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Síntesis y reactividad de BIS(DICARBONIL-n5- CICLOPENTADIENILCROMO) (Cr=Cr)Ceroni, Mario, Korswagen, Richard 25 September 2017 (has links)
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Estudio de la adsorción de dimetilamina utilizando composites a base de un armazón metal orgánico soportado en carbón activado funcionalizadoRamos Muñoz, Jorge Alexis 30 May 2016 (has links)
La presente investigación tuvo como finalidad el estudio y la remoción de aminas con
cadenas alifáticas, especialmente la dimetilamina (DMA), la cual, bajo ciertas
condiciones que se dan durante el tratamiento de aguas potables y residuales pueden
formar la N-nitrosodimetilamina (NDMA). La importancia de la disposición de DMA
radica en el hecho de que una vez que se transforma en NDMA esta última es
exponencialmente más nociva al mostrar cierta actividad carcinogénica incluso a
concentraciones tan bajas como 0,7 ng.L-1.
Los materiales adsorbentes desarrollados en este estudio constan de carbón activado
(CA) preparado a partir de semilla de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación
química con ácido fosfórico y posteriores modificaciones. Estas consiguen primero en
introducir grupos sulfónicos (-SO3H) sobre su superficie formando el denominado
carbón activado funcionalizado (CAF) y después incorporar un armazón metal
orgánico, el MOF-235, al CAF; el material compuesto resultante se denominó (CAFMOF).
La caracterización fisicoquímica de los adsorbentes se realizó empleando las técnicas
instrumentales de sorción de N2, espectroscopia infrarroja con transformadas de
Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM),
espectroscopía dispersiva de rayos X (EDX), termogravimetría (TGA), titulación
Boehm y punto de carga cero (PZC).
El MOF-235 preparado por síntesis solvotérmica presentó una estructura hexagonal
identificada por DRX y confirmada a través de las micrografías SEM. Los grupos
funcionales obtenidos por FTIR, así como los análisis TGA confirmaron la identidad
del MOF-235 obtenido.
Los carbones activados mostraron ser materiales muy microporosos, con una alta
área superficial, tanto mayor cuanto más alto fue el grado de impregnación del carbón
activado. Sin embargo, después de la funcionalización con grupos sulfónicos (-SO3H)
y con la incorporación del MOF-235, el área superficial disminuye apreciablemente.
Mediante titulación Boehm se determinaron los grupos funcionales oxigenados en el
carbón activado con presencia y ausencia de funcionalización. Luego de la funcionalización se observó una disminución del punto de carga cero hacia pH's más
ácidos lo cual se relacionó con un incremento de la densidad de grupos oxigenados
superficiales.
El estudio del proceso de adsorción de la DMA involucró el desarrollo de pruebas
cinéticas e isotermas para estudiar el comportamiento de cada adsorbente, los
resultados indicaron que la capacidad de adsorción de los carbones activados
funcionalizados se incrementaron con relación a sus carbones precursores, de manera
contraria, luego del proceso de incorporación del MOF, dicha capacidad disminuyó
considerablemente, esto se debió primero a las condiciones de activación que
condujeron a una reducción apreciable del área superficial del composite y en
segundo lugar, a la interferencia en la cuantificación de DMA producida por la reacción
de hidrólisis del solvente DMF remanente, lo que se produjo durante la derivatización
de DMA.
El modelamiento cinético mostró que los resultados experimentales se ajustaron
mejor al modelo de pseudo-segundo orden, lo que significa que el proceso de
adsorción depende principalmente de los sitios activos disponibles. Los resultados
experimentales de las isotermas de adsorción de los carbones activados y sus
respectivos funcionalizados se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir lo
que indicaría que la adsorción se produce sobre una superficie energéticamente
homogénea. Por otro lado, en el caso de los composites los resultados experimentales
de las isotermas tuvieron un mejor ajuste con el modelo de Dubinin-Radushkevich,
por lo que se puede establecer que la adsorción se produce sobre una superficie
heterogénea con una distribución gaussiana en la energía de adsorción. / Tesis
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La vaporización de metales en la síntesis químicaOlivos, Hemando, Korswagen, Richard 25 September 2017 (has links)
A finales de la década de los 60 y principios de los 70, los investigadores desarrollaron una nueva técnica para la síntesis de compuestos organometálicos [1]. Esta se basa en la vaporización de los átomos de un metal y su posterior condensación con el ligando para formar el compuesto organometálico (técnica conocida como ca-condensación).
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Preparación y caracterización de un material compuesto a base de carbón activado y armazones metal orgánicos aplicados en la adsorción de dimetilaminaPinedo Flores, Angela Vanesa 28 May 2016 (has links)
El presente trabajo de tesis tiene por objetivo la preparación de un nuevo material compuesto (composite) a base de armazones metales orgánicos (MOF-235) soportados en carbones activados (CA), estos últimos provenientes de la semilla de aguaje. El composite fue elaborado para mejorar la capacidad de adsorción de DMA obtenida inicialmente con los materiales precursores del composite.
