No description available.

La memoria que vamos a tratar de elaborar querría ser una pequeña aportación en dos campos diferentes: el de los mecanismos de formación de soluciones sólidas entre compuestos orgánicos, y el de la puesta a punto de unas técnicas experimentales. Respecto al primer tema, aunque hay muchos puntos de referencia dado el interés que presentan las soluciones sólidas y la miscibilidad en general, representa sobre todo un paso más en una investigación de equipo. Dicha investigación se ha realizado en el transcurso de una estancia en el "Laboratoire de Cristallographie" de la "Université de Bordeaux I", concebida en un principio como un aprendizaje de algunas técnicas experimentales, pero que acabó convirtiéndose en una estrecha colaboración internacional que permitía el inicio de una nueva línea de investigación en Barcelona. La idea de desarrollar este trabajo nació allí, donde un equipo dedicado, y con mucha experiencia en estos temas, me acogió como uno más de los suyos.Por otra parte, para realizar este trabajo ha sido necesaria una preparación en la utilización de diversas técnicas experimentales, algunas de las cuales ya se usaban habitualmente en este Departamento y otras se utilizarían por primera vez. La puesta a punto de estas técnicas (calorimétricas y de análisis térmico diferencial) ha representado un trabajo no despreciable puesto que se ha realizado con la óptica de que sus utilizadores venideros no tengan que andar el camino que nosotros ya hemos andado.Como hemos dicho al principio, este trabajo trata de avanzar en la comprensión de la miscibilidad entre compuestos orgánicos. Dentro de este dominio se ha optado por referirse a compuestos en cadenas como son los diácidos alifátícos de la serie par y dentro de ellos nos hemos centrado en el sistema formado por el ácido sebácico y el ácido dodecanodiéico, lo cual representa una continuidad a un trabajo realizado en el Laboratorio francés anteriormente citado, y al que nos referiremos por "Tesis Bèdouin". En dicho trabajo, Bèdouin estudiaba las soluciones sólidas formadas entre diácidos alifáticos saturados con cadena normal de la serie par. Como resultado de su estudio, Bèdouin enunciaba una hipótesis sobre la formación de soluciones sólidas entre estos diácidos, según la cual queda ïmplícïio que no están formadas molécula a molécula sino que existen trozos de cadenas más o menos largos de cada uno de los diácidos puros. Puesto que dichas soluciones sólidas fueron fabricadas a partir de la fusión y posterior cristalización de mezclas de ambos componentes en proporciones adecuadas, la hipótesis de Bèdouin reposaba sobre la idea que después de la fusión, en el estado líquido, quedaban cierto número de moléculas unidas y que estas moléculas se mantienen unidas durante la cristalización.Por lo tanto, nuestra primera finalidad consistía en conseguir un nuevo método de fabricación de las soluciones sólidas de forma que se pueda asegurar que la incorporación a la malla de solución sólida se realiza molécula a molécula. La mejor forma de conseguir esto es pasando por la fase vapor. De esta forma el problema inicial quedaba planteado en la obtención de soluciones sólidas a partir de la fase vapor de sus componentes. Para ello se puso a punto una técnica de cristalización por transporte en fase gaseosa, la cual nos permite, a partir de una mezcla de los dos componentes iniciales mediante su sublimación y posterior cristalización, disponer de soluciones sólidas formadas en fase vapor y esto para diferentes concentraciones. Podemos avanzar aquí que el problema fue resuelto y este método de obtención de soluciones sólidas dio resultados positivos.Puesto que disponemos de soluciones sólidas fabricadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de ambos componentes, su comparación podrá aclararnos si en realidad estas soluciones sólidas son fundamentalmente diferentes. Para establecer esta comparación se han seguido dos caminos diferentes. El primero de ellos consiste en el estudio de las características estructurales de estas soluciones sólidas. El segundo camino lo constituirá el estudio de sus características energéticas.En cuanto a las características estructurales se han determinado los parámetros cristalinos de todas las soluciones sólidas y su variación con la composición. Por lo que respecta a las características energéticas se han determinado los calores de fusión y el equilibrio sólido-líquido así como los calores de disolución en el ácido fórmico, de recristalización y las energías reticulares de las soluciones sólidas y su variación con la composición.Todo este estudio se ha llevado a cabo en el sistema formado por el ácido sebácico (C..) y el ácido dodecanodíóico (Cin)' esto e! debido a que de entre todos los sistemas estudiados por Bèdouin, éste no presenta problemas de polimorfismo de alguno de sus componentes y además está formado por dos diácidos consecutivos dentro de la misma serie con lo que la formación de soluciones sólidas puede abordarse más favorablemente.Por último diremos aquí que para la exposición de los resultados obtenidos seguiremos el siguiente método. Después de un breve resumen de algunos aspectos sobre el isomorfismo entre compuestos orgánicos, pasaremos a presentar los resultados obtenidos desde el punto de vista estructural y desde el punto de vista energético.Para poder establecer con validez absoluta las diferencias entre las soluciones sólidas formadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de sus componentes, hemos juzgado indispensable seguir los dos modos de formación a partir de los mismos compuestos de partida, teniendo en particular el mismo grado de pureza controlado. Después en la discusión de los resultados obtenidos, estableceremos la comparación,, primero entre las soluciones sólidas de Bédouin y nuestras soluciones sólidas obtenidas a partir de la fusión de ambos componentes, y después entre estas ultimas y las obtenidas a partir de la sublimación de sus componentes.

