de sobreescalfament perquè, a causa del patró de circulació del fluid, part d'aquest romania més temps en contacte amb la placa, la qual cosa es va solucionar mitjançant làmines metàl·liques que guiaven el pas del fluid. Finalment, es va analitzar l'entropia generada pel sistema, examinant la influència de diferents paràmetres, concloent que la principal variable es el fluid a escalfar. En conclusió, s'ha aconseguit obtenir un prototip de tecnologia CBTE per escalfar fluids, es coneixen els passos per millorar-lo en futures iteracions gràcies a les simulacions multifísicas, i es coneix la influència de les diferents variables en la generació d'entropia. / [EN] Thermal treatments have a great impact in the agri-food industry, being the origin of up to 80% of the CO2 emissions generated by this sector in some regions. For this reason, there is great interest in new technologies applied to thermal processes that can be powered by electricity, since it can come from renewable energy sources and therefore be neutral in emissions. In this context, the company Microbiotech S.L. has developed the Basic Cell of Energy Transference (BCET) technology, which consists of conducting microwave energy through a coaxial cable, very efficiently, to the material to be heated. This material is a ceramic, modified to absorb microwave energy, increasing its temperature rapidly, but maintaining the slow release of heat typical of ceramic materials. The objective of the thesis was to increase the state of development of this technology in its application to heat fluids, and to characterize it more in depth. The first step of the research focused on finding the most suitable material for this technology, with the premise of rapidly raising its temperature, and releasing the absorbed heat slowly. A ceramic formulation with 50% SiC was chosen as a susceptor. Its application as an air heater was validated, offering 40% savings compared to conventional ones. Then, after three cycles of trial and error, a prototype fluid heater was built using CBTE technology capable of reaching pasteurization temperatures, operating for a long time and offering an energy efficiency of 45%. Third, by means of multiphysics simulation, various variables of the prototype were simulated. In the simulations, an overheating problem was found because, due to the flow pattern of the fluid, part of it remained in contact with the plate for longer, which was solved by means of metal sheets that guided the passage of the fluid. Finally, the entropy generated by the system was analysed, examining the influence of different parameters, concluding that the main variable is the fluid to be heated. In conclusion, it has been possible to obtain a prototype of BCET technology to heat fluids, the steps to improve it in future iterations thanks to multiphysics simulations are known, and the influence of the different variables in the generation of entropy has been analysed. / Alcañiz Cosín, D. (2021). Implementación de células calefactoras alimentadas por microondas para mejora energética y eliminación de combustibles fósiles en procesos de calentamiento de fluidos alimentarios [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163249

Tesis por compendio / [ES] La creciente urbanización e industrialización de las sociedades en las últimas décadas han provocado una alta demanda de energía. No obstante, mientras no se desarrollen fuentes de energía renovables que se constituyan como un reemplazo plausible de las actuales, la liberación de gases de efecto invernadero y sus consecuencias sobre el cambio climático difícilmente serán atajadas. Por ello, se está llevando a cabo una intensa búsqueda de energías renovables para un futuro inmediato. En los últimos años, la perovskita ha alcanzado una gran popularidad, centrando numerosos esfuerzos de investigación debido a sus propiedades ópticas y eléctricas únicas. Como por ejemplo su alto coeficiente de absorción y su alta movilidad de carga. Esta tesis comprende seis artículos científicos en torno a las perovskitas. Por un lado, 3 trabajos estudian los fenómenos ópticos que ocurren en el seno del material, con la finalidad de lograr una mejor comprensión de éstos. Puesto que el conocimiento de estos fenómenos ópticos a nivel individual (cristales aislados) permite modular y adaptar su síntesis y morfología para aplicaciones determinadas. Por otro lado, las perovskitas han sido implementadas en distintos dispositivos para su aplicación en tres campos: fotocatálisis, sensores y fotovoltaica. Por primera vez, se ha logrado utilizar este material para la obtención de hidrógeno llevando