Dans la plupart des questions écologiques, les phénomènes aléatoires d'intérêt sont spatialement structurés et issus de l'effet combiné de multiples variables aléatoires, observées ou non, et inter-agissant à diverses échelles. En pratique, dès lors que les données de terrain ne peuvent être directement traitées avec des structures spatiales standards, les observations sont généralement considérées indépendantes. Par ailleurs, les modèles utilisés sont souvent basés sur des hypothèses simplificatrices trop fortes par rapport à la complexité des phénomènes étudiés. Dans ce travail, la démarche de modélisation hiérarchique est combinée à certains outils de la statistique spatiale afin de construire des structures aléatoires fonctionnelles "sur-mesure" permettant de représenter des phénomènes spatiaux complexes en écologie des populations. L'inférence de ces différents modèles est menée dans le cadre bayésien avec des algorithmes MCMC. Dans un premier temps, un modèle hiérarchique spatial (Geneclust) est développé pour identifier des populations génétiquement homogènes quand la diversité génétique varie continûment dans l'espace. Un champ de Markov caché, qui modélise la structure spatiale de la diversité génétique, est couplé à un modèle bivarié d'occurrence de génotypes permettant de tenir compte de l'existence d'unions consanguines chez certaines populations naturelles. Dans un deuxième temps, un processus de Poisson composé particulier,appelé loi des fuites, est présenté sous l'angle de vue hiérarchique pour décrire le processus d'échantillonnage d'organismes vivants. Il permet de traiter le délicat problème de données continues présentant une forte proportion de zéros et issues d'échantillonnages à efforts variables. Ce modèle est également couplé à différents modèles sur grille (spatiaux, régionalisés) afin d'introduire des dépendances spatiales entre unités géographiques voisines puis, à un champ géostatistique bivarié construit par convolution sur grille discrète afin de modéliser la répartition spatiale conjointe de deux espèces. Les capacités d'ajustement et de prédiction des différents modèles hiérarchiques proposés sont comparées aux modèles traditionnellement utilisés à partir de simulations et de jeux de données réelles (ours bruns de Suède, invertébrés épibenthiques du Golfe-du-Saint-Laurent (Canada)).

Un des obstacles majeurs pour démarrer une activité dans le domaine des microsystèmes est le fait que des technologies particulières et donc coûteuses sont nécessairement requises. D'autre part, alors que les outils de CAO pour la microélectronique ont acquis un degré de maturité élevé, où toutes les séquences de fabrication sont simulées et le fonctionnement d'un composant ou systèmes peut être complètement prévu, l'art de la modélisation et de la conception des microsystèmes ne fait que débuter. Le développement de la Microélectronique vers la fin des années 70 a été rendu possible par l'utilisation d'outils CAO et par la mise à disposition de fonderies. Sans apports comparables, les Microsystèmes resteraient des curiosités de laboratoire, des prouesses techniques de chercheurs, mais ne deviendraient pas des produits industriels. Ainsi, l'objectif de cette thèse est d'assurer un accès à la technologie des microsystèmes en adaptant des lignes de production industrielles pour la microélectronique, de développer un environnement de conception et de simulation basé sur des outils existants étendus et de définir une architecture générique de microsystèmes

La synthèse de nouveaux composés d'intercalation du graphite a été réalisée en phase gazeuse et en solution dans HF anhydre. Les fluorures de chrome et de rhodium s'intercalent dans le graphite pour donner lieu à des composés de stades 1 à 3. Une étude structurale sur un monocristal a montré la commensurabilité entre le sous réseau du graphite et celui de l'intercalat. L'état d'oxydation des métaux de transition a été déterminé par RPE, XPS et par mesures magnétiques. Les mesures de la réflectivité optique ont permis une estimation du transfert de charge du graphite vers l'espèce insérée. L'étude de l'effet de la fluoration d'une série d'oxydes supraconducteurs a été réalisée. Un traitement sous fluor gazeux à basse température (20°C < F < 2100°C) a mis en évidence la formation d'une fine couche d'(oxy) fluorure à la surface des matériaux. Cette couche a été caractérisée par diffraction X, TEM et par spectroscopie Auger. Dans l'oxyde YBa2Cu3O7, un phénomène de passivation de surface vis-à-vis de la dégradation atmosphérique a été observé. L'influence de la fluoration sur les propriétés supraconductrices a été étudiée par RPE, mesures magnétiques et électriques. Une étude par XPS sur un monocristal de YBa2Cu3O7 a confirmé que la surface du matériau est complétement modifiée après traitement.