Tesi: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Autor: Martí NadalResum:Un dels complexos químics/ petroquímics més importants del sud d'Europa està ubicat a Tarragona. En els darrers anys, ha augmentat la preocupació pública envers els possibles efectes adversos que el complex industrial podria tenir per a la salut de la població resident a Tarragona. En resposta, el 2002 s'inicià un estudi per tal de determinar els nivells de diversos contaminants a l'àrea. En concret, es van recollir mostres de sòls i vegetació (bledes silvestres) en diversos punts dels Polígons Nord i Sud, així com del centre urbà de Tarragona i diversos barris residencials. Finalment, es van prendre mostres fora de l'àrea d'influència directa de les indústries (controls). En totes les mostres, es van determinar les concentracions d'arsènic (As), cadmi (Cd), crom (Cr), mercuri (Hg), manganès (Mn), plom (Pb) i vanadi (V). Per altra banda, també s'hi analitzaren els nivells de policlorodibenzo-p-dioxines i furans (PCDD/Fs), bifenils policlorats (PCBs), naftalens policlorats (PCNs) i hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs). Els sòls recollits en el complex químic i les àrees urbana/residencial presentaren les concentracions més elevades per a tots els contaminants analitzats. La diferència respecte a les zones petroquímica i no contaminada fou significativa pel Cr, el V, els PCDD/Fs i els PCBs. No obstant, els nivells de tots els contaminants en sòl foren clarament menors a les concentracions màximes permeses en les legislació. Quant a les bledes, no es van trobar diferències significatives per a cap dels contaminants, llevat del V. En conseqüència, es podria considerar que Tarragona presenta un cert grau de contaminació per part d'aquest metall.L'aplicació del mapa auto-organitzatiu de Kohonen (SOM) i l'anàlisi de components principals (PCA) permeté la identificació d'alguns punts del sud-oest del complex químic, i del centre urbà de Tarragona, pels seus alts nivells de contaminació. De fet, la presència d'una planta de producció de clor, així com el règim de vents predominant (mestral) i l'altura de les torxes i xemeneies de la refineria (facilitant la dispersió lluny del focus) serien una explicació raonable de les concentracions relativament més elevades de l'àrea química.Les actuals concentracions de metalls pesants no suposen un augment rellevant dels riscos no cancerígens per a la població. No obstant, un cert nombre de casos de càncer podria derivar de la ingesta d'As (a causa dels baixos nivells d'As establerts per l'US EPA) i inhalació de Cr (ja que es va assumir que el Cr6+ era 1/6 del crom total). L'avaluació de riscos de l'exposició a PCDD/Fs es dugué a terme en funció del nivell socioeconòmic de la població. L'exposició directa suposa menys del 2% del total. Globalment, els habitants de les àrees residencials estan més exposats a les PCDD/Fs a causa de la ingesta dietètica. De tota manera, els riscos associats a aquesta exposició són assumibles. Considerant les baixes concentracions de PAHs, es va estudiar la influència de la temperatura i la radiació solar en la fotodegradació de PAHs. S'observà que ambdues variables podrien tenir un efecte sinergètic. Per tal d'estudiar l'estat integral de contaminació a Tarragona, es desenvolupà un Índex de Risc Integral en base al SOM. Així, es va elaborar un ranking dels diversos contaminants en funció de la seva persistència, bioacumulació i toxicitat. Posteriorment, es va dissenyar un mapa del risc de la zona mitjançant la representació espacial de l'Índex amb un Sistema d'Informació Geogràfica.Tot i que el risc per metalls pesants i contaminants orgànics no és significatiu, fóra molt recomanable dur a terme mesures continuades del nivells d'aquests i altres contaminants en les àrees industrials i urbanes de Tarragona. Així mateix, caldria fer un esforç conjunt per tal de reduir els nivells ambientals d'As, Cr i V.Thesis: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Author: Martí NadalSummary:One of the most important chemical/petrochemical complexes in Southern Europe is located in Tarragona (Catalonia, Spain). In recent years, public concern over possible adverse health effects for the population living near the industrial complex has increased. In response, in 2002 we initiated a wide survey to determine the current levels of various pollutants in the area. Specifically, samples of soils and vegetation (wild chards) were collected in several locations of the chemical and petrochemical industrial complex of Tarragona, as well as in Tarragona downtown and some residential suburbs. Finally, a few samples were collected outside the direct influence of the chemical industries (controls). Concentrations of arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr), mercury (Hg), manganese (Mn), lead (Pb), and vanadium (V) were determined in those samples. In turn, the levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD/Fs), polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated naphthalenes (PCNs), as well as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were also determined in the same samples.Soils collected near the chemical complex and in urban/residential areas showed the highest concentrations for all the chemicals analyzed. The difference with respect to the petrochemical and unpolluted areas was significant for Cr, V, PCDD/Fs and PCBs. However, the levels of all pollutants in soil were clearly lower than the maximum allowed concentrations established by the legislation. With regard to chard samples, no significant differences were observed for any of the pollutants, excepting V. Consequently, it can be considered that Tarragona is impacted by some degree of pollution by this metal. The application of Kohonen's Self-Organizing Map (SOM) and Principal Component Analysis (PCA) allowed to identify some sampling locations in the south-western corner of the chemical area, and in Tarragona downtown, due to relatively high levels of pollution. In fact, the presence of a chlor-alkali plant, as well