a cabo la reacción en fase vapor. Asimismo, diversas composiciones de perovskita se han usado para decorar grafeno y detectar niveles traza de Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) como benceno y tolueno. Y finalmente se ha desarrollado una estrategia para insertar en la estructura de la perovskita moléculas orgánicas, de forma que se permite una ampliación de la fotorespuesta en el espectro visible. Por lo tanto, las perovskitas se han implementado exitosamente en aplicaciones de diversa índole, constituyéndose como un material prometedor y fácilmente adaptable a los distintos requisitos de cada campo de estudio. / [CAT] La creixent urbanització i industrialització de les societats durant les últimes dècades han provocat una alta demanda d'energia. No obstant això, fins que no es desenvolupen fonts d'energia renovables que puguen ser un reemplaçament plausible de les actuals, l'alliberament de gasos d'efecte hivernacle i les seues conseqüències sobre el canvi climàtic seran difícilment aturades. Per tant, s'està duent a terme una intensa cerca d'energies renovables per a un futur immediat. En els últims anys, la perovskita ha aconseguit una gran popularitat, centrant nombrosos esforços de recerca a causa de les seues propietats òptiques i elèctriques úniques. Per exemple, el seu al coeficient d'absorció i la seua alta mobilitat de càrrega. Aquesta tesi reuneix sis articles científics al voltant de les perovskites. Per una banda, 3 treballs estudien els fenòmens òptics que ocorren en el material, amb la finalitat d'assolir una major comprensió d'aquests. Donat que el coneixement d'aquests fenòmens òptics a nivell individual (cristalls aïllats) permeten modular i adaptar la seua síntesi i morfologia per a determinades aplicacions. Per altra banda, les perovskites han sigut implementats en diferents dispositius per a la seua aplicació en tres camps: fotocatàlisi, sensors i fotovoltaica. Per primera vegada, s'hi ha aconseguit utilitzar aquest material per a l'obtenció d'hidrogen duent a terme la reacció en fase vapor. Així mateix, diverses composicions de perovskita s'han utilitzat per a decorar grafè i detectar nivells traça de Compostos Orgànics Volàtils (COV) com benzè i toluè. I finalment s'ha desenvolupat una estratègia per a inserir en l'estructura de la perovskita molècules orgàniques, de forma que es permet una ampliació de la fotoresposta en l'espectre del visible. Per tant, les perovskites s'han implementat exitosament en aplicacions de diversa índole, constituint-se com un material prometedor i fàcilment adaptable als diferents requisits de cada camp d'estudi. / [EN] During the last decades, the growing urbanization and industrialization result in a significant need for energy. However, since feasible renewable energy sources should be further developed to replace the current energy source, the release of greenhouse gases and their climate change consequences are difficult to overcome. For that reason, the development of renewable energy sources has been attracting growing research efforts. Recently, perovskites gathered great interest owing to their outstanding optical and electrical properties. For instance, their high absorption coefficient and superior charge mobility. This thesis comprises six scientific articles about perovskites. On one hand, 3 works study the optical phenomena that occur within the material in order to achieve a better understanding. The deep knowledge of these optical phenomena's at the individual level (isolated crystals) enable the modulation and tuning of their synthesis and morphology to match specific applications. On another hand, perovskites have been implemented in several devices for their application in three research fields: photocatalysis, sensors, and photovoltaic. For the first time, this nanomaterial was successfully employed for obtaining hydrogen carrying out the reaction in the vapor phase. Likewise, several perovskite compositions have been used for decorating graphene and detect trace levels of Volatile Organic Compounds (VOC) as benzene and toluene. And finally, it has been developed a strategy to insert organic molecules in the perovskite structure, resulting in an enhanced photoresponse in the visible range. Therefore, perovskites have been successfully implemented in several applications, becoming a promising material and easily adaptable to the different requirements needed in each field of study. / Financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Severo Ochoa, SEV-2016-0683), Intramural CSIC project 201680I006, and Fundación Ramón Areces (XVII Concurso Nacional para la adjudicación