Flow modelling in a compound channel is a complex matter. Indeed, due to the smaller velocities in the floodplains than in the main channel, shear layers develop at the interfaces between these subsections, and the channel conveyance is affected by a momentum transfer corresponding to this shear layer, but also to possible geometrical changes in a non-prismatic reach. In this work, a one-dimensional approach, the Exchange Discharge Model (EDM), is proposed for such flows. The EDM accounts for the momentum transfer between channel subsections, estimated as proportional to the velocity gradient and to the discharges exchanged through the interface; where two main processes are identified : (1) the turbulent exchange, due to the shear-layer development; and (2) the geometrical transfer, due to cross-sectional changes. The EDM is successfully validated for discharge prediction, but also for water-profile computation, through comparison with existing laboratory and field measurements. The momentum transfer due to turbulent exchanges is then studied experimentally, theoretically and numerically. At first, new experimental data, obtained by using Particle Tracking Velocimetry techniques, are presented : the periodical vortex structures that develop in the shear layer are clearly identified and characterised. Secondly, a hydrodynamic linear stability analysis enables to predict quite successfully the wave length of some observed vortices. Lastly, an Unsteady-RANS numerical method is used to simulate the perturbation development. The estimated vortex wave lengths agree again with the measurements and the theoretical predictions, although vortices merging occurs in the simulation results, which was actually not observed experimentally. The velocity-profile prediction is found improved when the effect of vortices is considered, thanks to the corresponding additional shearing. The geometrical transfer is also investigated experimentally and numerically. Novel experiments are designed, with the measurements of the flow in a compound channel with symmetrically narrowing floodplains. The mass transfer and the evolution of the flow distribution along the channel length are clearly observed. A significant additional head loss due to this transfer is measured, in accordance with the EDM hypothesis. Measured water profiles are finally compared successfully with the EDM predictions. In addition to the EDM development and validation, the so-called Lateral Distribution Method (LDM) is also investigated and the significance of the secondary-currents models proposed by previous authors for this method is discussed. When considering the velocity-profile prediction, the effect of these helical secondary currents is again clearly highlighted, by using dispersion terms in the Saint-Venant equations. However, the actual physical meaning of the related dispersion coefficients remains uncertain. In addition, an extended LDM is also proposed and discussed for non-prismatic flow modelling, using the new narrowing-channel data set./La modélisation des écoulements dans les rivières à plaines inondables est particulièrement complexe. En effet, la vitesse de l'eau étant plus faible sur la plaine d'inondation que dans le lit mineur, une couche de cisaillement se développe à l'interface entre ces sous-sections. La débitance totale de la rivière est dés lors réduite, à cause du transfert de quantité de mouvement qu'occasionne la présence de la couche de cisaillement, mais aussi de part les changements de géométrie qui peuvent se produire dans un lit non-prismatique. La présente thèse propose, pour la représentation de tels écoulements, une nouvelle approche uni-dimensionnelle dénommée Modèle des Débits d'Echange ("Exchange Discharge Model" – EDM). Le transfert de quantité de mouvement entre les soussections de la rivière est pris en compte par l'EDM comme étant proportionnel au gradient de vitesse entre celles-ci et aux débits échangés à travers leur interface. A cette interface, deux phénomènes sont essentiellement présents : (1) un échange turbulent, dû au développement de la couche de cisaillement; et (2) un transfert géométrique, correspondant aux changements de section. L'EDM est validé avec succès pour la prédiction du débit et pour le calcul de lignes d'eau, par comparaison avec des données existantes de laboratoire et de terrain. Le transfert de quantité de mouvement dû à l'échange turbulent est ensuite étudié expérimentalement, théoriquement et numériquement. De nouvelles mesures sont obtenues, au moyen d'une technique de vélocimétrie par suivi de particules. Les structures périodiques qui se développent dans la couche de cisaillement sont clairement identifiées et caractérisées. Deuxièmement, une analyse linéaire de stabilité hydrodynamique permet de prédire théoriquement les longueurs d'onde de quelques tourbillons qui ont été observés expérimentalement, et ce avec succès. Enfin, un modèle numérique, de type "Unsteady-RANS", est utilisé pour simuler la croissance des tourbillons dans la couche de cisaillement. Encore une fois, les longueurs d'onde obtenues correspondent relativement bien avec les valeurs mesurées et prédites théoriquement; bien que les coalescences de tourbillons qui se produisent numériquement n'aient pas été observées expérimentalement. La prédiction des profils de vitesse est améliorée, lorsque l'effet des tourbillons est