Jusqu'à ces dernières années, la chimie des composés fluorés des éléments de transition n'avait pas connu un grand développement. Les rares travaux effectués avaient été entrepis par voie aqueuse. Les études en phase solide étaient pratiquement inexistantes en raison sans doute des difficultés techniques auxquelles se heurtaient les expérimentateurs.<br />Depuis 1958, les composés fluorés ou oxyfluorés ont connu un regain d'intérêt. La substitution partielle ou totale de l'oxygène par le fluor, en raison de la proximité de leurs rayons ioniques, permettait d'obtenir de nouvelles séries isomorphes des oxydes...

Les composés appartenant à la famille Pb5Al3F19 (M = Ti, V, Cr, Fe, Ga) présentent une transitions de phases ferroélectrique-paraélectrique. L'association du doublet 6(sp)2 de l'ion Pb2+ et de l'ion Al3+ de petite taille donne naissance à des distorsions cristallographiques diverses conduisant ici pour Pb5Al3F19 à la séquence de transitions suivante : ferroelectrique -> antiferroélectrique -> ferroélastique -> paraélastique. Des déterminations structurales réalisées à différentes températures ont permis de déterminer l'origine des propriétés.

Différentes séries de verres fluorés à base de ZrF4 ont été étudiées par Résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'impedance. La validité du modèle structural du verre BaF2-2 ZrF4 base sur la structure de la phase cristallisée BaZr2F10 beta est confirmée. Les propriétés électriques a longue distance sont correlées aux propriétés de diffusion des ions fluorure a l'échelle de la R.M.N.: la mobilité des anions augmente avec le taux de BaF2. L'influence d'ajouts LiF ou NaF sur les propriétés de transport a été déterminée. Un minimum de conductivite pour x(LiF) = 0,20 est mis en évidence: il correspond au passage d'une conductivité due préférentiellement aux ions fluorure a une conductivité due préférentiellement aux ions lithium quand x(LiF) augmente. En revanche, les propriétés électriques des séries des verres contenant des ions sodium sont dues uniquement aux ions fluorure, la non-participation des ions sodium comme porteurs de charge est mise en evidence.

Depuis 2000 les couplages sont devenus un très bon outil pour la conception de nouveaux protocoles cryptographiques. Les signatures courtes et le chiffrement basé sur l'identité sont devenus réalisables grâce aux couplages. Les travaux réalisés dans cette thèse comprennent deux aspects complémentaires. Une partie consiste en l'implémentation optimisée de couplages sur différentes courbes elliptiques, en fonction des protocoles visés. Une implémentation sur des courbes supersingulières en grande caractéristique et sur des courbes de Barreto-Naehrig est détaillée. La bibliothèque développée au Laboratoire Chiffre de Thales est utilisée avec des courbes de Barreto-Naehrig dans un protocole de diffusion chiffrée. La seconde application évalue la différence de temps de calcul pour des protocoles utilisant les couplages sur des courbes d'ordre composé (un large module RSA) et la traduction de ces protocoles qui utilise plusieurs couplages sur des courbes plus habituelles. Les résultats montrent une différence d'un facteur de 30 à 250 en fonction des étapes des protocoles, ce qui est très important. Une seconde partie porte sur deux familles de courbes de genre deux. Les jacobiennes de ces courbes sont isogènes au produit de deux courbes elliptiques sur une extension de corps de petit degré. Cette isogénie permet de transférer les propriétés des courbes elliptiques vers les jacobiennes. Le comptage de points est aisé et ne requiert qu'un comptage de points sur une des courbes elliptiques isogènes, plus quelques ajustements. On présente aussi la construction de deux endomorphismes à la fois sur les jacobiennes et sur les courbes elliptiques. Ces deux endomorphismes permettent des multiplications scalaires efficaces en suivant la méthode de Gallant, Lambert et Vanstone, ici en dimension quatre.

