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Impact du polylactide (PLA) sur la qualité des bioproduits au contact / Impact of polylactide (PLA) on the quality of bio-products in contact

Salazar Gonzalez, Romulo Vinicio 22 March 2013 (has links)
L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage. / Packaging plays a major role in the preservation of food but mass transfer between the packaging material and foodstuff occurs during shelf life leading to the quality deterioration. Polylactide (PLA) is a novel packaging material; therefore its interaction with food was investigated at service conditions. The sorption of ethyl esters, benzaldehyde and 2-nonanone at low concentrations and in mixture and the effects on the thermal properties of PLA were studied. Multiple Headspace Extraction (MHE) and Multiple Headspace coupled to Solid Phase MicroExtraction (MHS-SPME) developed here allow to show a high affinity for moderately hydrophilic molecules sharing structure similarities with PLA such as ethyl acetate. However, a very high affinity for the aromatic structure of benzaldehyde was revealed which seems to favor interaction and sorption of the aroma compounds present in the mixture. At 0.01 activities, a plasticization by aroma compounds was observed and a solvent induced crystallization seemed to be correlated to the sorption of benzaldehyde. The contact between a flavored food emulsion and PLA, using conditions near the PLA glass transition showed that PLA hydrolysis was moderate and oil and aroma compound sorption was low. The formation of VOC during the PLA manufacturing process was assessed by MHS-SPME. Lactides, acetaldehyde and 2,3-pentanedione are VOCs present in PLA after extrusion and thermoforming. The two latter compounds increased after extrusion and then decreased or disappeared after thermoforming.
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Association des composés quinonoïdes: conception de nouveaux solides cristallins pour l’électronique organique

Langis-Barsetti, Sophie 01 1900 (has links)
No description available.
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Activation superélectrophile de composés organophosphorés insaturés et de composés azotés insaturés en milieu superacide / Superelectrophilic activation of insaturated organophosphorus compounds and insaturated nitrogen compounds in superacidic media

Castelli, Ugo 08 December 2017 (has links)
Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ».Dans la première partie de ce travail, le comportement de composés organophosphorés dans le milieu HF/SbF5 a été évalué et les sites de protonation de différentes fonctions phosphorées ont pu être observés par RMN in situ à basse température. La réactivité d’oxydes de phosphines insaturés a également été évaluée et des composés organophosphorés cycliques et/ou fluorés ont été synthétisés avec de bons rendements. Des expériences de RMN in situ à basse température ont permis de mettre en évidence un intermédiaire superélectrophile de type phosphonium-carbénium inédit dont l’implication a été confirmée par des calculs théoriques.La deuxième partie est consacrée à l’exploitation de la contrainte benzylique d’espèces superélectrophiles. A partir d’éphédrines tosylées, des benzosultames cycliques ont été obtenus par cyclisation intramoléculaire diastéréospécifique dans l’acide trifluorométhanesulfonique. L’analyse des intermédiaires réactionnels par RMN a permis de révéler l’implication d’une contrainte benzylique contrôlant la spécificité de la réaction. Les benzosultames chiraux N-F obtenus après fluoration ont été utilisés comme réactifs de fluoration électrophile énantiosélective et la synthèse de dioxydes de méthanodibenzothiazocines chiraux inédits a également été envisagée. / Thanks to their exceptional acidity, superacid allow access to polycationic superelectrophiles by polyprotonation. These highly reactive species are capable of being trapped by very weak nucleophiles and can be used to develop new synthetic methodologies without equivalents under “classical” conditions. In the first part of this work, the behavior of organophosphorus compounds in HF/SbF5 was evaluated and the protonation sites of different phosphorus functions have been observed by low temperature NMR spectroscopy. The reactivity of unsaturated phosphine oxides has also been evaluated and cyclic and/or fluorinated organophosphorus compounds have been synthetized in good yields. In situ low-temperature NMR experiments revealed a phosphonium-carbenium superelectrophilic intermediate whose implication was confirmed by theoretical calculations. The second part deals with the study of the benzylic strain applied to superelectrophilic species. From tosylated ephedrines, cyclic benzosultams were obtained by diastereospecific intramolecular process in trifluoromethanesulfonic acid. Analysis of the reaction intermediates by NMR revealed the implication of a benzylic strain controlling the specificity of the reaction. After fluorination, the obtained N-F chiral benzosultams were used as enantioselective electrophilic fluorination reagents and the synthesis of new chiral methanodibenzothiazocine dioxides was also considered.
