Cette présente recherche se situe dans le cadre des études contrastives. Elle recouvre, dans une perspective d'analyse, en matière de traduction d'une oeuvre littéraire du thaï au français, en particulier sur l'utilisation des temps verbaux. Puisque des différences importantes existent entre ces deux langues qui ne sont pas linguistiquement proches, il y a souvent des difficultés dans la traduction de l'expression du temps d'une langue à l'autre. En la matière, la principale différenciation réside dans le fait que le thaï, langue sans morphologie, possédant des mots invariables, exprime le temps par l'adjonction de morphèmes. De plus, le thaï utilise le système temporel primaire avec trois temps principaux : présent, passé et futur. Au contraire, pour le français, langue flexionnelle, le verbe transporte avec lui la marque de temps, et dès lors, chaque forme verbale indique un temps grammatical : une forme verbale fait référence au moment où se déroule le procès. L'expression de temps en français se sert des temps divisés en des époques de sous-divisions, dont le système temporel secondaire. Le thaï utilise des moyens très différents pour se référer aux moments du déroulement des événements par rapport au système du français. Alors, les objectifs de cette recherche sont d'étudier les systèmes qui commandent l'usage des temps verbaux de chaque langue afin de chercher des formes équivalentes. Nous espérons que cette recherche constituera un bon point de départ pour des études de linguistique comparée thaï - français

Les complexes de platine ont été abondamment étudiés depuis la description de l'effet trans par le chercheur russe Chernayev. Cependant, les complexes de platine contenant la pyrazine ou la pyrimidine non substituées sont rares. De nouveaux types de complexes cis et trans de platine(II) contenant des ligands mixtes, Pt(Ypy)(pz/pm)CI₂, (où Ypy =dérivé de la pyridine, pz=pyrazine et pm=pyrimidine) ont été synthétisés par la réaction de K[Pt(Ypy)Cl₃] avec (pz/pm) en milieu aqueux dans des proportions 1:1. La même synthèse dans des proportions 2:1 a conduit à des dimères où le ligand pyrazine/pyrimidine forme un pont mettant en jeu ses deux atomes d'azote dans des liaisons de coordination. Seuls les isomères trans,trans-CI₂(Ypy)Pt(µ-pz/pm)Pt(Ypy)Cl₂ ont pu être isolés. Tous les complexes ont été caractérisés par spectroscopies IR et de résonance magnétique multinucléaire (¹⁹⁵Pt, ¹H et ¹³C). La spectroscopie infrarouge (v(Pt-Cl)) ainsi que ks constantes de couplage J(¹⁹⁵Pt-¹H) et J(¹⁹⁵Pt-¹³C) donnent des informations sur la géométrie des complexes. En effet, un signal unique est observé dans la région des élongations v(Pt-CI) pour les complexes trans et deux pour ceux de configuration cis. D'autre part, les constantes de couplage ³J(¹⁹⁵Pt-¹H) sont un peu plus grandes pour les complexes de géométries cis que pour ceux de configuration trans. Les valeurs des déplacements chimiques en RMN du ¹⁹⁵Pt donnent des informations sur la densité électronique autour du platine, celles en RMN ¹H et ¹³C sur celles des ligands. L'influence de la position des groupements méthyle sur le noyau pyridine a été étudiée grâce à ces méthodes spectroscopiques. Les complexes comportant des dérivés de la pyridine substitués en 2 et en 6 montrent des résonances à plus faibles champs en RMN ¹⁹⁵Pt ce qui a été attribué à l'effet de solvant. Les signaux en RMN ¹⁹⁵Pt des monomères cis ont été observés à des champs plus élevés que ceux des analogues trans. Les dimères trans ont été observés à des champs semblables (complexes de la pyrimidine) ou un peu plus faibles (complexes de la pyrazine) que les monomères trans. Ces résultats ne plaident pas en faveur d'une rétrodonation importante Pt→N. Toutefois, les résultats en spectroscopie RMN ¹⁹⁵Pt résultent d'un ensemble de plusieurs effets électroniques, qui sont difficiles à séparer. Si donc une rétrodonation existe, elle serait faible comparativement à celle observée avec des ligands sulfoxyde ou phosphine. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Platine, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, RMN, Infrarouge, Effet de solvant.