Les retardateurs de flamme halogénés comme les polybromodiphényléthers (PBDE) sont utilisés depuis plusieurs années pour leurs propriétés ignifugeantes dans les produits d'usage courant. Afin de rencontrer les normes de protection des incendies, on retrouve de ces substances dans les textiles, les circuits électroniques, les meubles, etc. Il existe trois formulations techniques de PBDE, soit le penta-BDE, l'octa-BDE et le déca-BDE. Les mélanges penta- et octa-BDE ont été bannis au Canada en 2006. Cependant, le déca-BDE est couramment utilisé comme additif dans nos produits de consommation, quoique certaines restrictions quant à sa production et son utilisation soient à prévoir pour 2013 au Canada. Ces composés bromés présentent plusieurs propriétés inquiétantes, c'est-à-dire leur liposolubilité, leur potentiel de bioaccumulation et de bioamplification et leurs métabolites potentiellement toxiques. Par ailleurs, il a été démontré dans plusieurs études que les PBDEs sont bioaccumulés dans la faune, entre autres, chez les espèces aviaires. Les espèces occupant des niveaux trophiques supérieurs sont plus sensibles à la bioaccumulation de certains de ces contaminants. En ce sens, le goéland à bec cerclé (Larus delawarensis), qui niche sur des îles à l'Est de Montréal et dans une portion du Fleuve Saint-Laurent fortement contaminée par les retardateurs de flammes, est considérablement exposé à ce genre de substances. De plus, cette espèce est omnivore et fréquente les milieux urbains, périurbains, agricoles et les dépotoirs : elle est donc en contact avec une myriade de contaminants. Le but de cette étude était d'expliquer les profils de contamination aux PBDEs chez le goéland à bec cerclé par une nouvelle technologie de géolocation ainsi que par les analyses d'isotopes stables du carbone (δ13C) et de l'azote (δ15N). Le premier objectif était la caractérisation du régime alimentaire par l'isotopie stable dans différents tissus (δ13C et δ15N dans le plasma, les cellules sanguines et le foie) et par la géolocation, permettant une connaissance approfondie des aires d'alimentation visitées par chaque individu. Le second objectif était la compréhension du lien entre le profil de contamination aux PBDEs (plasma et foie), la signature isotopique (plasma et foie) et les aires d'alimentation visitées. Il était attendu que l'utilisation de l'isotopie stable en combinaison avec la géolocation permette d'expliquer les variations intraspécifiques des profils de contamination au sein de cette colonie. L'identification de ces aires a été réalisée par le suivi des oiseaux en nidification (n=23) munis de GPS miniatures (période de 24-30h, précision 5-10m). Selon ces données, les individus ont été classés selon trois habitats d'alimentation principaux : Agricole, fleuve Saint-Laurent et Anthropique (noyau urbain de Montréal, sites d'enfouissement, bassins d'eaux usées). Le ratio δ15N des cellules sanguines était significativement plus bas chez les oiseaux classés dans le milieu Anthropique (p = 0.04), révélant entre autre l'influence de la nourriture transformée. La signature de carbone généralement terrestre a également souligné l'influence du milieu anthropique et agricole dans le comportement alimentaire de cette espèce, pourtant considérée comme piscivore facultative. Également, le ratio C:N (foie) (p = 0.04) et les ratios de la concentration de BDE-209 sur la concentration de BDE-47 (plasma) (p = 0.03) étaient plus élevés chez les oiseaux classés dans l'habitat d'alimentation Anthropique. Une exposition élevée au BDE-209 semble donc être reliée à l'utilisation des milieux anthropiques. En effet, ce congénère est encore aujourd'hui couramment utilisé par l'industrie chimique, contrairement au BDE-47 et BDE-99 qui sont bannis au Canada. Les sources de BDE-209 sont donc principalement industrielles, et son rejet dans l'environnement urbain est constant. Finalement, cette étude a permis de révéler les avenues prometteuses de cette nouvelle approche, soit l'utilisation de l'isotopie stable combinée avec la géolocation comme marqueur d'alimentation et de contamination chez certains individus. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : polybromodiphényléthers, isotopes stables, géolocation, régime alimentaire, Laridés