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Original chiral scaffolds bearing P-stereogenic centres / Squelettes chiraux originaux porteurs d’un centre P-stéréogénique

Mohd, Aabid 18 December 2018 (has links)
Les composés organiques présentant une chiralité portée par un atome de phosphore sont appelés composés P-chiraux, P-chirogéniques ou P-stéréogéniques. Ces composés trouvent des nombreuses applications dans l’industrie agrochimique et pharmaceutique, en tant qu’outils de coordination, mais surtout en catalyse organométallique asymétrique en tant que ligands privilégiés (Prix Nobel pour W. S. Knowles en 2001). Cependant, la synthèse de composés P-chiraux reste un défi majeur et les méthodes actuellement utilisées sont souvent difficiles à mettre en oeuvre et multi-étapes. Au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés au développement d’une méthodologie efficace et inédite pour la synthèse de composés P-stéréogeniques. Notre approche est basée sur la réaction d’Atherton-Todd et implique le dédoublement cinétique dynamique lors d’un couplage entre un phénol portant un auxiliaire de chiralité, ie. le sulfoxyde, et un H-phosphinate racémique. De plus, la post-functionalisation des composés diastéréomériques P-chiraux ainsi obtenus est possible dans des conditions douces, permettant ainsi d’accéder à un large panel de composés P-stéréogeniques. Ainsi, cette nouvelle méthodologie permet de synthétiser, via un couplage O-P diastéréosélectif, des précurseurs originaux de composés P-chiraux variés. / Organic compounds having chirality on phosphorous atom, are called P-stereogenic, P-chirogenic or P-chiral compounds. These compounds are widely used in agrochemistry, pharmacy, coordination chemistry and in organometallic asymmetric catalysis, as one of the most important classes of chiral ligands (Nobel Prize 2001; W. S. Knowles). However, access to these P-stereogenic compounds, is challenging due to the complex, tedious and multi-steps synthetic methodologies. Herein, we report a highly efficient novel methodology to access P-stereogenic compounds, which often involves dynamic kinetic resolution (DKR) under modified Atherton-Todd reaction conditions, using a racemic H-phosphinate and an enantiopure phenol bearing a chiral sulfoxide moiety. Furthermore, the newly obtained O-P coupling product can potentially be post-functionalised under mild conditions to obtain various original P-stereogenic scaffolds. Thus, these O-P coupling products can be considered as highly potential precursors to access a variety of original P-stereogenic molecules.