Les complexes disubstitués du Pt(II) avec des ligands azotés sont connus depuis assez longtemps, mais la chimie de coordination du platine est encore peu développée. Il y a plusieurs publications sur la chimie des dérivés de la pyrimidine, à cause de l'importance biologique de ces molécules. Cependant, il y a peu de travaux dans la littérature sur la chimie de coordination de la pyrimidine non substituée. Quelques nouvelles méthodes ont été développées dans ce projet pour la préparation de complexes contenant des ligands mixtes, amine et pyrimidine. Plusieurs amines aliphatiques et cycliques possédant un encombrement stérique différent ont été choisies pour l'étude. Les nouveaux complexes de types cis- et trans- Pt(amine)(pyrimidine)X₂ (X = Cl et I) et des dimères à pont pyrimidine de type trans, trans- X₂(amine)Pt(µ-pm)Pt(amine)X₂ ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Les composés diiodo ont été synthétisés via l'intermédiaire du dimère à ponts iodo, I(amine)Pt(µ-I)₂Pt(amine)I et peut être utilisée pour la plupart des amines. La formation du dimère est très longue, car le produit initial Pt(amine)₂I₂ est insoluble dans l'eau, tout comme le dimère. La réaction entre le dimère à ponts iodo et la pyrimidine en milieux aqueux dans les proportions 1 : 2 donne des composés de type Pt(amine)(pm)I₂ d'isomérie cis. Si les ligands sont encombrés, il y aura une isomérisation cis-trans. La deuxième méthode (X = Cl) implique la formation de l'intermédiaire K[Pt(amine)CI₃], qui a été préparé par 2 méthodes différentes, dont une est limitée à des amines encombrées. Le composé ionique réagit avec la pyrimidine dans les proportions 1 : 2 pour produire Pt(amine)(pm)CI₂. Le premier produit formé est l'isomère cis, mais il peut y avoir isomérisation si l'amine est encombrée. La même réaction dans des proportions 2 : 1 a conduit à des dimères à pont pyrimidine Cl₂(amine)Pt(µpm)Pt(amine)Cl₂ de géométrie trans,trans. Les complexes ont été caractérisés à l'état solide par spectroscopie infrarouge et en solution dans l'acétone par résonance magnétique multinucléaire (¹H, ¹³C et ¹⁹⁵Pt). Ces deux techniques ont confirmé la géométrie des complexes. Les couplages J(¹⁹⁵Pt-¹H) et J(¹⁹⁵Pt-¹³C) sont plus grands pour les géométries cis que pour les isomères trans. Les constantes de couplage avec les protons pyrimidiniques ³J(¹⁹⁵Pt-H₂,₆) ont des valeurs moyennes de 25 (H₂) et 39 Hz (H₆) pour les isomères cis et 22 et 34 Hz pour les analogues trans. Ces derniers apparaissent plus blindés par rapport aux isomères cis en RMN du ¹H. Une relation linéaire a été observée entre le déplacement chimique du groupement NH₂ et l'affinité protonique des amines pour les complexes trans-Pt(RNH₂)(pm)I₂. L'augmentation de l'affinité protonique conduit à un déblindage des δ(NH₂) en RMN du ¹H et conduit aussi à un déblindage des signaux C1 en RMN du ¹³C. Les signaux en RMN du ¹⁹⁵Pt sont très semblables pour les deux isomères Pt(amine)(pm)I₂. Les signaux des dimères dichloro d'isomérie trans-trans ont été observés à des champs proches de ceux des monomères trans analogues. La spectroscopie IR a confirmé la géométrie des composés dichloro. Deux bandes v(Pt-Cl) ont été observées pour les complexes cis et une seule bande pour les composés trans. Dans la série iodo, le dimère à pont pyrimidine a été obtenu seulement avec la n-butylamine. Le dimère possède aussi une isomérie trans-trans. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Complexes de platine, Pyrimidine, Amine, RMN, Infrarouge.