La présence humaine sur terre est responsable de la production et du déversement de nombreuses substances, dont certaines toxiques, dans l'environnement; il s'agit là d'un fait reconnu. Que ce soit en milieu naturel ou anthropique, ces contaminants y sont retrouvés et la faune les fréquentant est donc exposée à un cocktail de contaminants pouvant mener à l'apparition d'effets néfastes observables ou non. Parmi les contaminants présents dans ces environnements, les retardateurs de flamme (FR) de type halogéné sont d'intérêt puisque plusieurs effets toxiques leur sont attribuables. Parmi ceux-ci, certains, comme leur potentiel de perturbateurs endocriniens (axes thyroïdien et gonadique), peuvent mener à des effets au niveau du tissu osseux. Comme il est connu que le métabolisme de ce tissu est régulé de façon très précise par certaines hormones (calcitonine, parathormone, hormones thyroïdiennes) et molécules (interleukines, « macrophage colony-stimulating factor » (M-CSF), vitamine D), il est donc possible que la structure ou la qualité de ce tissu en soit affectée, ce qui pourrait causer certains désavantages aux individus plus grandement atteints. Dans le cadre de cette étude, nous avons examiné les effets de l'exposition aux retardateurs de flamme halogénés sur le métabolisme osseux du goéland à bec cerclé (Larus delawarensis) nichant à proximité de la ville de Montréal (île Deslauriers). La proximité avec le centre urbain qu'est Montréal est grandement responsable de l'exposition des individus y nichant. En effet, ceux-ci consommant de grandes quantités de nourriture d'origine anthropique, ils se retrouvent donc fortement exposés aux FRs en fréquentant les lieux où ce type de nourriture est retrouvé (sites d'enfouissement technique et centres urbains). De plus, cette île est située dans le panache de l'effluent de la communauté urbaine de Montréal, ce qui peut aussi contribuer à l'exposition élevée de ces individus. Cette espèce étant considérée comme bio-indicatrice de ce milieu, les résultats obtenus pourront potentiellement être étendus à d'autres espèces qui pourraient voir leur santé affectée. Les contaminants ont été extraits des tissus sélectionnés (foie et plasma) et quantifiés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS). Les marqueurs biochimiques, le calcium (Ca2+) et le phosphate inorganique (PO4-) circulants ainsi que l'activité de la phosphatase alcaline, ont été mesurés à l'aide d'ensembles de colorimétrie disponibles sur le marché. Pour ce qui est des marqueurs physiques, ceux-ci ont été évalués à partir d'images obtenues par microtomographie qui ont été analysées pour permettre le calcul et l'estimation de certains paramètres du tissu osseux. Des associations négatives entre la densité minérale osseuse (corticale et trabéculaire) ainsi que le niveau de certains contaminants (ex.: BDE-154, -183, -201, -209) dans le foie ou le plasma et des associations négatives entre la BMD (corticale et trabéculaire) et la Bv/Tv (trabéculaire) et le niveau de calcium circulant ont été observées. Ces résultats nous permettent de croire que les polluants à l'étude pourraient avoir un effet, direct ou indirect, sur le métabolisme osseux du goéland à bec cerclé, et donc que le tissu osseux de ces individus serait une cible potentielle pour ces composés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : retardateurs de flamme halogénés, polybromodiphényléthers, densité minérale osseuse, calcium, phoshate, goéland à bec cerclé

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Une approche intégrée physicochimie et relations structure-activité a été mise en œuvre afin d'étudier le phénomène rétention-libération des composés d'arôme dans un gel laitier allégé additionné de pectine. Notre objectif était d'identifier les propriétés moléculaires qui régissent ce phénomène en supposant que la modification de la structure entraîne forcement un changement dans la rétention-libération des composés d'arôme. Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage de 28 composés d'arôme dans l'eau, dans des gels de pectine et dans des gels laitiers avec ou sans de pectine, à l'équilibre en utilisant la méthode PRV (Phase Ratio Variation). Nous avons ensuite effectué une étude des relations structure-rétention en évaluant les corrélations entre les coefficients de partage et quatre descripteurs traduisant quatre propriétés moléculaires : l'hydrophobie globale, la surface moléculaire, la polarisabilité et la densité de charge négative. Notre démarche d'étude des relations structure-activité (Structure-Activity Relationships, SAR) consistait à étudier des composés d'arôme appartenant à une gamme de structures variée, dans un même ensemble, puis en sous-groupes en fonction d'une particularité structurale donnée afin de révéler les particularités de la structure qui influent sur le phénomène rétention-libération. La comparaison des rétentions entre les milieux n'a pas montré l'existence d'un effet pectine. Les études des relations structure-activité ont montré l'impact de certaines particularités structurales telles que la ramification et la double liaison sur la rétention. Elles ont également montré que l'hydrophobie globale des molécules n'était pas la propriété moléculaire la plus à même d'expliquer les phénomènes impliqués dans les interactions de molécules odorantes avec les constituants du milieu (eau ou gel laitier). La surface et la polarisabilité rendent mieux compte des rétentions des composés d'arôme. Les corrélations impliquant la surface, la polarisabilité et l'hydrophobie globale, confirment que les interactions de type van der Waals (essentiellement Keesom et London) sont favorables à la rétention dans les gels laitiers et défavorables à la rétention dans l'eau. De même, les corrélations impliquant la densité de charge montrent que les interactions polaires sont favorables à la rétention dans l'eau. Notre choix de départ, qui consistait à faire varier la structure des composés d'arôme afin d'apprécier son effet sur le phénomène rétention-libération des composés d'arôme, s'est avéré concluant, et le groupe de 28 composés permet effectivement de mener une étude quantitative des relations structure-propriété. Cette démarche QSAR pourra se transposer à des systèmes alimentaires simples ou complexes.

L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage.

L'apport de la spectrométrie neutronique à la compréhension des propriétés physiques des solides est essentiel pour toutes les questions relatives à la structure ou à la dynamique des matériaux. Les problèmes traités ces dernières années au Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS et auxquels nous avons collaboré se rattachaient tous à l'aspect structural des solides et nécessitaient par conséquent un large emploi des techniques de diffraction. Ils ont été choisis en fonction des avantages que l'on pouvait tirer de l'utilisation de la diffraction des neutrons par rapport à la diffraction des rayons-X, avantages qui découlent des propriétés des neutrons eux-mêmes et qu'il convient de rappeler brièvement ici...