de Ayudas a la Investigación en Ciencias de la Vida y de la Materia) is gratefully acknowledged. This research was financially supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Mineco) of Spain (TQ2011-26455)2, MAT2015-69669-P, and regional government grant PrometeoII/2017/026. This work was supported by Spanish ministry of Economy, Industry and Competitiveness (MINECO) through the projects TEC2015-74405-JIN, MAT2015-69669-P as well as the regional projects of both Provincia Autonoma di Trento (PAT) of Italy, through the call Grandi Progetti 2012: SIQURO and the Comunidad Valenciana of Spain project PrometeoII/2014/026. This work was supported in part by MICINN and FEDER via grants no. RTI2018-101580- B-I00, by AGAUR under grant. 2017SGR418. S. R.-B. thanks the Research Executive Agency (REA) and the European Commission for the funding received under the Marie Skłodowska Curie actions (H2020-MSCA-IF-2015/Grant agreement number 709023/ZESMO). R. G. A. acknowledges the FPI scholarship from MINECO MAT2015-69669-P. P. A. acknowledges the financial support from the Spanish Government through ‘Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) and PGC2018-099744-B-I00 (MCIU/AEI/FEDER) / García Aboal, R. (2021). Propiedades optoelectrónicas en perovskitas halogenadas y su aplicación en energía y sensores [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/175357 / Compendio

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869

[ES] Reducir las emisiones de gases contaminantes de los motores de combustión interna alternativos (MCIA) es uno de los mayores retos para combatir el calentamiento global. Dado que los motores seguirán siendo utilizados por la industria durante décadas, es necesario desarrollar nuevas tecnologías. En este contexto, la presente tesis doctoral viene motivada por la necesidad de seguir mejorando los motores, tanto desde el punto de vista de la ingeniería técnica como desde el punto de vista social, debido a los efectos de los gases de efecto invernadero. El objetivo principal de esta tesis es desarrollar una metodología de optimización para sistemas de combustión de motores de encendido por compresión (MEC) mediante el acoplamiento de algoritmos de optimización con simulación por ordenador. Con la optimización de los sistemas de combustión es posible aumentar la eficiencia de los motores, reduciendo así el consumo de combustible junto con la reducción de emisiones contaminantes, en particular óxidos de nitrógeno (NOx) y hollín. En el primer paso, se abordan diferentes algoritmos de optimización con el fin de elegir el mejor candidato para esta metodología. A partir de aquí, la primera optimización se centra en un motor de encendido por compresión que funciona con combustible convencional para validar la metodología y también para evaluar el estado actual de evolución de estos motores. Con el objetivo de reducir el consumo de combustible manteniendo los niveles de NOx y hollín por debajo de los valores de un motor real, se inicia el proceso de optimización. Los resultados obtenidos confirman que un nuevo sistema de combustión específico para este motor podría generar una reducción del consumo de combustible manteniendo las emisiones de gases por debajo del valor estipulado. Además, se concluye que los motores MEC que utilizan combustible convencional se encuentran ya en un nivel de eficiencia muy elevado, y es difícil mejorarlos sin utilizar un sistema de postratamiento. Así pues, el segundo bloque de optimización se basa en el uso de motores MEC que funcionan con un combustible alternativo, que en este caso es el OME. El objetivo de este estudio es diseñar un sistema de combustión específico para un motor que utilice este combustible y que ofrezca un rendimiento del mismo orden de magnitud que un motor diésel. En la búsqueda de una mayor eficiencia, las emisiones de NOx son una restricción del sistema de optimización para que el sistema de combustión no emita más gases que un motor real. En este caso, el hollín no se tiene en cuenta debido a que las características del combustible no producen este tipo de contaminante. Los resultados mostraron que un sistema de combustión diseñado específicamente para esta operación podía ofrecer altas eficiencias, incluso la eficiencia obtenida fue alrededor de 2,2 % mayor en comparación con el motor diesel real. Además, fue posible reducir a la mitad las emisiones de NOx cuando el motor funciona con OME. El último bloque de optimización se refiere a una nueva arquitectura de motor que permite eliminar las emisiones de NOx. El modelo de oxicombustión resulta apasionante, ya que se elimina el