Ce projet a été dédié à la recherche et au développement de formulations pharmaceutiques pour la livraison d'agents bioactifs au niveau de l'intestin grêle/côlon. Les protéines/enzymes et les probiotiques sont très sensibles aux conditions drastiques du tractus digestif (acidité gastrique, présence des enzymes digestives) et ils perdent facilement leurs activités biologiques spécifiques. Pour maintenir ces activités, des formulations doivent être envisagées pour l'administration des agents bioactifs par voie orale. L'utilisation des dérivés macromoléculaires d'origine naturelle comme systèmes de transport et de livraison des actifs s'avère intéressante pour l'industrie pharmaceutique. Dans ce contexte, l'amidon modifié, non-réticulé (carboxyméthyl amidon, CMA) et/ou l'association CMA:Chitosane ont été proposés comme matrices (sous forme de comprimés) pour le transport et la livraison d'un vaccin sous-unitaire à base de fimbriae F4, d'un probiotique Lactobacillus rhamnosus et de deux enzymes thérapeutiques, la diamine oxydase (DAO) et la catalase, au niveau de l'intestin grêle et/ou côlon. Le maintien de l'activité spécifique de liaison des fimbriae F4 aux récepteurs est une caractéristique essentielle pour l'induction d'une réponse immunitaire mucosale au niveau de l'intestin grêle chez le porcelet. La formulation des fimbriae F4 avec le CMA a eu un effet bénéfique sur leur stabilité dans le milieu gastrique, en étant libérées sur une période de jusqu'à 5 h dans le milieu intestinal simulé. Un nouveau système (comprimé) basé sur une stabilisation physique et chimique entre le CMA (excipient carboxylé) et le chitosane (excipient avec des groupes amines) a été aussi proposé pour la livraison retardée du probiotique L. rhamnosus et de deux enzymes thérapeutiques, la DAO et la catalase, au niveau du côlon. L'association CMA:Chitosane a amélioré sensiblement les propriétés du CMA comme transporteur d'agents bioactifs, en retardant leur livraison dans le milieu intestinal simulé. Ainsi, l'augmentation du pourcentage et de la masse moléculaire du chitosane a diminué la quantité des bactéries libérées due à la formation d'un gel à la surface des comprimés. Le comportement complémentaire de ces deux polymères (CMA, compact en milieu acide et soluble dans un milieu neutre/alcalin et chitosane, soluble au pH acide et insoluble au pH alcalin/intestinal) semble moduler et améliorer réciproquement la libération des principes actifs. La matrice CMS:Chitosane a aussi assuré une bonne protection gastrique de la DAO contenue dans l'extrait végétal de germes de Lathyrus sativus («pea seedlings DAO», PSDAO), et de la catalase. Des activités enzymatiques variables de la DAO ont été trouvées dans les conditions intestinales, en fonction du temps de résidence des comprimés CMA:Chitosane dans le milieu gastrique simulé. Concernant la catalase, pour les formulations contenant des charges élevées en enzyme, des possibles associations protéine-protéine ont eu un effet marqué sur sa libération, en diminuant la libération d'enzyme. Des formulations bi-enzymatiques DAO:Catalase à base de CMA:Chitosane ont été aussi étudiées. Ainsi, les deux enzymes ont été libérées presque en même temps, et le peroxyde d'hydrogène (le produit de l'activité de la DAO) a été décomposé par la catalase. La thèse présente aussi une nouvelle méthode zymographique pour la DAO, basée sur une réaction couplée à la peroxydase immobilisée dans un gel de polyacrylamide. La stabilité de la DAO à la protéolyse a été étudiée dans les conditions qui simulent les milieux gastrique et intestinal. Après 10 h d'incubation de la PSDAO dans un milieu intestinal simulé (37 °C), une certaine stabilité de la DAO a été observée en présence de la pancréatine. Ces nouvelles formulations bio-pharmaceutiques pourraient constituer des alternatives intéressantes pour la prévention de la diarrhée post-sevrage chez le porcelet (vaccin à base des fimbriae F4) et pour la prévention ou la thérapie de différentes maladies entériques (probiotiques, DAO:Catalase). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : carboxyméthyl amidon, chitosane, fimbriae, probiotique, diamine oxydase, catalase, comprimés, administration orale.

