La réaction entre différents diénimides et le 2-(triméthylsiloxy) furanne, induite par un acide de Lewis, conduit à la formation des anilines furan-2(5H)-ones correspondantes. Dans les mêmes conditions, l'utilisation du furanne conduit à la formation d'un composé triaryle et un surprenant produit secondaire de structure pentacyclo[5.4.0.0.0.0]undécane. La formation de ce pentacycle contenant neuf centres stéréogéniques est produite avec une complète diastéréosélectivité. Une transposition oxydative de type Wagner-Meerwein impliquant différentes fonctionnalités par l'entremise d'un réactif d'iode hypervalent a été accomplie. Cette stratégie est en accord avec le concept de l'umpolung aromatique et permet un accès rapide à des structures très fonctionnalisées. L’obtention d'une espèce tendue hautement électrophile et capable de réagir avec de très faibles nucléophiles tels que le dichlorométhane et l'hexafluoroisopropanol a été obtenue comme intermédiaire réactionnel lors de réactions de Prins oxydantes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : hétérocycle oxygéné, addition de Michael, aromaticité, couplage, Sulfonamides, phénol, transposition, iode hypervalent, umpolung aromatique

La carbonylation du méthanol pour fabriquer de l'acide acétique est probablement l'un des procédés de catalyse homogène les plus utilisés par l'industrie chimique. La production d'acide acétique atteint aujourd'hui plus de 8 millions de tonnes par an et celui‐ci est majoritairement utilisé comme point de départ de la production de monomère d'acétate de vinyle, d'anhydride acétique ou dans la purification d'acide téréphtlique. La demande mondiale en acide acétique, qui admet une croissance annuelle régulière de 2,4 % a conduit de nombreux laboratoires, publics comme privés, à développer un procédé qui soit peu gourmand en énergie (basse pression et basse température) ainsi que sélectif. En 1960, la compagnie BASF a mis au point un procédé utilisant à 680 bar du cobalt en présence d'un promoteur iodé comme catalyseur, qui a été supplanté peu de temps après par un système utilisant le complexe de rhodium [RhI2(CO)2] comme catalyseur, développé par la compagnie Monsanto. La société Celanese a nettement amélioré ce dernier procédé en ajoutant de grandes quantités d'iodure de lithium (Lil), abaissant ainsi la teneur en eau nécessare de 14% à 4% . Cette réduction significative de la teneur en eau a conduit à un gain d'énergie considérable utilisée pour la séparation de l'eau et de l'acide acétique. En 1996, la compgnie BP Chemical a proposé un nouveau procédé à basse teneur en eau basé sur un catalyseur d'iridium en présence d'un complexe du ruthénium comme co‐catalyseur, connu sous le nom de procédé Cativa®. Nous analysons dans ce mémoire l'effet positif du complexe du rhodium [RhI(CO)2]2 sur l'étape déterminante du cycle catalytique de l'iridium qui intervient dans la carbonylation du méthanol en acide acétique. Des analyses en RMN sous pression de monoxyde de carbone nous apportent des informations tant sur le rôle de l'eau que celui du sel Lil sur l'étape d'élimination réductrice, étape ultime du cycle catalytique du rhodium. Une étude cinétique, effectuée en spectrométrie infra‐rouge, nous permet de mettre en avant l'importance que joue l'anion acétate sur cette dernière étape et de proposer l'utilisation d'un co‐catalyseur organométallique, évitant ainsi l'ajout d'iodure de lithium dans le procédé Celanese à basse teneur en eau.

L'utilisation croissante de l'aluminium dans les applications les plus diverses a suscité un développement important des recherches consacrées à ses composés fluorés qui jouent un rôle essentiel dans l'élaboration du métal. Il n'en est pas de même pour ses homologues de la colonne III B : lorsque nous avons commencé ce travail la chimie des composés fluorés du gallium, de l'indium et du thallium n'avait pratiquement pas été explorée. Cette lacune s'expliquait par la relative rareté des ces éléments, mais également par les difficultés inhérentes à la chimie du fluor...

En psycholinguistique, le fonctionnement et la structure du lexique mental représentent un domaine de recherche privilégié. Plusieurs études expérimentales abordent le rôle joué par la structure morphologique des mots dans la reconnaissance des formes morphologiquement complexes. Notre recherche porte sur la reconnaissance visuelle des mots composés du français. Nous nous proposons d'étudier un certain nombre de variables et leur interaction afin d'observer leur impact sur le traitement lexical de cette catégorie de mots morphologiquement complexes. L'idée de départ est que les mots composés ne sont pas représentés de la même façon dans le lexique mental. Dans une tâche de décision lexicale avec amorçage masqué, nous avons manipulé trois variables indépendantes: le type de mot composé (variable à trois niveaux: transparent, semi-transparent et opaque), la classe grammaticale des constituants du mot composé (variable à quatre niveaux: nom-nom, adjectif-nom, nom-adjectif et verbe-nom), le type d'amorce (variable à trois niveaux: amorce sur le premier composant, amorce sur le deuxième composant et amorce neutre). La variable dépendante a été le temps de réponse mesuré en millisecondes. Cette variable a été aussi doublée du score de réussite qui a servi de contrôle. À une étape préliminaire de notre expérimentation, 12 locuteurs natifs du français, adultes, étudiants au Département de linguistique et de didactiques des langues de l'Université du Québec à Montréal ont participé sur une base volontaire à un prétest sémantique afin de déterminer le caractère transparent ou opaque de 150 mots composés du français. Ensuite, 34 autres personnes adultes, étudiants de cycles supérieurs au même département de la même université ont participé à l'expérience proprement dite sur une base volontaire. Tous les sujets avaient le français comme langue maternelle et avaient fait leur cheminement scolaire en français. Les résultats de notre expérimentation ont montré que les mots composés opaques sont reconnus plus rapidement que les mots composés transparents et semi-transparents lorsqu'ils sont précédés d'une amorce non-liée. Par contre, dans la condition d'amorce liée, toutes les catégories de mots composés (opaques, semi-transparents et transparents) observent des effets de facilitation de leur reconnaissance par rapport à la condition contrôle (amorce non-liée). Les résultats obtenus ont montré aussi qu'en amorçage masqué, les deux constituants du mot composé peuvent faciliter la reconnaissance du mot entier. Un autre aspect issu de notre recherche est que la catégorie grammaticale des constituants des mots composés joue un rôle dans la reconnaissance de ces mots. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Mots composés, Accès lexical, Degré de transparence sémantique, Position d'amorce, Catégorie grammaticale.