as the predominant wind regime (from North) and the height of stacks and torches of the oil refinery (making easier the dispersion far away these sources), would be a reasonable explanation why higher concentrations were found in the chemical area.The current concentrations of heavy metals do not pose relevant non-carcinogenic risks for the population. However, a certain number of cancer cases could derive from As ingestion (due to the low As levels established by US EPA) and Cr inhalation (according to the assumption that Cr+6 is 1/6 of the total chromium). Human health risk assessment of PCDD/F exposure was carried out according to the socioeconomic status of the population. The environmental exposure only means less than 2% of the total exposure. Overall, people of residential areas result more exposed to PCDD/Fs. However, non-carcinogenic and carcinogenic risks associated to that exposure would be assumable.Considering the low levels of PAHs, the influence of the temperature and solar radiation on the PAH photodegradation was studied. It was found that both variables might have a synergistic effect over PAH degradation. To study the global state of pollution in the area of Tarragona, a SOM-based Integral Risk Index was developed. Inorganic and organic pollutants were ranked according to different properties of persistence, bioaccumulation, and toxicity. Subsequently, a risk map of the zone was designed as the spatial representation of this Index with a Geographic Information System (GIS). Although the risk by heavy metals and organic pollutants is not notable, continuous measurements of these and other pollutants in the industrial and urban Tarragona are remarkably advisable. Likewise, some efforts should be done to reduce the environmental levels of As, Cr, and V.

Waste management is one of the main troubles of the current society. Incineration has many advantages in front of other disposal options since the volume of the wastes is reduced, pathogens are eliminated and involves energy recovery. On the other hand, the potential emissions of hazardous substances such as dioxins and furans (PCDD/Fs) and other persistent organic pollutants such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated naphthalenes (PCNs) as well as of heavy metals, generate concern on the population living around of the incinerators (syndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). The objective of the thesis is the application of different monitoring and data analysis tools in other to assess the heath risks generated by incineration. The work has been divided into 6 Chapters including six articles where different methodologies are used to assess the environmental impact and the heath risks of different incinerators.Chapter I includes a brief introduction about waste incineration and the potential risks associated to its emissions. In Chapter II, soils and herbage are used as long and short term pollution monitors. Two articles are included. In the first article, the impact of an industrial waste incinerator is studied , while in the second one a municipal solid waste incinerator was assessed. In both studies, the results indicated that neither was a relevant source of heavy metals and PCDD/Fs.In Chapter III, the levels of PCDD/Fs, PCBs, PCNs and heavy metals were measured around a municipal waste incinerator. Two articles were included in this area. In the first article, the use of passive samplers (polyurethane foam) was investigated. In the second article, the levels of PCDD/Fs and heavy metals in ambient air around a municipal waste incinerator are presented. The Principal Component Analysis was also used in order to get information about the relationship between samples, pollutants and possible sources. The results indicated a remarkable difference between ambient (inmission) and the incinerator (emission) profiles. These results indicated that the current PCDD/Fs levels are more related to other sources (for example to traffic emissions).In Chapter IV, the impact of an incinerator is studied using biological monitoring (for plant workers). The results indicated a diminishment in the levels of the PCDD/Fs while the concentrations of the other organic compounds studied were similar to those found in the previous studies (including the control). No differences were found between the different workers according to their tasks in the incinerator (plant, administration or laboratory).In Chapter V the propagation of uncertainty and variability in the heath risks assessment was evaluated. A new tool, Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS), was used. The case study of the evaluation of the risks produces by the emissions of PCDD/Fs by an incinerator was used. This tool showed superiority above other convention methodologies such as the Monte Carlo Simulation.Finally, in Chapter V the general conclusions are presented. The results of the different studies of the different waste incinerators of Spain showed the effectiveness of the current restrictive legislations around the emissions of PCDD/Fs and metals by incinerators. The results indicated that current incinerator emissions do not involve additional risks for the population living around them. / La gestió dels residus és un dels problemes amb que s'enfronta la societat actual. La incineració té molts avantatges davant d'altres sistemes de disposició de residus, ja que suposa una reducció del volum, la recuperació d'energia i l'eliminació d'agents patògens. Per altra banda, les potencials emissions de substàncies perilloses associades a la incineració, com les dioxines i furans (PCDD/Fs) i d'altres compostos orgànics persistents com els bifenils policlorats (PCBs) o els naftalens policlorats (PCNs), així com de metalls pesants, desperten preocupació a la gent que viu a les rodalies de les incineradores (síndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). L'objectiu d'aquesta tesi és l'aplicació de diferents tècniques de monitorització i d'anàlisi de resultats per avaluar els riscos generats per la