considéré, grâce à la contrainte de cisaillement additionnelle que ceux-ci génèrent. Les transferts géométriques sont également explorés expérimentalement et numériquement. Une nouvelle campagne expérimentale a été réalisée, en considérant l'écoulement dans un lit composé symétrique, dont les plaines d'inondation se rétrécissent progressivement. Le transfert de masse entre sous-sections et la redistribution des débits qui lui est associée sont clairement observés au long du canal. Une importante perte de charge additionnelle due à ce transfert est mesurée, en concordance avec les hypothèses de l'EDM. Finalement, les lignes d'eau mesurées sont reproduites avec succès par un calcul utilisant l'EDM. En complément au développement et à la validation de l'EDM, la "Lateral Distribution Method" (LDM) est également utilisée, avec pour objectif la clarification du rôle des termes de courants secondaires proposés par différents auteurs. Par rapport à la prédiction du profil de vitesse, l'effet de ces courants secondaires est très marqué. Il est ici reproduit en utilisant des termes de dispersion dans les équations de Saint-Venant. Cependant, le sens physique des valeurs des coefficients de dispersion qui doivent être utilisés est discutable. Par ailleurs, une LDM étendue, pour les écoulement en lits nonprismatiques, est proposée et commentée, en utilisant le nouveau jeu de données pour le canal convergent.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'un projet soutenu par la Région wallonne et a été réalisé en collaboration entre les unités de Chimie Organique et Médicinale (CHOM), de Chimie Structurale et des Mécanismes Réactionnels (CSTR), et de Chimie et Physique des Hauts Polymères (POLY). Il concerne la modification des propriétés du polypropylène (PP) isotactique par mise en œuvre réactive, et plus particulièrement le contrôle de sa cristallinité par l'action d'un composé bromé (N-bromosuccinimide) en présence d'un initiateur de radicaux libres à haute température (entre 180 et 260°C). L'objectif principal de cette étude est de parvenir à identifier et à contrôler les modifications induites au sein des produits, ce qui implique une compréhension fine des mécanismes chimiques intervenant lors de la mise en œuvre réactive du PP. Ces connaissances permettraient en outre de substituer la N-bromosuccinimide (qui génère des sous-produits toxiques et polluants) par un autre additif en vue d'une meilleure valorisation du procédé et des produits. La stratégie repose sur une double approche, basée d'une part sur une étude des divers paramètres qui influencent la réaction sur polymère, et d'autre part sur la synthèse d'un composé modèle du PP : le 2,4,6,8,10-pentaméthylundécane (PMU). Par extrusion réactive du polymère, nous avons obtenu des PP à cristallinité contrôlée (PPCC ; de semi-cristallin à amorphe), dont certains présentent un caractère élastomère marqué. Des études effectuées principalement par analyse thermique et par résonance magnétique nucléaire ont permis de corréler ces propriétés macroscopiques à une microstructure à stéréoblocs isotactiques/atactiques (épimérisation des carbones tertiaires du PP), combinée à la présence de branchements longs (recombinaison de macroradicaux). Par ailleurs, nous avons mis en évidence les différents paramètres susceptibles d'influencer la réaction d'épimérisation du PP. Bien que les informations découlant de ces études nous aient permis de proposer les principaux mécanismes qui entrent en jeu lors de la réaction, seule une étude sur composé modèle peut néanmoins donner accès aux méthodes d'analyses nécessaires à la confirmation de ces mécanismes. Nous avons par conséquent entrepris la synthèse d'un oligomère de propylène pour permettre cette étude sur composé modèle. La synthèse du PMU telle que rapportée dans la littérature s'est avérée plus difficile que prévu, principalement du fait d'un manque de reproductibilité au niveau de l'étape clé. Nous avons donc établi une voie de synthèse originale permettant l'obtention du PMU (mélange de stéréoisomères) avec un rendement global de 45% sur 7 étapes (à l'échelle de plusieurs grammes de produit). En outre, cette voie nous a donné accès au 6-hydroxyméthyl-2,4,8,10-tétraméthylundécane et au 6-p-toluènesulfonyloxyméthyl-2,4,8,10-tétraméthylundécane, pour lesquels des techniques chromatographiques ont permi une séparation des diastéréoisomères. La transposition de ces expériences à plus grande échelle permettra d'envisager l'obtention du (4R,6s,8S)-PMU, en vue de futures études mécanistiques relatives à l'épimérisation du PP de configuration initialement isotactique. / This work is part of a project supported by the Walloon Region, and it was performed in collaboration between the Chimie Organique et Médicinale (CHOM), Chimie Structurale et des Mécanismes Réactionnels (CSTR), and Chimie et Physique des Hauts Polymères (POLY) laboratories. Its object is the modification of the isotactic polypropylene (PP) properties by reactive processing, and more especially the control of PP crystallinity by means of a brominated additive (N-bromosuccinimide) in presence of a free radical initiator at high temperatures (between 180 and 260°C). The main objective of this study is to identify and to control the modifications induced in the products, which implies a fine understanding of the chemical mechanisms occuring during the PP reactive processing. This