A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-12-01T03:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336247.pdf: 9662114 bytes, checksum: 7b547d8402ce85b5f18811757cdf74f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / A natureza da ligação química do grupo Ru-NO$^+$ foi estudada teoricamente em uma série de nitrosilo complexos de rutênio contendo carbenos (N,P)-heterocíclicos funcionalizados com piridina como ligantes bidentados, adotando como estrutura modelo o complexo de Cheng {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, onde L$=$3-terc-butil-1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno. O efeito da estrutura eletrônica do carbeno sobre a ligação Ru-NO$^+$ foi verificada através da substituição da natureza do carbeno empregado. Os resultados de EDA-NOCV mostraram que o carbeno possui uma influência direta na labilidade da ligação Ru-NO$^+$, pois altera o ambiente eletrônico do centro metálico. A estrutura eletrônica de uma série de rutenofanos também foi estudada, adotando o complexo de Baker como estrutura modelo, onde o átomo de rutênio possui duas ligações $\\eta^1$-NHC e $\\eta^6$ com o anel arênico. A estabilidade energética de seus respectivos isômeros e confôrmeros foi investigada. Foi observado que o composto de Baker é o mais estável energeticamente quando comparado com os demais complexos estudados.Reações isodésmicas foram utilizadas para verificar a tensão exercida sobre as pontes etilênicas dos ciclofanos adotando a geometria do complexo, e observou-se que maiores distorções geométricas condiziam em complexos contendo os ciclofanos mais tensionados. Resultados de EDA-NOCV demonstraram que a estabilização da interação entre o ciclofano e o centro \\{RuCl\\}$^+$ ocorre devido ao termo de estabilização orbital, onde as maiores contribuições são resultados de doações $\\sigma$ do carbeno para o centro metálico.<br> / Abstract : The nature of the Ru-NO$^+$ bond was theoretically studied in a series of nitrosyl ruthenium complexes, containing (N,P)-heterocyclic carbenes functionalized with pyridine acting as a bidentate ligand, adopting the Cheng's complex {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, where L $=$ 3-tert-butyl-1-(2-pyridyl)imidazol-2-ylidene as model structure. The carbene electronic structure effect in the Ru-NO$^+$ bond was studied through the substituition of the carbene. The EDA-NOCV results show that the carbene has a direct influence in the lability of Ru-NO$^+$ bond, due the change in the electronic environment in the metallic centre. The electronic structure of a series of ruthenophanes was also studied, adopting the Baker's complex as a model structure, where the ruthenium atom is bonded through $\\eta^1$-NHC and $\\eta^6$ with the arene moiety. The energetic stability of its isomers and conformers were also studied. It was found that the Baker complex is the most energetically stable among the studied complexes. Isodesmic reactions were employed to verify the tension in the ethylene bridges of the cyclophanes adopting the complex's geometry, and it was noted that the biggest geometric distortions were found in the complexes with the highest tensioned cyclophanes. The EDA-NOCV analysis shows that the total interaction stabilization between the cyclophane and the \\{RuCl\\}$^+$ fragments occurs due the orbital stabilization term, where the biggest contributions is due the $\\sigma$ donation from the carbene atom to the metallic centre.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Neurociências, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T04:21:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277600.pdf: 449367 bytes, checksum: daf6f2cd1fd67bc40bd0931aa13a748b (MD5) / Os complexos de rutênio (Ru) formam uma classe de compostos cujos mecanismos de potencial terapêutico ainda não foram totalmente esclarecidos. Os nitrosilo complexos de Ru Trans-cafeína, teofileno, benzoimidazol, metil-1-imidazol e o Ru-cis-nitroso desempenham um importante papel como seqüestradores de espécies reativas de oxigênio (EROs) . O objetivo de nosso trabalho foi estudar o potencial antioxidante e o possível papel neuroprotetor dos nitrosilo complexos de Ru no sistema nervoso central de rato. Observamos que os nitrosilo complexos de Ru apresentam potencial seqüestrador, prevenindo a lipoperoxidação in vitro em homogenato total de cérebro de rato frente aos insultos com os radicais . OH e ASC. . Verificamos que o nitrosilo complexo de Ru cis-nitroso (10 mM) previne a diminuição da viabilidade celular em fatias de hipocampo submetidas a 15 minutos de privação de glicose e oxigênio (PGO), seguidos de 2 horas de reperfusão, portanto apresenta efeito neuroprotetor no modelo de isquemia in vitro. Este composto foi capaz de diminuir a produção de EROs e aumentar a captação de Glu no modelo de isquemia in vitro. A proteção celular por este composto parece envolver uma menor produção de EROs e aumentar de captação de glutamato, no entanto, ainda não é possível correlacionar os efeitos de seqüestro de EROs e neuroproteção dos nitrosilo complexos de Ru. Logo são necessários mais estudos