Dans le cadre de la recherche de composés intermétalliques hydrurables pour l'application aux batteries nickel-hydrure, des phases de stoechiométrie AB2 appelées phases de Laves sont étudiées.<br /><br /> ZrCr2, par exemple, possède une grande capacité de stockage de l'hydrogène mais une pression d'équilibre de formation de l'hydrure trop faible pour l'application. De plus, le milieu électrolytique (potasse concentrée) provoque une passivation du matériau bloquant les mécanismes électrochimiques.<br /><br /> L'étude porte d'une part sur l'adaptation des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation à l'application électrochimique du composé ZrCr2 par substitution du chrome par le nickel et d'autre part sur la modification des propriétés de surface de la phase par précipitation de phases secondaires en équilibre avec la phase de Laves.<br /><br /> Pour cela, le diagramme d'équilibre Zr-Ni-Cr a été déterminé à 1000°C dans la région ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr et a mis en évidence la très large solubilité du nickel dans les phases de Laves de type C14 et C15 ainsi que les équilibres de ces phases avec trois phases du système binaire Zr-Ni. La connaissance de ce diagramme a permis la synthèse d'alliages biphasés où la phase de Laves de composition constante est en équilibre avec un taux variable de phases secondaires.<br /><br /> L'étude des propriétés d'hydrogénation des phases de Laves montre la possibilité d'adapter la pression d'équilibre de leurs hydrures à l'application électrochimique tout en conservant une grande capacité d'hydrogénation. Les propriétés d'hydrogénation des phases secondaires ont par ailleurs été caractérisées.<br /><br /> Enfin, la précipitation des phases secondaires en proportion croissante dans une matrice de phase de Laves à composition constante apporte une amélioration très substantielle des capacités électrochimiques. Un tel effet est interprété par la modification de la nature de la surface en contact avec l'électrolyte et par le transfert de l'hydrogène de l'électrolyte vers la phase de Laves à travers la phase secondaire quand elle est présente.

De très nombreux oxyhalogénures de structures très diverses ont été mis en évidence pour les éléments de transitions ou certains éléments des sous-groupes III, IIIB, IVB, l'étude de leurs propriétés chimiques se révélant souvent extrêmement féconde. Nous ne citerons pour mémoire que les travaux relatifs aux oxyhalogénures d'alluminium et de fer effectués au laboratoire respectivement par...

Les besoins en matériaux fluorescents ont entrainé l'étude de "structures d'hôte" dans lesquelles des "ions actifs" sont susceptibles de s'introduire par substitution ou plus rarement par insertion. Ces ions actifs comportent des sous-couches d ou f non saturées ; ce sont également des lanthanides ou des actinides...

Les travaux relatifs aux composés du tellure sont relativement récents et peu nombreux. L'étude systématique des propriétés chimiques et structurales de composés oxygénés du tellure +IV a été entreprise au laboratoire de manière à préciser les caractéristiques de la liaison tellure-oxygène et notamment d'apprécier l'influence du doublet inerte 5s2 sur l'architecture du réseau cristallin...

Ce travail est consacré a l'intercalation de deux typesC d'éspèces dans des structures lamellaires : d'une part de lithium dans FeWO4C1, d'autre part des ions complexes vanadate dans des hydroxydes doubles lamellaires. La réaction du lithium dans FeWO4C1 est réversible dans le domaine de composition FeWO4C1. L'analyse structurale sur monocrstal de FeWO4C1 et de l'affinement par la methoe de rietveld une foorte modification de l'environnement du fer lors de l'intercalation.<br />Des hydroxydes doubles lamellaires dérivés de Ni(OH)2 contenant des chaînes métavanadate intercalées ont été préparés par la chimie douce. Ces matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, analyser thermogravimétrique, analyse chimique et RMN du vanadium. L'étude du processus d'intercalation montre que des ions diperoxovanadate sont insérés de prime abord pouis polycondensent spontanément pour donner des chaînes métavanadate. La RMN du vanadium met en évidence le couplage de ce comportement à un phénomène de greffage, également spontané, des entités insérées aux feuillets.

De nombreux oxydes doubles du lithium ou du sodium et d'un élément de degré d'oxydation 4 ont été étudiés. A la différence des composés oxygénés ternaires du potassium qui présentent une grande diversité de formules (1), propriété liée au caractère fortement électropositif du potassium, ceux du lithium et du sodium répondent pour la plupart aux formules...