knowledge would allow us, subsequently, to substitute another additive for the N-bromosuccinimide (which yields toxic and polluting by-products), in order to achieve a better applicability of both the process and the products. The strategy relies on a double approach : on one side, on a study of the various parameters affecting the reaction on the polymer, and on the other side on the synthesis of a model compound of PP : 2,4,6,8,10-pentamethylundecane (PMU). By means of reactive extrusion of the polymer, we obtained controlled crystallinity PP's (from semi-crystalline to amorphous), including some with an elastomeric behaviour. Studies carried out mainly by thermal analysis and nuclear magnetic resonance allowed us to correlate these macroscopic properties to an isotactic/atactic stereoblock microstructure (epimerization of the PP tertiary carbons), combined with the presence of long chain branchings (recombination of macroradicals). Moreover, we highlighted the various parameters that are able to influence the yield of the epimerization reaction. Even if the informations arising from these studies allowed us to propose the main mechanisms involved in the PP modification, only a mechanistic study carried out on a model compound would give us access to the characterization methods required for the confirmation of these mechanisms. We undertook, subsequently, the synthesis of a propene oligomer. The PMU synthesis, as stated in the litterature, revealed itself more difficult than initially foreseen, mainly due to a lack of reproducibility concerning the key step. Therefore we established a new synthesis pathway for the PMU (as a mixture of stereoisomers) with a global yield of 45% over 7 steps (multigram scale). Moreover, this pathway gave us access to 6-hydroxymethyl-2,4,8,10-tetramethylundecane and 6-p-toluenesulfonyloxymethyl-2,4,8,10-tetramethylundecane, for which chromatographic techniques allowed a separation of the diastereoisomers. The transposition of these experiments on a larger scale would allow us to obtain the (4R,6s,8S)-PMU for future mechanistic studies relative to the epimerization reaction of initially isotactic PP.

Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.

L'objectif de ce document est de présenter une étude sur la réaction de capture neutronique radiative du noyau instable du ¹⁷³Lu afin de déterminer sa section efficace (n,γ). Si globalement, pour les noyaux stables de nombreuses informations sont à disposition, il reste un véritable manque de données pour les noyaux radioactifs. La première partie de cette thèse se consacre à la présentation des différents formalismes impliqués dans le calcul d'une section efficace ainsi qu'à l'utilisation du code TALYS basé sur ces différents modèles. TALYS nous a permis d'évaluer la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu en s'appuyant sur la connaissance de la réaction de capture sur le ¹⁷⁵Lu. Dans un deuxième temps, la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu a été mesurée sur l'installation LANSCE avec le détecteur 4π DANCE. Cette expérience s'est révélée être un véritable défi tant pour la fabrication de la cible de ¹⁷³Lu que pour l'obtention de données dû à la grande radioactivité de cet isotope. Nous avons pu extraire des informations intéressantes comme le taux de capture total, identifier et caractériser de nouvelles résonances, déterminer des paramètres comme l'espacement moyen, les largeurs neutroniques et les largeurs γ ainsi que la valeur de la fonction densité. Tous ces nouveaux renseignements nous ont permis de reconstruire la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu jusqu'à 200 eV. Grâce à ces différentes informations, nous avons estimé une correction à appliquer sur la section efficace évaluée par TALYS permettant in fine d'obtenir une nouvelle évaluation de cette quantité. La troisième partie de cette thèse est consacrée à apporter des informations supplémentaires sur la réaction ¹⁷³Lu(n,γ)¹⁷⁴Lu en utilisant la méthode de substitution. En premier lieu, nous avons testé la validité de cette méthode sur une réaction connue : ¹⁷⁵Lu(n,γ)¹⁷⁶Lu avec la réaction ¹⁷⁴Yb(³He,p)¹⁷⁶Lu puis dans un second temps nous avons regardé la réaction ¹⁷³Lu(n,γ)¹⁷⁴Lu avec la réaction ¹⁷⁴Yb(³He,t)¹⁷⁴Lu. Pour cela, la probabilité d'émission γ dans ces deux voies a été mesurée et comparée à un calcul TALYS. Cette comparaison a révélé de grandes disparités entre les réactions de transfert utilisées et les réactions induites par des neutrons. Notre investigation s'est alors orientée à regarder de plus près la distribution de spins du noyau composé formé. Celle-ci a pu être extraite grâce à un ajustement de la probabilité d'émission γ mesurée. Cette distribution montre que les réaction (³He,X) peuplent en réalité des spins beaucoup plus grands que ceux issus de la réaction (n,γ). La mesure des rapports des intensités de transitions γ corroborent aussi ce résultat même si les spins peuplés semblent être plus faibles. Cette expérience a mis clairement en évidence qu'une réaction induite par un faisceau d'³He ne pouvait pas se substituer à une réaction (n,γ). Tout au long de ce document, nous avons montré par différents aspects, à quel point il peut être difficile d'obtenir des informations sur les noyaux radioactifs tels que le ¹⁷³Lu et que pour le futur de nombreux défis tant expérimentaux que théoriques sont encore à relever.