nitrógeno de la mezcla de admisión y, por tanto, no se generan emisiones que contengan N2. Además, con el uso de este modo de combustión, es posible capturar CO$_{2}$ de los gases de escape, que luego puede venderse en el mercado. Dado que se trata de un tema nuevo y poco investigado, los resultados son prometedores. Demuestran que fue posible obtener un sistema de combustión específico capaz de ofrecer niveles de eficiencia cercanos a los de los motores convencionales. Además, se eliminaron las emisiones de NOx, así como las de hollín. Adicionalmente, este sistema fue capaz de reducir las emisiones de CO y HC a niveles similares a los motores convencionales. Por otra parte, los resultados presentados en esta tesis doctoral proporcionan una base de datos ampliada para explorar el funcionamiento del motor CI. / [CAT] Reduir les emissions de gasos contaminants dels motors de combustió interna alternatius (MCIA) és un dels majors reptes per a combatre el camvi climàtic. Atés que els motors continuaran sent utilitzats per la indústria durant dècades, és necessari desenvolupar noves tecnologies. En aquest context, la present tesi doctoral ve motivada per la necessitat de continuar millorant els motors, tant des del punt de vista de l'enginyeria tècnica com des del punt de vista social, degut a l'efecte dels gasos d'efecte d'hivernacle. L'objectiu principal d'aquesta tesi és desenvolupar una metodologia d'optimització per a sistemes de combustió de motors d'encesa provocada mitjançant l'acoblament d'algorismes d'optimització amb simulació per ordinador. Amb l'optimització dels sistemes de combustió és possible augmentar l'eficiència dels motors, reduint així el consum de combustible, concomitantment amb la reducció d'emissions de gasos, en particular òxids de nitrogen (NOx) i sutge. En el primer pas, s'aborden diferents algorismes d'optimització amb la finalitat d'elegir el millor candidat per a aquesta metodologia. A partir d'ací, la primera optimització se centra en un motor d'encesa per compressió que funciona amb combustible convencional per a validar la metodologia i també per a avaluar l'estat actual d'evolució d'aquests motors. Amb l'objectiu de reduir el consum de combustible mantenint els nivells de NOx i sutge per davall dels valors d'un motor real, s'inicia el procés d'optimització. Els resultats obtinguts confirmen que un nou sistema de combustió específic per a aquest motor podria generar una reducció del consum de combustible mantenint les emissions de gasos per davall del valor estipulat. A més, es conclou que els motors d'encesa per compressió que utilitzen combustible convencional es troben ja en un nivell d'eficiència molt elevat, i és difícil millorar-los sense utilitzar un sistema de posttractament. Així doncs, el segon bloc d'optimització es basa en l'ús de motors d'encesa per compressió que funcionen amb un combustible alternatiu, que en aquest cas és el OME. L'objectiu d'aquest estudi és dissenyar un sistema de combustió específic per a un motor que utilitze aquest combustible i que oferisca un rendiment del mateix ordre de magnitud que un motor dièsel. En la cerca d'una major eficiència, les emissions de NOx són una restricció del sistema d'optimització perquè el sistema de combustió no emeta més gasos que un motor real. En aquest cas, el sutge no es té en compte pel fet que les característiques del combustible no produeixen aquest tipus de contaminant. Els resultats van mostrar que un sistema de combustió dissenyat específicament per a aquesta operació podia oferir altes eficiències, fins i tot l'eficiència obtinguda va ser al voltant de 2,2 % major en comparació amb el motor dièsel real. A més, va ser possible reduir a la meitat les emissions de NOx quan el motor funciona amb OME. L'últim bloc d'optimització es refereix a una nova arquitectura del motor que permet eliminar les emissions de NOx. El model de oxicombustió resulta apassionant, ja que s'elimina el nitrogen de la mescla d'admissió i, per tant, no es generen emissions que continguen N2. A més, amb l'ús d'aquesta manera de combustió, és possible capturar CO$_{2}$ dels gasos de fuita, que després pot vendre's en el mercat. Atés que es tracta d'un tema nou i poc investigat, els resultats són prometedors. Demostren que va ser possible obtindre un sistema de combustió específic capaç d'oferir nivells d'eficiència pròxims als dels motors convencionals. A més, es van eliminar les emissions de NOx, així com les de sutge. Addicionalment, aquest sistema va ser capaç de reduir les emissions de CO i HC a nivells similars als motors convencionals. D'altra banda, els resultats presentats en aquesta