incineració de residus. El treball s'ha dividit en sis Capítols que inclouen sis articles en els quals que s'avalua l'impacte ambiental i els riscos per la salut derivats de diferents incineradores. a través de diverses metodologies. El Capítol I inclou una breu introducció sobre la incineració de residus i els potencials riscos associats a les seves emissions. Al Capítol II s'utilitzen els sòls i les herbes com a monitors de contaminació ambiental a llarg i curt termini. Aquesta part consta de dos articles. En el primer, es va estudiar l'impacte d'una incineradora de residus industrials, mentre que en el segon es va avaluar una incineradora de residus sòlids urbans. En ambdós casos, els resultats van indicar que les incineradores estudiades no eren una font rellevant de PCDD/Fs i metalls.Al Capítol III es presenten els nivells de PCDD/Fs, PCBs, PCNs i metalls pesants en aire als voltants d'una incineradora de residus sòlids urbans. Es van publicar dos articles en aquesta àrea. En el primer article, es va investigar la utilització captadors passius, en forma de discs de poliuretà (discs PUF), per la mesura dels compostors orgànics persistents COPs. En el segon article, es van presentar els resultats dels nivells en aire de PCDD/Fs i metalls pesants als voltants de la incineradora. També s'utilitzà l'Anàlisi de Components Principals (ACP) com a eina per obtenir informació sobre la relació entre les mostres, els contaminats i les possibles fonts. Els resultats van mostrar una diferència notable entre els perfils de les mostres ambientals i els de la incineradora, indicant que els nivells actuals de PCDD/Fs de la zona estarien més relacionats amb d'altres tipus de fonts (p.ex., el trànsit).Al Capítol IV, s'estudia l'impacte d'una incineradora a partir d'un control biològic dels seus treballadors. Els resultats van indicar una disminució en els nivells de dioxines mentre que per la resta de compostos les concentracions van ser molt similars a l'estudi control. No es van trobar diferències entre les concentracions de compostos orgànics d'acord amb els diferents llocs de treball (planta, laboratori o administració). Els resultats van indicar que els treballadors de la incineradora no estan exposats a PCDD/Fs o altres substàncies orgàniques.Al Capítol V, s'analitza la propagació de la incertesa i la variabilitat associades als diferents paràmetres implicats en l'avaluació de riscos. Per l'anàlisi es va utilitzar una nova aproximació, la Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS). Aquest mètode es va aplicar al cas d'estudi del risc produït per les emissions de dioxines i furans (PCDD/Fs) d'una incineradora. El model FHLS va mostrar superioritat davant d'altres mètodes convencionals d'anàlisi de la incertesa com és l'Anàlisi de Monte Carlo. Finalment, al Capítol VI es presenten les conclusions generals. Els estudis realitzats en diverses incineradores espanyoles han demostrat l'efectivitat de la legislació vigent, molt estricta en quant a les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants. En cap dels casos, els resultats han indicat que les incineradores estudiades fossin una font rellevant d'aquests contaminats i, per tant un risc addicional per la gent que viu a les rodalies.

Dado que la presencia de sustancias químicas en alimentos adquiere de día en día una mayor relevancia, ciertos contaminantes podrían, en hipótesis, estar presentes en la dieta de la población catalana a niveles que podrían llegar a suponer un riesgo para la salud.El presente trabajo tiene como objetivos principales la determinación de la concentración de ciertos contaminantes orgánicos persistentes en alimentos (dibenzo-p-dioxinas policloradas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/PCDFs), bifenilos policlorados (PCBs), difenil éteres polibromados (PBDEs) y difenil éteres policlorados (PCDEs)) y la estimación de la ingesta diaria de estos contaminantes químicos por la población catalana, así como la evaluación del riesgo que esta ingesta puede suponer para la salud.Durante el año 2000, se recogieron muestras de diferentes alimentos representativos de la dieta de la población en varias localidades catalanas. Se determinaron las concentraciones de PCDD/PCDFs, PCBs, PBDEs y PCDEs en estos alimentos. De esta manera se podía observar cuales de estos alimentos presentaban los niveles más altos de las sustancias evaluadas. Posteriormente, se realizó una estimación de la ingesta diaria de estos contaminantes por la población catalana, mediante datos de consumo obtenidos de un estudio de encuestas nutricionales realizado en la misma zona.En general, las concentraciones más elevadas de los contaminantes evaluados se observaron en el grupo de pescado y marisco, a excepción de los PBDEs, que presentaron los niveles más altos para los aceites y grasas. También es el grupo de pescado y marisco el que representa una mayor aportación dietética de todas las sustancias evaluadas.La ingesta diaria de dioxinas, furanos y PCBs "dioxin-like" se encuentra por debajo de los niveles de Ingesta Diaria Tolerable (TDI) propuestos por la OMS, a excepción de algunos grupos de población que presentan niveles de ingesta superiores a estos límites. De acuerdo con la normativa establecida, no es posible establecer actualmente, un riesgo global para la salud de la población debido a la exposición conjunta a todos los contaminantes evaluados en el presente trabajo. No obstante, los resultados obtenidos sugieren que, ciertos grupos de la población catalana, como los niños menores de 10 años, o los grandes consumidores de pescado, podrían estar especialmente expuestos a estas sustancias y llegar a superar la TDI en algunos casos.A pesar del descenso en los niveles de dioxinas y furanos observado en los últimos años, tanto a nivel medioambiental, como en la ingesta dietética, es aún necesario establecer estrategias que incluyan medidas medioambientales y de control alimentario que garanticen una exposición a dioxinas y otros compuestos orgánicos persistentes por debajo de los límites actuales propuestos por los diferentes organismos oficiales.De los resultados obtenidos en el presente estudio, se han realizado las siguientes publicaciones:Llobet JM, Domingo JL, Bocio A, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Human exposure to dioxins through the diet in Catalonia, Spain: carcinogenic and non-carcinogenic risk. Chemosphere 50: 1193-1200.Llobet JM, Bocio A, Domingo JL, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Levels of Polychlorinated Biphenyls in Foods from Catalonia, Spain: Estimated Dietary Intake. J Food Protec 66: 479-484.