Les phénomènes de non-stoehiométrie dans les ferrites du système Ba-La-Fe-O dont les structures dérivent de la perovskite, ont été étudiés au moyen de diverses techniques (diffraction X, HRTEM, spectroscopie Mössbauer...).<br />Dans le système BaFe4+O3-BaFe3+O2.50 la structure et l'ordre des lacunes des phases BaFeO3-y dépendent du taux de lacunes (y) et corrélativement du rapport Fe4+/Fe3+ (t / (1-t)) directement lié aux conditions de synthèse (PO2, T). Pour y <~ 0.35, l'empilement est un mélange des types "hexagonal compact" et "cubique compact" conduisant à des structures de type perovskite 6H ou 12H lacunaires en oxygène alors que pour des valeurs de y plus élévées (y ~> 0.35) il devient "cubique compact". Dans ce domaine de compositions, la non-stoichiométrie est accomodée grâce à la formation de structures en microdomaines soit d'une phase monoclinique (BaFeO2.50), soit d'une phase orthorombique de composition voisine de BaFe02.55.<br />En revanche pour 0.25 < y < 0.37, on observe des phénomènes d'intercroissances entre une phase de type 6H et une phase dérivée de la perovskite cubique. Pour y <= 0.25, aucun ordre des lacunes à longue distance n'apparaît.<br />Dans le système LaFeO3-BaFeO2.50, quatre phases différentes, surstructures de la perovskite cubique, apparaissent en fonction du rapport Ba/La (x/(1-x)). Leur microstructure est discutée en fonction de la composition, de l'ordre Ba-La et du taux de lacunes (y).

L'investigation du système La4TI3O12-LaTiO3 a permis de mettre en évidence une nouvelle série homologue de formulation LanTin-xO3n. Les structures de ces phases ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre et par microscopie électronique en transmission. Elles dérivent de différents polytypes de perovskites hexagonales et présentent une distorsion structurale due a la rotation coopérative des octaèdres autour de leurs axes ternaires. Une nouvelle serie de composes Ba2MM' F7Cl (M, M' = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), dont les structures ont été déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal, a été par ailleurs mis en évidence. Une étude comparative des propriétés structurales et magnétiques avec celles des composés de la série BaMF4 a été effectuée (filiation structurale résultant de différentes rotations coopératives des octaèdres, mesures d' aimantation sur poudre et monocristal, détermination des structures magnétiques de Ba2Co2F7Cl et Ba2Ni2F7Cl par diffraction des neutrons). Un nouveau chlorofluorure du cuivre a également été caractérise sur le plan structural et magnétique. Dans ce cas, une filiation structurale avec la structure de l'apatite et avec celle de phases derivees est proposée.

En utilisant une démarche de type "Chimie du Solide", le rôle des principaux facteurs caractérisant la surface du substrat (composition chimique, structure et liaisons chimiques) sur la germination de cristallites de diamant, ainsi que leur morphologie, a ete mis en évidence. La densité de nucléation et le rapport Csp2/Csp3 ont pu notamment etre corrélés a la diffusion du carbone dans le substrat. Afin de contrôler celle-ci, des couches superficielles de composes covalents tels que les nitrures et les borures ont été utilisées. Elles ont permis d'atteindre des densités très importantes de nucléi de diamant pour des temps de dépôt relativement courts. L'ensemble des résultats concernant le dépôt par hétéroépitaxie du diamant a permis de proposer une méthodologie au niveau du choix du substrat et des espèces réactives pour l'obtention de couches minces de nitrure de bore cubique.