para maior entendimento destes mecanismos. / The complexes of ruthenium (Ru) are a class of compounds whose mechanisms of therapeutic potential have not been fully clarified. The nitrosyl complexes Ru Transcaffeine, theofilene, benzimmidazole, methyl-1-immidazole and Ru-cis-nitroso play an important role as scavengers of reactive oxygen species (ROS). The aim of our work was to study the antioxidant potential and possible neuroprotective role of nitrosyl complexes of Ru in the central nervous system of rats. We observe that the nitrosyl complexes of Ru prevent lipid peroxidation induced by the radicals .OH and ASC . in vitro in total homogenate of rat brain. We found that the nitrosyl complex Ru-cisnitroso (10mM) prevents the decrease in cell viability in hippocampal slices subjected to 15 minutes of deprivation of oxygen and glucose followed by 2 hours of reperfusion. Therefore, it presents neuroprotective effect in ischemia model in vitro. This compound was able to decrease the production of ROS and increase the glutamate uptake in the ischemia in vitro. The cellular protection promoted by this compound may be related to its effect of decreasing the production of ROS and increasing glutamate uptake, although it is not yet possible to correlate the effects of ROS sequestration and neuroprotection of nitrosyl complexes of Ru. Therefore further studies are needed to understand these neuroprotective mechanisms.

LIMA, P. A. Síntese e caracterização de complexos de rutênio para aplicação em células solares sensibilizadas por corante. 2012. 70 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T23:34:34Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) Previous issue date: 2012 / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2’-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation. / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy são, respectivamente, o ligante 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy é 2,2’-bipiridina, bqdi é 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl é 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic é nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na região do visível (aproximadamente 520 nm) atribuídas a transições do tipo MLCT com máximos diferentes do complexo de partida devido à modificação da esfera de coordenação. Os espectros vibracionais na região do infravermelho mostraram bandas características do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prótons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cíclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relação ao composto de partida, apresentando-se irreversíveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversível para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que não houve conversão de luz em corrente elétrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores são inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condições experimentais, mas são indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em Células Solares Sensibilizadas por Corante.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T15:04:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / CNPq / Considerando a importância biológica do NO para a boa manutenção do organismo, verifica-se grande interesse no estudo de agentes terapêuticos que auxiliem no controle do teor de óxido nítrico no organismo, seja liberando ou capturando NO. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio têm despertado interesse. Da mesma forma a molécula de diflunisal apresenta-se como um potente anti-inflamatório não esteroide, tanto na forma livre como coordenado a centros metálicos. Neste trabalho buscou-se sintetizar, caracterizar e realizar alguns estudos de reatividade química dos compostos contendo na sua composição tanto o óxido nítrico como o diflunisal, visando combinar as suas propriedades biológicas. Os complexos sintetizados foram: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] e cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Análises dos espectros vibracionais mostraram o aparecimento de bandas características dos ligantes DF e cyclen, bem como de sinais próximo de 1880 cm-1, característico de NO (NO+). Os espectros eletrônicos apresentaram bandas associadas a transições IL e TCML. As técnicas de análise elementar e RMN, realizada para alguns compostos, foram suficientes para ratificar a formulação proposta. Estudos de VPD permitiram avaliar os processos redox atribuídos aos ligantes NO e diflunisal e ao centro metálico (Ru), bem como investigar qualitativamente, a liberação de NO dos nitrosilo compostos, quando submetidos a estímulos eletroquímicos. Através de estudos cinéticos e termodinâmico foi possível determinar as constantes associadas a aquação dos cloretos no complexo cis-[RuCl2(cyclen)]+, Os quais são muito relevantes para o entendimento relativo a reação de coordenação dos ligantes diflunisal e nitrosilo ao centro metálico, nos complexos precursores. Portanto, os resultados obtidos sustentam a formulação dos complexos sintetizados, ao passo que constata a liberação de NO pelos nitrosilo