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL, Corbella J, Teixido A, Casas C (2003). Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Foodstuffs: Human Exposure through the Diet. J Agric Food Chem 51: 3191-3195.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL. (2004). Human Exposure to Polychlorinated Diphenyl Ethers through the Diet in Catalonia, Spain J Agric Food Chem. J Agric Food Chem 52: 1769-1772. / The main objectives of the present survey were to determine the concentration of some persistent organic pollutants in foodstuff: polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans (PCDD/PCDFs), polychlorinated biphenyls (PCBs), Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and Polychlorinated diphenyl ethers (PCDEs) and to estimate the dietary intake of these pollutants by the population of Catalonia, Spain.During 2000, food samples were randomly acquired in various locations of Catalonia, and levels of PCDD/PCDFs, PCBs, PBDEs and PCDEs were determined. An estimation of the daily dietary intake of these compounds by the population was done, and results were compared to those observed in other international and similar surveys and to the toxicological reference values, to make an evaluation of the potential risk to the health of the population.In general terms, the highest concentrations of the evaluated compounds were found in fish and seafood, except for PBDEs, that presented the biggest levels in oils and fats. Fish and seafood was also the kind of food that represented the highest contribution to the dietary intake of all the analyzed pollutants.The dietary intake of PCDD/PCDFs and PCBs "dioxin-like" was under the Tolerable Daily Intake (TDI) proposed by the WHO in 1998, with the exception of some groups of population with specific dietetic habits which could present levels over this TDI in some cases.Although environmental levels of dioxins and furans have been decreasing in the latest years in different countries, it is necessary to establish more control in emissions of these kind of pollutants to the environment in order to guarantee a human exposition to them under the limits proposed by different legislations and preserve human and environmental health. Results of the present survey have been published:Llobet JM, Domingo JL, Bocio A, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Human exposure to dioxins through the diet in Catalonia, Spain: carcinogenic and non-carcinogenic risk. Chemosphere 50: 1193-1200.Llobet JM, Bocio A, Domingo JL, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Levels of Polychlorinated Biphenyls in Foods from Catalonia, Spain: Estimated Dietary Intake. J Food Protec 66: 479-484.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL, Corbella J, Teixido A, Casas C (2003). Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Foodstuffs: Human Exposure through the Diet. J Agric Food Chem 51: 3191-3195.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL. (2004). Human Exposure to Polychlorinated Diphenyl Ethers through the Diet in Catalonia, Spain J Agric Food Chem. J Agric Food Chem 52: 1769-1772.

En el desenvolupament d’aquesta tesi s’ha intentat donar solució a diverses necessitats observades en equips i instal·lacions a nivell industrial. En aquest sentit, cal destacar el fet d’haver estat en contacte directe amb la realitat industrial, ja que ha permès tenir un concepte més acurat de les necessitats del camp de la biofiltració a escala real. Aquesta visió és la que manca en alguns casos i provoca la pèrdua de perspectiva en l’aplicabilitat real de diversos estudis doctorals. Aquestes necessitats van derivar en diversos estudis, on es van avaluar diferents materials de rebliment clàssics i novedosos en diferents configuracions de bioreactors pel tractament de mescles complexes. Amb aquest objectiu es realitzen les següents aportacions científiques: Caracterització físico química dels materials de rebliment utilitzats al llarg de la tesi. Desenvolupament d’una metodologia per a la fabricació d’un nou material híbrid format per argil·la pirol·litzada recoberta d’una fina capa de compost per a la seva utilització en biofiltres convencionals. Avaluació de la influència d’utilitzar un cultiu específic com a inòcul en la biodegradació d’NH3 i una barreja de compostos orgànics volàtils, COVs (hexanal, àcid butíric, DMS (dimetil sulfur), DMDS (dimetil disulfur), MIBK (metil isobutil cetona) i α-pinè), empleant el material híbrid inoculat amb el cultiu específic front al material híbrid inoculat amb llots d’una estació depuradora d’aigües residuals. Estudiar la viabilitat de la fusta de pi i d’àlber en biofiltres percoladors tractant una mescla complexa, composta per etilmercaptà (EM), àcid butíric, NH3 i H2S, durant un període d’operació de gairebé 100 dies en termes d’eficàcia, estabilitat i pèrdua de càrrega. Du a terme l’estudi d’efectes creuats entre H2S, NH3 i l’EM en dos biofiltres percoladors reblits amb fusta d’àlber i escuma de poliuretà, mitjançant l’increment de la concentració de N-espècies (NH4+, NO2- i NO3-) i S-espècies (SO42- i S2-) a la fase líquida dels biofiltres percoladors. Du a terme estudis poblacionals mitjançant la tècnica de FISH (fluorescence hybridization in situ). Es va fer un seguiment de l’evolució temporal i longitudinal d’espècies sulfuro oxidants i nitrificants al biofiltre reblit amb escuma de poliuretà. Part d’aquest estudi científic es troba publicat en un article a una revista científica internacional i