El CA fue preparado a partir de las semillas de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación
química con ácido fosfórico a las razones de impregnación de 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 gH3PO4/gprecursor y a la temperatura de activación de 600°C.
La caracterización de los materiales adsorbentes se realizó mediante las técnicas instrumentales: FTIR, TGA, SEM, EDX, DRX y sorción de N2. Para conocer la química superficial de los carbones activados se obtuvo el valor del punto de carga cero y se realizó la titulación Boehm para la determinación de la acidez superficial.
Los carbones activados son estructuras amorfas que por DRX presentan dos planos grafíticos (d100 y d002). Estos materiales presentaron áreas superficiales mayores a 600
m2.g-1, con alta microporosidad en su conformación. La porosidad del material fue también observada en las micrografías SEM. Se identificaron grupos oxigenados y fosforados en su composición por espectroscopía infrarroja (FTIR), siendo confirmados
por titulación Boehm.
Por otra parte, el armazón metal orgánico MOF-235 fue sintetizado por el método solvotérmico empleando como metal de aporte al hierro y como ligando orgánico al ácido tereftálico.
En la caracterización del MOF por difracción de rayos X se identificó que presenta una estructura cristalina con fórmula estructural [Fe3O(C8H6O4)3(DMF)3][FeCl4]·(H2O).
Además por esta técnica, se pudo identificar la celda unitaria del MOF, siendo de estructura hexagonal. Los MOF también fueron observados en las micrografías SEM donde los cristales mostraron una estructura hexagonal vista como romboides en las imágenes. Los grupos funcionales obtenidos del FTIR, así como el análisis TGA y el difractograma de rayos X evidenciaron la pureza del MOF-235 obtenido.
Para la preparación de los composites se consideraron dos métodos de preparación, el primero por rotaevaporación y el segundo por síntesis directa del MOF sobre la superficie del CA. Las pruebas de caracterización permitieron determinar la relación de CA:MOF óptima para la preparación del composite, identificando al método de síntesis
directa como el que produjo un composite con una distribución más homogénea de MOF
sobre el carbón, sin obstrucción de poros. El composite preparado por este último método presenta las características fisicoquímicas y propiedades de ambos materiales, juntos permiten potenciar la capacidad de adsorción del material resultante.
Considerando como variable el grado de impregnación, se obtuvieron los siguientes composites: CA-0,5-MOF; CA-0,75-MOF; CA-1,0-MOF y CA-1,5-MOF.
La capacidad de adsorción de los composites fue mayor que la de los carbones activados y MOF. Para una concentración de 2000 ppm de DMA, el orden considerando la capacidad de adsorción de los composites fue el siguiente:
CA-1,5-MOF > CA-1,0-MOF > CA-0,75-MOF > CA-0,5-MOF.
Los modelos cinéticos que presentaron una mejor correlación con los resultados experimentales de CA, MOF y CA-MOF fueron los de pseudo segundo orden y Elovich indicando que la adsorción de DMA se realiza en sitios heterogéneos principalmente quimisorbidos en la superficie del adsorbente. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción para los carbones activados se correlacionaron mejor con los modelos de Langmuir y Temkin indicando una adsorción sobre una superficie energéticamente homogénea. Por su parte, los resultados de la isoterma del MOF-235 se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir y fue confirmada por el modelo de
Redlich-Peterson, indicado que la adsorción ocurre en los sitios activos con energía equivalente. / Tesis
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Reacciones del tricarbonil (n6 tolueno) cromo con precursores de nitrenosCabrejos Caracciolo, Wilson 15 June 2011 (has links)
El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6-
C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF.
La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde
aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El
producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%.
En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano). / Tesis
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Distribución de los compuestos orgánicos de estaño (OCT) en el estuario de Bahía BlancaQuintas, Pamela Yanina 17 February 2017 (has links)
Gracias a su acción como biocida, el tributilestaño (TBT) ha sido ampliamente utilizado en pinturas anti-incrustantes. Por un lado, su aplicación ha dado lugar a enormes ahorros para el sector del transporte marítimo; sin embargo, por otro, ha generado un grave problema para los ecosistemas marinos debido a su persistencia y toxicidad en el medio. Una vez liberado en el agua, el TBT puede sufrir, rápidamente, distintos procesos de adsorción/desorción y acumularse en el sedimento y la biota. Además, puede degradarse a di y monobutilestaño (DBT y MBT, respectivamente) a través de diversos procesos entre los que se destaca la biodegradación producida por ciertos microrganismos (bacterias, microalgas y hongos). A causa de los daños que puede causar en el medio marino, diversos países han impuesto regulaciones para controlar el uso del TBT en la formulación de pinturas anti-incrustantes para embarcaciones. En Argentina, la institución que regula el transporte marítimo (Prefectura Naval Argentina) prohibió en 1998 el uso de pinturas anti-incrustantes a base de TBT en todos los tipos de buques (Ordenanza nº 4/98).