complexos, justificando a importância do trabalho e incentivando estudos futuros que contemplem análises de reatividade eletroquímica e fotoquímica e atividade biológica dos compostos. / Given the biological importance of NO to the proper maintenance of the organism, there is great interest in the study of therapeutic agents that assist in control of the content of nitric oxide in the body, or capturing or releasing NO. In this sense, nitrosyl ruthenium complexes have attracted interest. Similarly the molecule of diflunisal get introduced as a potent non-steroidal anti-inflammatory drugs, as free or coordinate to metal centres. In this paper we sought to synthesize, characterize and perform some chemical reactivity studies of compounds containing in their composition both nitric oxide as the diflunisal aiming to combine their biological properties. The complexes were synthesized: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] and cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Analysis of the vibrational spectra showed the appearance of characteristic bands of DF and cyclen ligands as well as signals near 1880 cm-1, characteristic of NO (NO+). The electronic spectra showed bands associated LI and LMCT transitions. The techniques of elemental analysis and NMR, held for some compounds were enough to ratify the proposed wording. DPV study allowed us to evaluate redox processes associated with NO and diflunisal ligands and metallic Centre (Ru), as well as investigate qualitatively the release of NO from nitrosyl compounds, when subjected to electrochemical stimuli. Through kinetic and thermodynamic studies it was possible to determine the constants associated with change of chloride for water in the cis-[RuCl2(cyclen)]+ complex, which are highly relevant for the understanding on the coordination reaction of diflunisal and nitrosyl ligands to the metal center, in the complex precursors. Therefore, the results support the formulation of the synthesized complex, while noting the release of NO by nitrosyl complex, justifying the importance of work and encouraging future studies that include electrochemical reactivity analyzes and photochemical and biological activity of the compounds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317262.pdf: 2488762 bytes, checksum: e0d308cca4d58a9cf3e3b9436ac5844f (MD5) / Foram estudados neste trabalho as estruturas eletrônicas de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ com N=amônia, 2,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,8,11-tetraazociclodetradecano e do tipo trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO e cyclam=1,4,8,11-tetraazociclotetradecano, nos estados fundamental e metaestáveis, antes e após redução monoeletrônica. Nitrosilo complexos de rutênio têm sido utilizados como fármacos devido a sua capacidade de liberar óxido nítrico, ocasionando muitas vezes, danos irreversíveis ao DNA e a estrutura celular. A liberação de NO0 dos complexos metálicos foi investigada pelo estudo da interação RuNO n, nos estados fundamental ( 1-NO) e metaestáveis ( 1-ON e 2-NO), através de análises energéticas, Su-Li EDA, análises topológicas, QTAM e ELF, e por NBO, com os níveis de teoria BP86/Def2-TZVPP, para as otimizações geométricas e frequências vibracionais, e M06/Def2-SVP para os demais cálculos. Os resultados mostraram que a liberação de NO0 do complexo metálico é extremamente dependente da natureza dos co-ligantes. Onde, foi observado que o aumento do caráter r-receptor dos ligantes nos complexos, dificulta a liberação de NO0 do centro metálico tornando a ligação Ru NO termodinamicamente mais estável. Os resultados também sugerem, que a interação RuNO n é afetada pelo isomerismo de ligação nitrosilo-isonitrosilo, tornando a interação mais fraca nos complexos dos estados metaestáveis, com coordenação 1-ON e 2-NO, devido a maior eletronegatividade e maior dureza do átomo de oxigênio, comparado ao átomo de nitrogênio. O isomerismo nitro-nitrito, entretanto, é pouco afetado com o isomerismo nitrosilo-isonitrosilo. Os nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazomacrociclos estabilizam melhor a interação RuNO n do que as tetraaminas, no qual a ligação Ru L nos complexos trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO, é estabilizada com o aumento da estabilização da ligação Ru NO em uma mesma série, entretanto, bons liberadores de NO0, mostraram ser ruins liberadores de L, comparando os complexos nos estados metaestáveis entre si.