Les structures magnétiques des stannures ternaires a base d'uranium ou de terre rare T2M2Sn (T = U, RE et M = Ni, Pd) ont été déterminées par diffraction de neutrons sur poudre. L'étude approfondie des composes U2M2Sn (M = Ni, Pd) a permis de mettre en évidence plusieurs type de corrélations entre propriétés structurales et magnétiques. L'hybridation entre les orbitales 5f(U) et 3d(Ni) est responsable du faible moment magnétique porte par l' uranium dans U2Ni2Sn, et explique que ce compose soit proche d'une instabilité magnétique. De même, dans le système U2Pd2+xSn1-x, la réduction du moment magnétique lorsque le taux de palladium augmente montre l' influence de l' hybridation des états 5f(U) et 4d(Pd). Dans cette solution solide, l'évolution de la structure magnétique en fonction de la composition a permis de vérifier la règle empirique selon laquelle les moments de l' uranium se dirigent perpendiculairement aux distances interatomiques les plus courtes entre atomes d' uranium. L'extension de cette étude aux nouveaux stannures de terre rare RE2Pd2,04Sn0,96 (RE = Ce, Tb, Dy, Ho, Er) a mis en évidence des relations systématiques entre des structures magnétiques complexes. L'existence d' une double transition magnétique permet d'observer, dans tous ces composés, une modulation sinusoïdale qui laisse place a basse température a une structure magnétique commensurable.

On établit d'abord une approximation forte du processus empirique composé par une combinaison linéaire d'un pont brownien et d'un processus de Wiener.Ensuite le module d'oscillation du processus empirique composé est étudié et en particulier on établit une loi limite sur le comportement des oscillations de ce processus.Une loi fonctionnelle est démontrée pour le processus empirique composé indexé par des intervalles. Enfin on établit une nouvelle démonstration de la loi du logarithme itéré pour l'estimateur non paramétrique de la régression par la méthode des noyaux.

De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...

Ce travail a pour but d étudier la grammaticalisation du passé composé dans des récits oraux d expériences personnelles produits en français langue étrangère. Pour ce faire nous utilisons le concept de grammaticalisation comme instrument théorique afin de décrire le processus d acquisition de la langue française par une étudiante brésilienne. Cette informatrice, séléctionée parmi des étudiants de français auprès du Cours de Lettres de l UFSM, a raconté la même histoire en français dans trois moments différents. Elle a aussi produit le même récit en portugais. Parallèlement, avec une native de langue française, nous avons recolté une production du même genre pour pouvoir comparer le fonctionnement du passé composé à travers ces cinq productions. Le corpus a été segmenté en propositions, selon le modèle de la Quaestio (Klein & Stutterheim, 1989) et analisé à partir de la structure générale du récit proposée par Labov en 1978. Nous avons fait une description des procès (Klein, 1994) et des bases verbales utilisés dans toutes les productions recoltées. A partir de cela nous avons constaté que la grammaticalisation de la temporalité est lente et progressive. Nous nous sommes aperçus aussi que la grammaticalisation du passé composé ne peut être comprise qu à travers la relation avec d autres temps verbaux. De plus, les processus de grammaticalisation et de lexicalisation sont en concurrence dans les trois différents cycles analisés et nous avons pu constater que ce qui est acquis de manière plus rapide en direction à la langue cible est le lexique. / Este trabalho tem o objetivo de estudar a gramaticalização do passé composé em narrativas orais de cunho pessoal. Para tanto nos servimos do conceito de gramaticalização como um instrumento teórico para descrever o processo de aquisição do francês por um falante de português. Uma informante, selecionada dentre estudantes de Francês do Curso de Letras da UFSM, foi solicitada a produzir uma narrativa de cunho pessoal, repetida, em LE, em três momentos diferentes, e também em português. Foi coletada uma produção do mesmo gênero em língua francesa nativa, para podermos comparar o funcionamento do passé composé através destas cinco produções. O corpus foi segmentado em proposições, obedecendo ao modelo da Quaestio (Klein & Stutterheim, 1989) e ao modelo de Labov (1993). Foi feita uma descrição dos processos (Klein, 1994) e das bases verbais utilizadas nas produções. A partir disso foi constatado que a ramaticalização da temporalidade é progressiva, mas lenta. Percebemos também que a gramaticalização do passé composé só pode ser compreendida se relacionada a outros tempos verbais. Além disso, há uma concorrência entre o processo de gramaticalização e lexicalização nas diferentes etapas das produções do aprendiz. Nessa concorrência, o que é adquirido de maneira mais rápida em direção à língua alvo é o léxico.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

F. Wöhler signalait dès 1824 l'obtention de produits fortement colorés d'aspect métallique par réduction des tungstates de sodium par l'hydrogène (1). J. Malaguti leur attribua en 1835 une formule xNa2O, yWO3, WO2, avec x et y entiers, faisant ressortir la présence simultanée de tungstène aux degrés d'oxydation 4 et 6 (2)....