tesi doctoral proporcionen una base de dades ampliada per a explorar el funcionament del motor CI. / [EN] Reducing emissions of pollutant gases from internal combustion engines (ICE) is one of the biggest challenges to combat global warming. As the engines will continue to be used by industry for decades, it is necessary to develop new technologies. In this context, the present doctoral thesis was motivated by the need to further improve engines, both from a technical engineering and social point of view, due to the effects of greenhouse gases. The main objective of this thesis is to develop an optimization methodology for compression ignition (CI) engine combustion systems by coupling optimization algorithms with computer simulation. With the optimization of the combustion systems, it is possible to increase the efficiency of the engines, thus reducing fuel consumption, concomitantly with the reduction of gas emissions, in particular nitrogen oxides (NOx) and soot. In the first step, different optimization algorithms are addressed in order to elect the best candidate for this methodology. From this point on, the first optimization is focused on a CI engine operating with conventional fuel in order to validate the methodology and also to evaluate the current state of evolution of these engines. With the goal of reducing fuel consumption while keeping NOx and soot levels below the values of a real engine, the optimization process begins. The results obtained confirm that a new combustion system specifically for this engine could generate a reduction in fuel consumption while keeping gas emissions below the stipulated value. Furthermore, it is concluded that CI engines using conventional fuel are already at a very high-efficiency level, and it is difficult to improve them without the use of an after-treatment system. Thus, the second optimization block is based on the use of CI engines operating on an alternative fuel, which in this case is OME. This study aimed to design a specific combustion system for an engine using this fuel that delivers efficiency on the same order of magnitude as a diesel engine. While searching for better efficiency, the NOx emissions are a restriction of the optimization system so that the combustion system does not emit more gases than a real engine. In this case, soot is not considered due to the characteristics of the fuel not producing this kind of pollutant. The results showed that a combustion system designed specifically for this operation could deliver high efficiencies, including the efficiency obtained was around 2.2 \% higher compared to the real diesel engine. In addition, it was possible to halve the NOx emissions when the engine operates with OME. The last optimization block concerns a new engine architecture that makes it possible to eliminate NOx emissions. The oxy-fuel combustion model is exciting since nitrogen is eliminated from the intake mixture, and thus no emissions containing N2 are generated. Furthermore, with the use of this combustion mode, it is possible to capture CO$_{2}$ from the exhaust gas, which can then be sold to the market. Since this is a new and little-researched topic, the results are promising. They show that it was possible to obtain a specific combustion system capable of delivering efficiency levels close to conventional engines. Furthermore, NOx emissions were eliminated, as well as soot emissions. Additionally, this system was able to reduce CO and HC emissions to levels similar to conventional engines. Moreover, the results presented in this doctoral thesis provide an extended database to explore the CI engine operation. Additionally, this work showed the potential of computational simulation allied with mathematical methods in order to design combustion systems for different applications. / I want to thanks the Universitat Politecnica de Valencia for his predoctoral contract (FPI-2019-S2-20-555), which is included within the framework of Programa de Apoyo para la Investigacion y Desarrollo (PAID). / Spohr Fernandes, C. (2023). Analysis and CFD-Guided optimization of advanced combustion systems in compression-ignited engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193292