<br> / Abstract : In this present work, the electronic structures of two classes of ni-trosyl ruthenium complexes were studied, cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ with N=ammonia, 2,2-bipyridine, 1,10-phenantroline and tetraazacyclotetrade-cane, and trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ with L= trans-ligand to the NO group and cyclam=1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, at fundamental and metastable states, before and after, monoeletronic reduction. Nitrosyl ruthenium complexes have been used as drugs due their capacity to release nitric oxide, for example, causing irreversible damage to DNA and cellular structure. The release of NO0 of the metal center was investigated by studying {RuNO}n interaction at fundamental (n1-NO) and metastable states (n1-ON and n2-NO) by energy decomposition analysis, Su- Li EDA, topological analysis, such as QTAM and ELF, and also by NBO, at BP86/Def2-TZVPP level of theory for geometrical optimizations and vibrational frequencies, and M06/Def2-SVP level of theory for other calculations. The results showed that the release of NO0 from the metallic com-plex is highly dependent of co-ligands nature. Where it has been observed that increasing of the N £k-receptor character, on complexes such as cis-[Ru (NO)(NO2)(N)1-4]2+, difficults the NO0 liberation from the metal center, making {RuNO}n interaction more stable. The results also suggest that {RuNO}n interaction is affected by the bonding linkage isomerism of nitrosyl group, where these interactions at metastable states are more weaker than on ground state, overdue the higher electronegativity and hardness of oxygen atom when compared to the nitrogen atom coordination. However, nitrite-N-nitrite-O isomerism is not affected by nitrosyl-isonitrosyl isom-erism, where the nitrite-N isomer binds to metallic center weaker than ni-trite-O group. Nitrosyl ruthenium complexes with tetraazamacrocycles as ligands have {RuNO}n interactions more stronger than tetraammines nitrosyl ruthenium complexes, where the Ru-L bond in these complexes, trans-[Ru (NO)(L)(cyclam)]3+, is stabilized with the increase of {RuNO}n interac-tion in the same series, however, the results also indicates that good NO0 releasers complexes are not efficient in release L ligand.

O objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos d&#960-S e d&#960-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares. / The endeavor of the present investigation is to analyze Ru-S and Ru-N bonds in a few novel ruthenium complexes with organic species, to assess the influence of the ligands in the strength of the d&#960-S e d&#960-N ruthenium bonding. This information is important to understand the enzymatic abilities displayed by many ruthenium complexes having this type of bonds. We started by solving the relevant crystal structures by single¬crystal X-ray diffraction, performing then a statistical comparison of the geometrical features of the bonds with those of a large number of known structures. This task was carried out by using the Cambridge Structure Database (CSD), which provides a series of programmed algorithms to search, organize and analyze all available information on the structures deposited in the database. In particular the behavior of the Ru-S and Ru-N bonds was assessed when the trans ligand to the bonds and/or the species to which S or N belonged were modified. Since we have recourse to X-ray crystallography as an important part of our scientific education, we give a short description of its basic features, emphasizing the algorithms and programs we mostly used in the present work. We give afterwards an account of the chemical applications, synthesis and crystal structure analyses of the compounds: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] and 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. Analyses of the molecular structures allows one to establish the differences in the coordination of the metal centers in the four complexes. These studies lead us to identify, for example, the presence of an N...H-Car intermolecular hydrogen bond in the complex RuCl3 (dppb)byp. The presence of this intermolecular interaction is consistent with the EPR spectra of the sample. Comparison of the coordination of the Ru ion in this complex with the one obtained by statistic analysis shows that, in spite of being rather weak, this intermolecular interaction seems to have an important influence over the Ru-bipyridine bond. The analysis of the crystal structure of the complex mer-[RuCl3 (DMS) 3]. [RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] shows the differences in the coordination environment of the Ru(II) and Ru(III) ions. The use of a large number of known structures from the CSD data base, enabled us to verify that the back-donation effect is stronger for Ru ions with low oxidation states, as is established in the literature. The statistical analyses of the influence of the atom in trans position to the sulfur in complexes containing Ru-S bonds, confirm that the oxygen atom behaves as the best electron acceptor when compared with nitrogen and chlorine. This property renders a shorter Ru-S bond length when an oxygen atom is in trans position. The effect of changing the species to which the sulfur belongs over the Ru-S bond length, was also analyzed. The same studies were carried out on the complexes containing Ru-N bond. Finally, this work showed the potential of some important applications of the CSD database. It was also shown that this database could play an important role in the structural study of molecular complexes, being a powerful tool in the study of the molecular conformations and the identification and characterization of the intermolecular interactions.