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Préparation d'oligomères de cellulose par dépolymérisation pour la synthèse de nouveaux composés amphiphiles bio-sourcés / Cellulose oligomers preparation by depolymerisation for the synthesis of new bio-based amphiphilic compounds

Billes, Elise 20 November 2015 (has links)
Le but de cette thèse est de produire des oligomères de cellulose de dispersité faible. Pour ce faire, deux méthodes ont été imaginées : la méthode « fishing » où des oligomères de cellulose sont obtenus par hydrolyse acide puis sont séparés par solubilisation sélective dans une phase organique à l’aide d’un polymère synthétique. Le ratio des tailles du polymère synthétique et des oligomères de cellulose sera responsable de la sélectivité. La méthode « masking » où des portions de cellulose de la taille des futurs oligomères sont protégées par un polymère synthétique lors d’une hydrolyse enzymatique.Dans les deux cas, les polymères synthétiques contiennent des acides boroniques qui permettent une interaction réversible avec les sucres.Malgré de nombreuses tentatives, ces deux méthodes n’ont pas été couronnées de succès. Pour la première, le procédé n’était pas sélectif. Pour la seconde, le polymère permettant une interaction tout au long de la chaine de cellulose n’a pas pu être synthétisé. La dispersité des oligomères obtenus par hydrolyse acide (degrés de polymérisation (DP) de 1 à 12) a cependant pu être réduite de façon satisfaisante en solubilisant les DP les plus faibles dans le méthanol.Enfin, la fraction insoluble dans le méthanol, après fonctionnalisation de l’extrémité réductrice par un groupement azide, a été couplée à un acide stéarique fonctionnalisé alcyne par chimie « click ». L’auto-assemblage de ce nouveau composé amphiphile a été étudié dans l’eau, la CMC a été mesurée à 100 mg.L-1. Les objets observés sont sphériques, de taille homogène avec un diamètre moyen de 140 nm ce qui indique une morphologie en vésicule. / The purpose of this study is to produce uniform cellulose oligomers. In this frame, two methods were considered:for the “fishing” method, the oligomers obtained by acidic hydrolysis of cellulose are separated by selective solubilisation in an organic phase thanks to a synthetic polymer. The size ratio between the synthetic polymer and the cellulose oligomer would be responsible for the selectivity.For the “masking” method, parts of cellulose backbone having the size of the future oligomers are protected with a synthetic polymer during an enzymatic hydrolysis.In both cases, the synthetic polymers contain boronic acid groups that interact reversibly with saccharides.Despite various attempts, these two methods were not crowned with success. The first one was eventually not selective. For the second one, the polymer allowing an interaction all along the cellulose backbone could not be synthesised. The dispersity of the oligomers obtained by acidic hydrolysis (polymerisation degree (DP) from 1 to 12) was satisfactorily decreased by solubilising the smaller DP in methanol.To finish, the methanol-insoluble fraction was functionalised at the reducing end with an azide group. It was then coupled to an alkyne-functionalised stearic acid by click chemistry. The self-assembly of this new amphiphilic compound was studied in water, the CMC was measured at 100 mg.L-1. The particles formed were spherical, homogeneous and had an average diameter of 140 nm, which indicate a vesicle morphology.
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Etude et compréhension des mécanismes d’interaction de Composés Organiques Volatils (COV) par des couches polymères : application à la microdétection des polluants des environnements intérieurs / Study and understanding of Volatil Organic Compounds (VOCs) interaction mechanisms on polymer layers : application to the development of micro-sensors for the indoor air pollution

Anton, Rukshala 09 July 2013 (has links)
Les moisissures sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs causant la biodégradation des matériaux qu'ils colonisent et favorisant l'apparition de diverses pathologies, notamment respiratoires telles que des allergies, des infections ou des toxi-infections.En raison de ces impacts, la maîtrise de la contamination fongique constitue une préoccupation majeure pour des secteurs aussi divers que les industries agro-alimentaires, pharmaceutiques, les hôpitaux ou encore les établissements patrimoniaux. Actuellement, les techniques utilisées pour surveiller ces environnements sensibles reposent sur la mesure de particules biologiques en suspension dans l'air émises après sporulation des moisissures. Afin de prévenir les effets de la prolifération de moisissures, le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) a développé un indice de contamination fongique basé sur la détection de Composés