s’està en fase d’elaboració de tres més. D’altra banda, els resultats obtinguts en aquesta tesi s’han presentat en tres congressos internacionals. No es va perseguir un únic objectiu en el desenvolupament d’aquesta tesi. S’ha intentat donar solució a les diverses necessitats observades a nivell industrial. En aquest sentit, cal destacar el fet d’haver estat en contacte directe amb la realitat ja que ha permès tenir una concepte més acurat de les necessitats reals al camp de la biofiltració a nivell industrial. De fet, part dels resultats obtinguts s’estan utilitzant a nivell industrial amb èxit. A més, el coneixement adquirit ha permès l’aplicació de les estratègies d’operació desenvolupades dins d’aquesta tesis en altres estudis relacionats dins del mateix grup d’investigació. / In the development of this thesis the main objective was to give an answer to several requirements observed at industrial facilities. In this sense, it is necessary to highlight the direct contact between our research group and the industrial facilities in cooperation, which allowed having a more accurate concept of the main needs in the field of the biofiltration at real scale. This vision is usually missing at laboratory studies and can cause a big distance between the real necessities and as a result the real applicability of several thesis. These requirements ended up in several studies, where different novel and classic packing materials have been evaluated under different configurations of bioreactor for the treatment of complex mixtures. With this purpose as the main aim the following scientific contributions were achieved: Physico chemical characterization of the packing materials employed along the thesis. Development of a methodology for the manufacture of a new hybrid material constituted by a spherical argyle pellets covered with a fine layer of compost for its use in conventional biofilters. Evaluate the influence of using several enriched cultures as inocula on the treatment of a complex mixture with the new hybrid packing material versus a classical packing material such as pine bark. The pollutants were NH3 and a mixture of six volatile organic compounds, COVs (hexanal, α-pinene, DMS (dimethyl sulphide), DMDS (dimethyl disulphide), MIBK (methyl isobutyl ketone) and butyric acid). These compounds were selected as they regularly appear in emissions of municipal solid waste treatment facilities. Study the feasibility of pine and poplar wood in biotrickling filters treating a complex mixture, composed by ethylmercaptan (EM), butyric acid, NH3 and H2S, during a period of operation of almost 100 days in terms of removal efficiency, stability and pressure drop. Carry out a crossed effect study between NH3, H2S and EM in two biotrickling filters packed with poplar wood and polyurethane foam, by means of the increase of the concentration of N-species (NH4+, NO2- and NO3-) and S-species (SO42- and S2-) in the liquid phase of the biotrickling filters. Study the evolution of the bacterial community of a lab-scale biotrickling filter packed with polyurethane foam treating a complex mixture (NH3, H2S and EM) by means of FISH technique (fluorescence in situ hybridization). This study was applied in order to describe microbial composition and dynamics along the bioreactor. Part of this work has been published in an international scientific journal and three more publications are under preparation. Furthermore, the results obtained in this thesis have presented in three international conferences. On the other hand, as a result of being in direct contact with the industrial requirements, part of these results obtained has been successfully applied at real scale. Moreover, the knowledge achieved in this thesis has allowed the application of several operational strategies in other related studies in the same research group.

Advanced Oxidation Processes (AOPs) are suitable for achieving the complete mineralization of organic pollutants in wastewaters, since they are based on the generation of a powerful non-selective chemical oxidant. A major drawback of AOPs is that they involve high operating costs if high levels of mineralization are endeavoured. Integration of an AOP with a biological treatment has demonstrated to be a suitable alternative, since it combines the capacity of the AOP, in this case Photo-Fenton, to enhance biodegradability, with a biological treatment such as a Sequencing Batch Biofilter Reactor (SBBR), which operating costs are lower.Photo-Fenton (Ph-F) process is carried out by irradiating the system with ultraviolet (UV) and/or visible (Vis) light. In Fenton processes, by combination of hydrogen peroxide (H2O2) as a reagent and iron ions (Fe2+ for example) as catalyst in acid medium, highly oxidant species are generated.According to the results, most of the studied parameters may be written as a function of [H2O2]0, which means that temperature and [Fe2+]0 do not affect significantly the results. Moreover, a subsequent scale-up of the process shows that degradation follow very similar tendencies and shows similar results.It has been observed that the efficiency of oxidation follows a tendency directly related to the amount of H2O2 applied. An innovative description of the process is their modelling regarding the evolution of COD and BOD5 over the oxidation process or depending on the amount of H2O2 applied. The models show good fitting properties, and they appear to be a good basis for more precise modelling of the system.Regarding the integration of both processes, the best operating conditions consists of first treating the solution by Ph-F with 500 mg.L-1 of [H2O2]0 and 10 mg.L-1 of [Fe2+]0 at 27 ºC. The resulting product is then treated in the SBBR for 8 hours of time. More than 90 % of mineralization is achieved. The bioreactor show high resistance when is exposed to toxic shock load. Concerning control possibilities, monitoring the Oxygen Uptake Rate (OUR) by in-situ respirometry is suggested to be a good parameter, since it is a direct measurement of bacterial activity.