Cette thèse présente une analyse approfondie et comparative des résultats de mesures µ-XRD et µ-XAS sur des combustibles UO2 standard, dopé au sesquioxyde de chrome (Cr2O3) et MOX, irradiés ou non. Elle présente également l'interprétation des résultats en regard des effets induits par le chrome en tant que dopant ainsi que par la présence de plusieurs produits de fission. Les paramètres de maille de l’UO2 et les paramètres de densité d'énergie de déformation élastique dans les matériaux irradiés ou non ont été mesurés et quantifiés. Les données de µ-XRD ont en outre permis l'évaluation de la taille des domaines cristallins, ainsi que l’étude de la formation de sous-grains à différentes positions au sein des pastilles de combustibles irradiés. Le paramètre de maille et l'environnement atomique local du chrome dans des précipités d’oxyde de chrome présents dans les pastilles de combustible non-irradié ont également été déterminés. La structure locale du Cr dans la matrice du combustible dopé et l'influence de l'irradiation sur l'état du chrome dans la matrice de combustible ont été étudiées. Enfin, pour une comparaison du comportement des gaz de fission et du phénomène de re-solution induite par l'irradiation dans l’UO2 standard ou dopé, la dernière partie de ce travail propose une tentative d'analyse de l’environnement atomique du Kr dans ces deux combustibles irradiés. Le travail effectué par micro-faisceau XAS sur ce gaz de fission a permis la détermination des distances du Kr avec ses proches voisins, une estimation des densités atomiques des gaz de fission dans les agrégats et des pressions internes apparentes dans ces nano-phases de gaz inertes. / This thesis work reports in depth analyses of measured µ-XRD and µ-XAS data from standard UO2, chromia (Cr2O3) doped UO2 and MOX fuels, and interpretation of the results considering the role of chromium as a dopant as well as several fission product elements. The lattice parameters of UO2 in fresh and irradiated samples and elastic strain energy densities in the irradiated UO2 samples have been measured and quantified. The µ-XRD patterns have further allowed the evaluation of the crystalline domain size and sub-grain formation at different locations of the irradiated fuel pellets. Attempts have been made to determine lattice parameter and next neighbor atomic environment in chromia-precipitates found in fresh chromia-doped fuel pellets. The local structure around Cr in as-fabricated chromia-doped UO2 matrix and the influence of irradiation on the state of chromium in irradiated fuel matrix have been addressed. Finally, for a comparative understanding of fission gases behavior and irradiation induced re-solution phenomenon in standard and chromia-doped UO2, the last part of the present work tries to clarify the fission gas Kr atomic environment in these irradiated fuels. The work performed on Kr, by micro-beam XAS, comprises the determination of Kr next neighbor distances, an estimation of gas atom densities in the aggregates, and apparent internal pressures in the gas bubbles.

La caractérisation juste et reproductible en isotopie et en concentration des radioéléments est l’une des thématiques essentielles des laboratoires d’analyse dans le domaine du nucléaire. Afin de minimiser les temps de manipulation en boite à gants des personnels et la production de déchets radioactifs liés à l’analyse de combustibles nucléaires, il est nécessaire de proposer des solutions efficaces et innovantes. Depuis quelques années, la miniaturisation des systèmes séparatifs constitue l’un des axes de développement majeurs de la chimie analytique et ces microsystèmes constituent certainement une des solutions pour répondre aux exigences de l’analyse nucléaire. Ce travail a pour objectif la conception d’une plateforme analytique miniaturisée et à usage unique, dédiée a la séparation des lanthanides, issus des combustibles usés, en amont de leur analyse par spectrométrie de masse. Destiné à remplacer une étape de séparation chromatographique au centre d’un processus analytique de trois étapes, le nouveau protocole basé sur l’isotachophorèse (ITP) doit satisfaire un cahier des charges précis. Les propriétés de complexation des lanthanides ont d’abord été exploitées afin d’obtenir avec un agent chélatant unique et rigoureusement sélectionné, l’acide 2-hydroxy-2-methylbutyrique (HMBA), la sélectivité intra période nécessaire à leur séparation complète par ITP. Basées sur des modèles théoriques existants, des études complémentaires, notamment des paramètres influençant la résolution, ont permis l’amélioration des performances globales du système ainsi que son dimensionnement. Pour réduire drastiquement le volume de déchets liquides secondaires (solutions de rinçage) et la manipulation de matériaux et de matériels radioactifs, le protocole a été implanté sur un microsystème polymérique jetable en COC, spécialement développé pour cette application. Ce microsystème a ensuite été couplé à un spectromètre de masse a multi collection et source à plasma à couplage