Organiques Volatils (COV) spécifiques émis dès le début de cette croissance microbienne avant même l'émission dans l'air de particules délétères (Moularat, Robine et al. 2008; Moularat, Robine et al. 2008). Cet outil, breveté en 2007 (Moularat 2007), a été employé lors de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches, les musées…(Moularat, Derbez et al. 2008; Joblin, Moularat et al. 2010; Moularat, Hulin et al. 2011; Hulin, Moularat et al. 2012). Depuis le CSTB a élaboré un prototype de balise de surveillance intégrant cet indice et constitué de capteurs gaz à base de Polymères Conducteurs Electroniques (PCE), en collaboration avec l'ESIEE Paris (l'Ecole d'Ingénieurs de la Chambre de Commerce et d'Industrie de Paris) (pour la balise) et le Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) (pour les PCE). Ainsi des capteurs à base de polypyrrole (PPy) et de Poly-(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT-PSS) ont permis de différencier un environnement contaminé d'un environnement sain. Si ces couches sensibles se sont montrées efficaces pour la détection par l'identification d'une empreinte globale de COV d'origine fongique, elles ne s'avèrent pas encore suffisamment sélectives pour réaliser l'identification de chaque COV, indispensable pour le calcul de l'indice.Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en étudiant les mécanismes d'interaction entre COV et PCE en vue de l'application au développement de micro-capteurs chimiques adaptés à la mesure in situ. Cette recherche implique à la fois l'optimisation de la sensibilité et de la sélectivité de ces polymères et le développement d'une matrice de capteurs.Le premier aspect de cette étude a consisté à synthétiser de nouveaux PCE, plus spécifiques sur la base de ceux identifiés comme pertinents lors de la thèse de Joblin en 2011. Ainsi, des polymères, à base de pyrrole fonctionnalisés en position 1 et 3, ont été synthétisés par voie électrochimique. Le PEDOT-PSS, polymère commercial (sous forme de suspension dans l'eau), a, quant-à-lui, été conditionné par différents traitements thermiques.Le second aspect a porté sur l'étude de l'influence de l'exposition des COV à ces PCE sur leurs propriétés physico-chimiques. Ainsi, des caractérisations morphologiques, électrochimiques, optiques ainsi que la variation des propriétés de surface ont permis de mettre en évidence des interactions faibles, en général de type van der Waals ou par liaison hydrogène, entre COV et PCE.Enfin, le dernier aspect a porté sur l'étude expérimentale de la réponse des capteurs en contact avec différents COV issus ou non du métabolisme fongique. Cette dernière étape a permis de vérifier les hypothèses de mécanismes d'interaction. Par ailleurs, la spécificité de la matrice de capteurs vis-à-vis des composés fongiques a été démontrée. Cette matrice de capteurs a également permis d'obtenir des signatures spéci / Conducting polymers can be used as active materials of sensing devices that find application in different areas, such as quality control of products in industries such as food and beverage, cosmetics and solvents, in the monitoring of air quality for environmental and safety purposes, and as an auxiliary tool in the diagnosis of diseases. In spite of this, as a general rule, the details of the prevailing interactions of the volatile compounds and the polymer are not well understood. For this reason, we have focused the work of this thesis on the characterization of the interactions between vapors of volatile organic compounds and thin films of conducting polymers. These films, that were the active components of the sensors, were prepared atop of different geometry of interdigitated electrodes via electropolymerization, where several preparation parameters (such as doping agents nature and concentrations, monomer nature, thermal annealing) were observed to assure an homogeneous growth of the polymeric film. Several characterizations such as electrochemical studies, AFM observations and UV-VIS-NIR spectra studies were used to obtain detailed information about the interaction mechanisms between VOC and conducting polymers. We have also measured the contact angle of water, formamide and diiodomethane deposited on the surface of the polymeric films to evaluate surface free energy (and its acid-base and dispersive components). The selectivity and sensitivity of the polymeric sensors when exposed to different volatile organic compounds (VOCs) have shown to be dependent not only of the properties of the analyzed VOC but also on the nature of the counter-ion used to dope the polypyrrole film. As a final conclusion, we can say that as a result of this work it becomes possible to optimize the design of an arrangement of sensors such that both a better sensitivity and a better selectivity sensitivity to a given chemical environment can be achieved.