According to a strategy based on an Aza-Wittig reaction type, an efficient methodology in solution toward the synthesis of libraries of 2-aminoimidazolones with high molecular diversity has been developed. The strategy is readily adapted to the solid support. The regioselectivity in the heterocyclisation reaction between the corresponding carbodiimides and different primary amines for the synthesis of 2-aminoimidazolones has been studied. A correlation between the regioisomer obtained and the stereoelectronic properties of the primary amines used was stablished. The structural elucidation of there 2-aminoimidazolones was unambiguously established based on spectroscopic properties and X-Ray diffraction data / D’acord amb una estratègia basada en la reacció Aza-Wittig, s’ha desenvolupat una metodologia eficient en dissolució, fàcilment adaptable a la síntesi en fase sòlida per l’obtenció de llibreries de 2-aminoimidazolones tipus 2 i 3 amb elevada diversitat molecular. S’ha estudiat la regioselectivitat en les reaccions d’heterociclació per l’obtenció de 2-aminoimidazolones a partir de les corresponents carbodiimides 1 i diferents amines primàries, relacionant els regioisòmers obtinguts amb les propietats estereoelectròniques de les diferents amines utilitzades. Les estructures de 2-aminoimidazolones obtingudes s’han determinat inequívocament en base a les seves dades espectroscòpiques i per difracció de raigs X

Els compostos orgànics persistents (COPs) són tòxics, persistents, bioacumulables, tenen una gran estabilitat química i capacitat per distribuir-se per tot el planeta. La contaminació per aquests compostos en diversos trams del riu Ebre és molt elevada en comparació als nivells descrits a la Península Ibèrica i en sistemes d'aigües continentals del món, principalment a causa de l'activitat de les plantes clor-àlcali de Flix (província de Tarragona) i Montsó (província d'Osca). Aquesta tesi estudia l'impacte que les plantes clor-àlcali de Flix i Montsó han tingut en el tram baix de la conca del riu Ebre. Primerament avalua la dispersió atmosfèrica dels contaminants emesos a Flix. En segon lloc estudia la mobilitat dels sediments contaminants dipositats a l'embassament de Flix aigües avall del riu i l'impacte en l'activitat agrícola d'aquest tram de riu. Finalment caracteritza els residus de DDT del tram baix de la conca del riu Ebre i determina l'origen d'aquest pesticida, actualment prohibit a l'Estat espanyol.Dispersió atmosfèrica de contaminants emesos per la planta de Flix (Capítol 2)S'ha avaluat la dispersió atmosfèrica de COPs mitjançant l'anàlisi d'aquests contaminants en vegetació. S'ha observat que l'activitat industrial que es desenvolupa a Flix actua com a font de contaminació atmosfèrica de COPs. S'ha obtingut un model de distribució per a cada contaminant que ha permès determinar un radi d'influència per a cadascun d'ells. La dispersió de cada contaminant va estretament lligada a les seves propietats físico-químiques. Impacte de la planta de Flix en l'activitat agrícola del tram baix de la conca del riu Ebre (Capítol 3)S'ha estudiat el contingut de COPs en 85 finques agrícoles regades amb aigua del riu Ebre des de Flix fins a la desembocadura i s'ha avaluat la transferència de COPs d'aquests sòls a la part comestible dels productes agrícoles que s'hi cultiven. S'han observat nivells de COPs en els sòls agrícoles molt variables però en general les concentracions són baixes. Els sòls amb nivells més alts són aquells que estan situats a prop del llit de riu o bé aquells que es reguen amb quantitats molt elevades d'aigua. La presència de COPs a la part comestible dels productes agrícoles no està directament lligada a la presència de COPs en el sòl a on s'han cultivat. Els nivells de COPs dels productes agrícoles provenen de la incorporació directa de la part aèria de la planta.Mobilització dels contaminants de l'embassament de Flix aigües avall del riu Ebre (Capítol 4)S'han analitzat mostres de sediments fluvials del mateix embassament de Flix i d'aigües avall fins al Delta de l'Ebre. S'han observat concentracions molt altes de tots els COPs estudiats excepte els HCHs als sediments de l'entorn de Flix i en cap cas s'observa una disminució de les concentracions respecte les campanyes anteriors. Existeix mobilització i transport dels sediments contaminats de Flix aigües avall d'aquest punt i s'han mantingut constants durant aquest període de temps. Origen dels residus de DDT de la conca del riu Ebre (Capítol 5)El DDT és un producte sintètic amb propietats insecticides. El seu ús i producció està restringit des de la dècada dels 70, encara que la prohibició total a l'Estat espanyol no va tenir lloc fins l'any 1994. Tanmateix, actualment encara es detecten quantitats importants de DDT i els seus productes de degradació, DDE i DDD, en sòls, aire, aigua, etc. S'han analitzat els nivells dels isòmers de DDT en mostres de sòls i sediments del tram baix de la conca del riu Ebre per tal de fer una caracterització d'aquests residus. A més s'ha determinat la composició enantiomèrica de l' o,p'-DDT d'aquests sòls per conèixer el seu estat de