Metaloporfirinas que incorporam complexos ligados ao anel macrocíclico podem apresentar efeitos supramoleculare, mimetizando, por exemplo, sistemas fotossintéticos, em relação à capacidade de promover transferência eletrônica intramolecular fotoinduzida, e a enzima citocromo-c oxidase, em seu papel de catalisador multieletrônico na redução do oxigênio molecular. Em vista desta potencialidade, demos início ao estudo de uma nova série de porfirinas polinucleares derivadas da mesotetra(4-piridil)porfina, [4-TPyPJ, por meio da complexação dos resíduos de piridina com íons pentaaminrutênia ou etilenodiaminatetraacetato(rutenato). Porfirinas com três íons pentaaminrutênio e quatro íons Ru(edta) ligados às piridinas foram isolados e caracterizados, por meio de técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. O espectro eletrônico dos complexos apresenta as bandas Soret, &#945; e &#946; características, na região do visíveL. Nas espécies reduzidas foi observada uma nova banda, consistente com a transição de transferência de carga RuII---&#8250; py, na faixa de 440-470 nm. Os estudos por meio de voltametria cíclica proporcionaram evidências diretas da ligação dos complexos de rutênio às piridinas. As ondas reversíveis observadas estão deslocadas anodicamente com relação ao potenciaL redox do aquo complexo. Foi estudado, também, o comportamento eletroquímico das porfirinas polimetaladas na presença de dimetilsulfóxido, o quaL é um sequestrante de íons [Ru(edta)(H2 O)] . Na presença de oxigênio molecular, foi observada uma intensa onda catalítica no voltamograma cíclico da ferro porfirina polimetalada, sendo a mesma quase coincidente com o potencial de redução do íon ferro. O comportamento eletroquímico é consistente com a redução do dioxigênio à água. Esta reação é auxiliada pelos quatro complexos de rutênio periféricos, os quais agem como fonte de elétrons , melhorando a eficiência catalítica por meio de interações supramoleculares. / Metalloporphyrins containing peripheral meta l complexes attached to the macrocyclic ring can exhibit an interesting supramolecular chemistry, modeling , for instance, photosynthetic systems in their ability to undergo intramolecular photocatalyzed electron transfer; and cytochrome-c oxidase , by acting as multielectron redox catalysts in the reduction of molecular oxygen. In view of its relevance , we have investigated a new series of polynuclear porphyrins derived from meso-tetra(4-pyridyl)porphyrin , [4-TPyP], by complexing the pyridine residues with ruthenium-ammines or ruthenium-EDTA íons. Typical species , containing three pentaammineruthenium (III) or four EDTA-ruthenium(III) ions attached to the porphyrin , were isolated and characterized based on spectroscopic and electrochemical techniques. The electronic spectra exhibited the characteristic Soret , &#945; and &#946; bands in the visible region. In the reduced species a new band , consistent with a Ru(II)-to-pyridine charge transfer transition , was detected in the 440-470 nm region. Cyclic voltammetry measuremen ts provided direct evidence of the attached ruthenium ions, displaying reversible waves, slightly shifted to less cathodic potentials with respect to the non-coordinated species. The electrochemical behaviour was also investigated in the presence of dimethyl sulfoxide , wich is a scavenger for RuII (edta)(H2 O) complex. In the presence of dioxygen, a strong catalytic wave was observed for the polymetallated iron-porphyrin , almost coinciding with the electrachemical wave for the iron centre. The electrochemical behaviour was consistent with the reduction of dioxygen to water, at the iron-porphyrin centre. The process is assisted by the four ruthenium(II) ions which act as a source of electrons, improving the catalytic efficiency by means of the supramolecular interactions.