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Temps et aspect en anglais et en arabe / Tense and aspect in English and Arabic

Derraz, Naoual 14 May 2011 (has links)
Nous avons argumenté, dans cette thèse, en faveur de l’idée selon laquelle l’anglais et l’arabe, deux langues très différentes, possèdent, l’une et l’autre, un système temporel et aspectuel. Ce point de vue a nécessité l’étude d’autres aspects des deux langues. C’est pour cela que nous ne nous sommes pas limitée à étudier uniquement les deux formes perfective (FP) et imperfective (FI) en arabe et les formes équivalentes en anglais. Nous avons également traité, pour les deux langues, la forme participiale, le système négatif, les adverbes temporels, le mode, et la modalité. Nous avons conclu que le temps et l’Aktionsart restent invariables d’une langue à l’autre et que seul l’aspect grammatical varie selon les langues. De fait, l’aspect morphologique détermine le temps en arabe. Nous avons essayé d’expliquer pourquoi Neg sélectionne FI et proposé que FI apparaît en bas de la structure et qu'elle est bloquée par Neg. FI est marquée pour [+Asp], contrairement à FP qui est [+ T]. Nous avons suggéré, finalement, que l’imperfectif en arabe fonctionne comme un infinitif, marqué pour les traits [-T] et [+Agr]. / Although English and Arabic are typologically two very different languages, we have argued in this thesis that both possess a temporal and an aspectual system. This view required the study of other aspects of these two languages. That's why we have not limited our study to only perfective (PF) and imperfective (IF) forms in Arabic and their equivalent in English. We also studied the participial form, the negative system, temporal adverbs, mood and modality. We concluded that tense and Aktionsart remain unchanged from one language to another and only the grammatical aspect varies according to the different languages. In fact, morphological aspect determines tense in Arabic. We tried to explain why Neg selects IF and proposed that IF appears at the bottom of the structure and it is blocked by Neg. IF is [+Asp], contrary to PF which is marked for [+T]. We suggested, finally, that the imperfective in Arabic functions like an infinitive with the ! features [-T] and [+Agr].
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Stratégies d'activations multiples d'espaceurs auto-immolables / Multi-activation strategies of self-immolative spacers

Huvelle, Steve 20 November 2017 (has links)
Introduit originellement par Katzenellenbogen en 1980 , les espaceurs auto-immolables sont définis comme des assemblages covalents capable de corréler la coupure de deux liaisons. La première coupure intervient au niveau du groupement protecteur A, générant un intermédiaire qui conduit spontanément à la rupture de la liaison entre l’espaceur et l’espèce B (par exemple, un composé bioactif). Katzenellenbogen avança que les espaceurs auto-immolables pourraient permettre d’outrepasser les limitations des thérapies classiques (administration directe de composés bioactifs, notamment) et conduiraient à l’émergence d’une nouvelle génération de prodrogues. Ayant effectivement amené une innovation considérable dans ce domaine, ces espaceurs ont depuis trouvé nombres d’applications dans des domaines plus variés (chimie analytique, matériaux, …) ; dont nous présenterons un aperçu.Nous avons taché également de décrire plus en détail les mécanismes d’auto-immolation, conduisant l’intermédiaire à se désassembler et à libérer la molécule B. En effet, chacun de ces mécanismes confèrent des propriétés particulières à l’espaceur en termes de cinétique d’auto-immolation et de compatibilités chimiques possibles principalement. Il est donc primordial d’établir les avantages et les inconvénients de chaque type d’espaceur afin de déterminer au mieux quel genre de structure employer pour l’utilisation choisie.Notre travail a consisté dans un premier temps à compléter certaines données de la littérature afin d’approfondir notre connaissance des espaceurs auto-immolables.De plus, si ces espaceurs ont été introduits pour dépasser les limitations