degradació. S'han identificat almenys dues fonts de contaminació per DDTs relacionades amb l'activitat industrial de Flix i Montsó. A més a més s'han identificat àrees amb aportacions recents de DDT, algunes d'elles relacionades amb l'ús de l'acaricida dicofol. / Persistent Organic Pollutants (POPs) are compounds which have shown to be toxic, persistent, bioaccumulable in animals and humans and with capacity of worldwide atmospheric transport, reaching remote areas where they have never been produced or used. In some specific areas such as the Ebre river basin, contamination by POPs is very high, mainly due to the industrial activity from two chlorine-alkali plants situated in Flix (Tarragona Province, Catalonia) and Monzón (Huesca Province, Aragón). The present PhD thesis is devoted to assess the impact that this chlorine-alkali plants has had in the lower course of the Ebre river basin. Firstly it evaluates the atmospheric emissions to the environment from the chlorine-alkali factory in Flix. Secondly it studies the mobilization downstream of the polluted sediments placed in Flix water reservoir and the impact of these industrial discharges in the agricultural soils irrigated with water collected downstream. It must be remembered that agriculture encompasses one of the main uses of river water in the Ebre river basin. Finally, the thesis is addressed to characterize the DDT residues in sediments and soils of the lower course of the Ebre river basin and to determine the origin of this pesticide that is currently banned in Spain.

Nowadays, mesophilic anaerobic processes (under 35ºC) predominate but they show to be unable to accomplish the new specifications. Consequently, only the migration to higher temperature conditions, i.e. thermophilic operation, seems to be capable of producing stabilized sludge that meets the new restrictions related to the presence of harmful bacteria. In addition, the effect of anaerobic digestion on organic micropollutants has scarcely been studied. Moreover, the temperature impact on these compounds in anaerobic digestion of sewage sludge has also not been elucidated.The overall objective of this work is to study the fate of some organic micropollutants during raw sewage sludge (RSS) anaerobic digestion and the effect of thermophilic temperature conditions on treatment efficiency, when compared with mesophilic anaerobic. To this purpose, a mesophilic and thermophilic anaerobic digester were operated using Waste Activated Sludge (WAS) as inoculum and the effects of Hydraulic Retention Time (HRT) reduction and its influence on the fate of the selected organic micropollutants (namely, PAH, DEHP, AOX, PCB, NPE and LAS) were studied. Furthermore, the effect of a complementary treatment, namely the ultrasonic pretreatment, on the biodegradability of the organic feed and the behaviour of the subsequent anaerobic digestion was also examined, focussing on the micropollutants reduction.The main conclusions of every set experimental are presented:Start-up and HRT reduction· The use of WAS as inoculum for anaerobic digesters start-up represents a good option specially under thermophilic conditions.· Thermophilic anaerobic digestion is a good alternative to mesophilic digestion in order to improve specific biogas production.· The similar values of organic matter removal (VS) registered in both digesters.· 8 days was found to be the minimum HRT for the thermophilic digester, since VFA accumulation and pH decrease inhibited the process when working at a lower HRT. Organic micropollutants removal· Organic micropollutants removal efficiency was enhanced under thermophilic conditions.· The HRT influence was clearly observed for DEHP and PCB, independently of digestion temperature. However, it was temperature dependent for PAH, AOX, LAS and espcially for NPE.· NPE and DEHP are identified as the more recalcitrants contaminants.· The thermophilic conditions were not ensured the sludge safety conditions for agriculture use.· The accumulation of some compounds as NP and LCB was observed.· NP was stated as the intermediate compound of NPEO anaerobic degradation. Moreover, LCB were generated during HCB reductive dechlorination during anaerobic digestion.· Monitoring the metabolites of cited contaminants can be elucidated their biodegradation mechanisms and prevent any undesirable effects.Ultrasound-anaerobic digestion combined treatment· Organic matter removal, SBP and naphthalene removal were enhanced using the combined treatment in both digesters.· High organic matter removal, SBP and napthalene removal was registered in the thermo-digester.· Higher was enhancement of organic matter removal, SBP and naphthalene removal in the meso-digester than in the thermo-digester. · Pyrene removal was nearly the same with and without pretreatment.· It seems that the ultrasonic pretreatment affect more the mesophilic than the thermophilic digestion.· The results obtained in this combined treatment (ultrasound + anaerobic digestion) are promising and suggest the convenience of other investigations of other combined treatments to enhance the stabilized sludge quality.