inductif pour mesurer les rapports isotopiques / The accurate and reproducible characterization of radioactive solutions in isotope composition and concentration is an essential topic for analytical laboratories in the nuclear field. In order to reduce manipulation time in glove box and production of contaminated wastes, it is necessary to propose innovative and efficient solutions for these analyses. Since few years, microchips are a major field of development in analytical chemistry and those devices could provide a solution which fits the needs of nuclear industry. The aim of this work is to design a disposable analytical micro-device devoted to lanthanide separation from spent nuclear fuel before their analysis in mass spectrometry. Designed to be used in place of a separation process by liquid chromatography which is involved in a three step protocol, the new protocol based on isotachophoresis (ITP) keeps compatible with the other two steps. The complete separation of lanthanides by ITP was obtained by the use of only one chelating compound rigorously selected: the 2-hydroxy 2-methyl butyric acid (HMBA). The main parameters involved in solute resolution were defined from the theoretical models of ITP and experimental studies of the influence of these parameters allowed to optimize the geometry of the system and to improve its performances. To suppress cleaning of the system and, consequently, to strongly reduce both liquid waste volume and handling radioactive material, the ITP protocol was transferred in a polymeric (COC) disposable microchip especially developed for this purpose

Nuclear fuel performance is highly affected by the behaviour of fission gases, particularly<p>at elevated burnups, where large amounts of gas are produced and can<p>potentially be released. The importance of fission gas release was the motivation<p>for large efforts, both experimentally and theoretically, in order to increase our<p>understanding of the different steps of the process, and to continuously improve<p>our models.<p>Extensions to higher burnups, together with the growing interest in novel types<p>of fuels such as inert matrix fuels envisaged for the transmutation of minor actinides,<p>make that one is still looking for a permanently better modelling, based<p>on a physical understanding and description of all stages of the release mechanism.<p>Computer simulations are nowadays envisaged in order to provide a better<p>description and understanding of atomic-scale processes such as diffusion, but even<p>in order to gain insight on specific processes that are inaccessible by experimental<p>means, such as the fuel behaviour during thermal spikes.<p>In the present work simulation techniques based on empirical potentials have<p>been used, focusing in a first stage on pure uranium dioxide. The behaviour of<p>point defects was at the core of this part, but also the estimation of elastic and<p>melting properties.<p>Then, in a second stage, the study has been extended to the behaviour of helium<p>and xenon. For helium, the diffusion in different domains of stoichiometry<p>was considered. The simulations enabled to determine the diffusion coefficient and<p>the migration mechanism, using both molecular dynamics and static calculation<p>techniques. Xenon behaviour has been investigated with the additional intention<p>to model the behaviour of small intragranular bubbles, particularly their interaction<p>with thermal spikes accompanying the recoil of fission fragments. For that<p>purpose, a simplified description of these events has been proposed, which opens<p>perspectives for further work.<p>/<p>Les performances du combustible nucléaire sont fortement affectées par le comportement<p>des gaz de fission, et ce particulièrement lorsqu’un taux d’épuisement<p>élevé est atteint, puisque d’importantes quantités de gaz sont alors produites<p>et peuvent potentiellement être relâchées. Les enjeux, entre autre économiques,<p>liés au relâchement de gaz de fission ont donné lieu à d’importants efforts, tant<p>sur le plan expérimental que théorique, afin d’accroître notre compréhension des<p>différentes étapes du processus, et d’améliorer sans cesse les mod`eles. Les extensions<p>à des taux d’épuisements encore plus élevés ainsi que l’intérêt croissant pour<p>de nouveaux types de combustible tels que les matrices inertes, envisages en vue<p>de la transmutation des actinides mineures, font qu’à l’heure actuelle, le besoin<p>permanent d’une meilleure modélisation, basée sur une compréhension et une description<p>physique des différentes étapes du processus de relâchement de gaz de<p>fission, est toujours de mise.