des stratégies préexistantes, ils ne sont pas toujours aptes à répondre à certaines problématiques particulières (sélectivité et sensibilité de leurs activations notamment) ; ce qui nous a amené à proposer une nouvelle génération d’espaceurs auto-immolables capable de mieux répondre à ces attentes.Nos travaux ont permis de comparer la cinétique d’espaceurs cyclisants et de confirmer que les espaceurs basés sur un mécanisme d’élimination avaient une gamme plus étendue d’utilisations potentielles.Après avoir établi ce constat, nous avons développé des dérivés d’espaceurs reposant sur ce principe. Pour des utilisations particulières, deux séries ont été étudiées : - Les dérivés d’aniline bi-activables : ceux-ci ne libérant le groupement partant qu’après 2 stimuli spécifiques (contre un seul jusqu’à présents, tous types d’espaceurs considérés), nous pensons que cette nouvelle classe d’espaceurs pourra constituer une réelle innovation en terme de sélectivité, étant capable de mener à la libération de la molécules d’intérêt après 2 conditions. - Un dérivé triantenné : celui-ci étant capable de libérer la molécule qu’il porte par 3 voies d’éliminations, nous avons supposé qu’il serait bien plus sensible qu’un composé ne pouvant libérer que par une voie unique. Même si le composé n’a pu être obtenu, des avancées significatives ont eu lieu quant à sa synthèse : les résultats obtenus et l’intérêt qu’ils suscitent nous ont amené à proposer d’autres stratégies de synthèse pour aboutir à la création de cet espaceur ultra-sensible. / Originally introduced by Katzenellenbogen in 1981 , self-immolative spacers are defined as covalent assemblies that are able to correlate cleavage of two chemical bonds. First, the protecting group is cleaved, generating an intermediary which spontaneously leads to the rupture of the bond between the spacer and the released molecule (bioactive compound for instance). Katzenellenbogen planned that self-immolative spacers could allow to overcome limitations of classic therapies (especially direct administration of drugs) and constitute a novel and efficient alternative to actual prodrug strategies. Effectively, spacers have opened many possibilities in this field, but also in other domains (like analytical chemistry, material sciences, …) which will be presented in this manuscript.We also took care to detail self-immolation mechanisms (the step leading to the release of the leaving group from the intermediary): indeed, the mechanism is the most important factor of the spacer, determining its properties (kinetic of the process, chemical links allowed). Therefore, it is crucial to determine advantages and drawbacks of each mechanism in order to permit a rational choice of the spacer depending on the application we choose.Our work consisted to complete known kinetic data, leading us to acquire an overview of existing spacers.Self-immolative spacers have been introduced to overcome limits of actual strategies, but they are not always able to answer particular problems (sensitivity and selectivity of their triggering events principally): this leads us to propose a new generation of spacers capable of resolving these problematics.Our researches permitted us to compare kinetic of cyclizing spacers and to confirm that elimination based spacers show a larger scope for potential uses.Starting from this, we developed two series of derivatives using this mechanism: - Bi-triggered anilines: releasing the leaving group after two specific stimuli (only one for reported spacers actually). We are convinced that this new class of spacers can constitute a real innovation for selective treatments. - Three-branched phenol: able to release the compound by three different ways of elimination. This property can increase drastically the sensitivity of the spacer for its activation pathway, considering triggers are three-time more numerous. Even if the compound has not been obtained, significant results in its synthesis have been observed: these results on this interesting project leading us to propose new synthetic strategies in order to obtain this ultra-sensitive compound.
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On the role of the carbohydrate vs the lipid moieties in neoglycolipid self-organisation : Synthesis and liquid crystalline properties of two new families of carbohydrate-based amphiphiles / Sur le rôle de la partie glucidique ou de la partie lipidique dans l’auto-organisation des neoglycolipides : Synthèse de deux nouvelles familles de glycoamphiphiles et étude de leur comportement liquide cristallin

Xu, Rui 28 February 2013 (has links)
Cette thèse est une contribution à l’étude des relations structure propriétés dans le domaine de la glycoamphiphilie. Trois nouvelles familles de neoglycolipides ont été synthétisées, deux familles principalement destinées à apporter des éléments sur l’état liquide cristallin des glycolipides, et une troisième famille permettant d’aborder l’étude de nouvelles glycosondes fluorescentes. Plus de 50 produits finaux ont été préparés (et donc leurs très nombreux précurseurs) et caractérisés structuralement par spectroscopie RMN, de masse, et par analyse élémentaire. Les propriétés liquides cristallines de ces nouveaux produits ont été ensuite étudiées par microscopie optique et DSC. L’étude des propriétés liquides cristallines de la famille d’éthers montrent que la localisation de la chaine sur le squelette sucre modifie la répartition entre liaisons hydrogène inter- ou intra moléculaires entre têtes polaires sucres. L’analyse du comportement thermotrope des glucostéroïdes, notamment ceux qui sont disubstitués, montre que les interactions lipide-lipide sont également très importantes. Il a été observé que ces systèmes complexes pouvaient adopter deux types d’architectures au niveau supramoléculaire en fonction de la flexibilité du système, laissant plus ou moins aux trois motifs présents dans la molécule la liberté de choisir leur préférence d’autoassociation. Les glycostéroïdes étant largement rencontrés dans la Nature, on peut considérer que ces observations nouvelles qui ont été apportées signalent que le comportement supramoléculaire de telles molécules est potentiellement multiple. Enfin, une brève exploration d’une nouvelle famille de glycosondes fluorescentes a été abordée. / In this study, we have synthesized two families of new carbohydrate-based amphiphilic derivatives: a series of alkyl glucoside ethers varying in terms of chain length and position on the sugar, and a series of glucosteroids varying in terms of alkyl spacer and, for the disutibstuted systems, in terms of alkyl side chain length. By the means of analytical methods, such as NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elementary analysis, the structure of all the compounds was carefully established, as well as their purity. Their liquid crystalline behaviors were studied by the means of transmission light microscopy and differential scanning calorimetry. The two families of compounds which have been studied illustrate how much the behavior can be essentially related to polar interactions (H-bonding), therefore to the sugar moiety, for the ether series, or to hydrophobic interactions (lipid-lipid) in the glucosteroid series. In this latter series, preference for either steroid-stroid or steroid alkyl packing appears as an insight in understanding the behavior of complex lipids, showing potentially more than one conformational structure with important consequences on the supramolecular level, therefore to their potential biological role. This could be regarded as “lipid denaturation” by analogy to the protein denaturation. Also, when we see that compounds like the glycosteroids having an long chain ester -CAG, BbGL-I, are found to exist in Nature, and how much glycolipid-cholesterol interactions were recently shown to be critical in some biological processes, it is hoped that our observations can provide a new vision angle for the study of complex lipids and glycolipids. As a start to develop new probes targeting the “lipid raft” microdomain in membranes, we also explored a sequence towards carbohydrate laurdan hybrids. Further development of this strategy and evaluation of the biological properties is programmed within new collaborative projects.
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Contribution à la compréhension des propriétés tribologiques intrinsèques de composés lamellaires : application aux composés d'intercalation du graphite

Delbé, Karl 09 June 2008 (has links) (PDF)
Les propriétés tribologiques intrinsèques des composés lamellaires sont généralement attribuées à la présence de gap de van der Waals dans leur structure. La possibilité de faire varier de manière contrôlée la structure cristalline et la structure électronique du graphite par processus d'intercalation de différentes espèces chimiques (électrophile, nucléophile ...) sont utilisées pour étudier de façon plus approfondie les processus de réduction du frottement par les composés de basse dimensionnalité. Trois familles d'intercalants sont étudiées et les propriétés tribologiques sont corrélées aux évolutions structurales et chimiques.

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