<p>Les simulations par ordinateur ont ainsi été considérée comme un nouvel angle<p>de recherche sur les processus élémentaires se produisant à l’échelle atomique, à la<p>fois afin d’obtenir une meilleure compréhension de processus tels que la diffusion<p>atomique ;mais aussi afin d’avoir accès à certains processus qui ne sont pas observables<p>par des voies expérimentales, tels que la le comportement du combustible<p>lors de pointes thermiques.<p>Dans ce travail, deux techniques, basées sur l’utilisation de potentiels interatomiques<p>empiriques, ont permis d’étudier le dioxyde d’uranium, dans un premier<p>temps en l’absence d’impuretés. Cette partie était principalement centrée sur le<p>comportement des défauts ponctuels, mais a aussi concerné différentes propriétés<p>élastiques, ainsi que le processus de fusion du composé.<p>Ensuite l’étude a été étendue aux comportements de l’hélium de du xénon. Pour<p>ce qui a trait à l’hélium, la diffusion dans différents domaines de stoechiométrie<p>a été considérée. Les simulations ont permis de déterminer le coefficient de diffusion<p>ainsi que le mécanisme de migration lui-même. Quant au xénon, outre les<p>propriétés de diffusion, l’intention fut de se diriger vers la modélisation des petites<p>bulles intragranulaires, et plus précisément vers leur interaction avec les pointes<p>thermiques, créées lors du recul des fragments de fission. Une description simplifiée de ce processus a été proposée, qui offre de nouvelles perspectives dans ce<p>domaine.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo analizar las importaciones de petróleo en el marco del proceso de integración del Perú con la Comunidad Andina de Naciones durante el periodo 2000 - 2010. A lo largo del proceso, se identificó plantear como objetivos conocer el impacto del comercio multilateral entre Perú y la CAN enfocado en las importaciones de petróleo; así como la influencia de las barreras arancelarias y para arancelarias como: las medidas de defensa comercial y los obstáculos técnicos. La metodología utilizada para esta investigación fue de diseño mixto a través del modelo gravitacional. Para el proceso de recolección de información primaria se empleó la búsqueda de antecedentes epistemológicos, bases teóricas y el uso de documentos que contuvieran información estadística. Además, se realizaron entrevistas semi-estructuradas a empresas relacionadas al sector petrolero, al organismo de integración económica (CAN), así como también, entrevistas a expertos en comercio y economía. Por otro lado, para procesar la información se utilizó el software Atlas.ti® y Stata 13 bajo la técnica de triangulación de datos, contrastando los antecedentes, la información del marco teórico, el resultado de las entrevistas y el análisis estadístico de las variables de la investigación. Luego de realizar el desarrollo de la investigación se concluyó que la variable que presenta alta influencia sobre las importaciones de petróleo desde la CAN son las barreras arancelarias. El resultado del estudio tiene como fin contribuir a futuras investigaciones, ya sea desde la misma u otra perspectiva. / The objective of this research work is to analyze oil imports in the framework of the integration process of Peru with the Andean Community of Nations during the period 2000 - 2010. Throughout the process, it was identified to propose as objectives to know the impact of the multilateral trade between Peru and the CAN focused on oil imports; as well as the influence of tariff and tariff barriers such as: trade defense measures and technical obstacles. The methodology used for this research was of mixed design through the gravitational model. For the process of collecting primary information, the search for epistemological antecedents, theoretical bases, and the use of documents that contained statistical information were used. In addition, semi-structured interviews are conducted with companies related to the oil sector, the economic integration body (CAN), as well as interviews with experts in trade and economy. On the other hand, to process the information, the Atlas.ti® and Stata 13 software will be seen under the technique of data triangulation, contrasting the background, the information of the theoretical framework, the result of the interviews and the statistical analysis of the variables of the research After carrying out the research, it was concluded that the variable that has a high influence on oil imports from the CAN is the tariff barriers. The result of the study is intended to contribute to future research, either from the same or another perspective. / Tesis