En este trabajo de Tesis se evaluó la presencia y distribución de los compuestos organoestánnicos (OTC, por sus siglas en inglés) en distintas muestras del estuario de Bahía Blanca (sedimentos, agua, material particulado en suspensión (MPS) y moluscos bivalvos), teniendo en cuenta sitios fuertemente antropizados (por ej., zonas portuarias y cercanas a diques secos) y sitios libres de intervención (por ej., islotes de la reserva ambiental). El pretratamiento de las muestras de sedimento superficiales, MPS y moluscos bivalvos autóctonos (mejillín, Brachidontes rodriguezii), se llevó a cabo aplicando energía de ultrasonido en las etapas de extracción y derivatización. De esta manera, se logró disminuir considerablemente el tiempo de análisis, obteniendo mejores parámetros analíticos con respecto al método convencional (UNEP/IOC/IAEA, 1994). El tratamiento de las muestras de agua se llevó a cabo mediante una extracción líquido-líquido empleando hexano para extraer los analitos derivatizados. La determinación cuantitativa de los compuestos estudiados se realizó mediante cromatografía gaseosa acoplada a detector de masas (GC-MS).
Los resultados indican que todas las muestras y sitios evaluados han sido impactadas por la presencia de TBT, DBT y MBT. También, ha quedado demostrado, que en algunos casos existe una variabilidad estacional con respecto a las concentraciones de los OTC, y que la distribución de estos compuestos está influenciada por ciertas variables fisicoquímicas (salinidad, temperatura, turbidez y materia orgánica).
Se estima que, en general, el ingreso de TBT al estuario de Bahía Blanca es antiguo y se encuentra bajo un proceso de degradación general. Esta degradación, parece ser acelerada por la presencia de una elevada concentración de biomasa fitoplanctónica, característica del área de estudio.
Por último, a lo largo del estuario parecen existir fuentes adicionales de DBT y MBT, más allá de la degradación natural a partir de TBT. Algunas posibles fuentes difusas de estos compuestos son las aguas residuales domésticas, lodos de depuradora, efluentes industriales (relacionados con la planta de PVC), así como también, la lixiviación de DBT y MBT de las cañerías de distribución de agua y de desagüe que están fabricadas de PVC. / Organotin compounds, particularly tributyltin (TBT), have been widely used as antifouling paints for the skulls of different kind of boats. Using TBT has been financially advantageous for the seaborne trade. However, it has also generated a severe damage for the maritime ecosystem, mainly due to both its persistence and toxicity.
Once released into the water, the TBT may rapidly undergo adsorption/desorption processes and, then, accumulate within the sediments and biota. Also, this compound can be degrade to other less substituted organotin compounds, such as di- and monobutyltin (DBT and MBT, respectively) throughout different processes, being the biodegradation (by bacteria, microalgae and fungi) the most important one.
Several countries have enacted regulations to control and monitor the use of TBT in antifouling paints formulations in order to preserve the marine environment. Prefectura Naval Argentina, in 1998, banned the use TBT-based antifouling paints in all kind of boats (Ordinance nº 4/98).
This Thesis evaluates the presence and distribution of organotin compounds (OTC) in different samples (sediments, water, suspended particulate matter (SPM) and mussels) in the Bahía Blanca estuary. The sites studied have been either strongly affected by anthropogenic activities –such as ports and dry docks– or relatively free from human intervention (small islands in the natural reserve).
The OTC pretreatment of all surface sediment, SPM and mussel samples (Brachidontes rodriguezii) was performed by application of ultrasound in both extraction and derivatization steps. In this way, the time analysis was considerably reduced and the analytical performance was also improved respect to the conventional method (UNEP/IOC/IAEA, 1994). The pretreatment of water samples was carried out by liquid-liquid extraction with hexane. The OTC determination was conducted using gas chromatography coupled to mass detector (GC-MS).
The obtained results show that all the samples in all the studied sites have been impacted by the pollution of TBT, DBT and MBT. Also, a seasonal variability was observed in the OTC concentrations and the distribution of these compounds is affected by certain physicochemical variables such as salinity, temperature, turbidity and organic matter content.
The presence of TBT in the Bahía Blanca estuary could be considered, in a global way, as ʹoldʹ pollution. Moreover, this compound seems to be under a general degradation process, which could be accelerated by the presence of large amounts of phytoplanctonic biomass, typical of this area. Finally, other additional sources of DBT and MBT seem to contribute to the total amount of these pollutants in the estuary, beyond the amounts derived of the TBT degradation. Sources such as domestic wastes, sewage sludges, industrial efluents (related to the PVC plant) and the lixiviation from water and drain pipes, could be pointed out as examples.
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Estudio de la síntesis y aplicaciones de compuestos orgánicos de estaño, silicio y boro con ligandos quirales de simetría C_2Montiel Schneider, María Gabriela 21 March 2016 (has links)
En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan los resultados obtenidos durante el estudio de la síntesis de derivados orgánicos bis-metalados, conteniendo estaño y silicio, a partir de tres dioles primarios cuyas estructuras poseen simetría C2: (4S,5S)-1,3-dioxolano- 2,2-dimetil-4,5-dimetanol; (11R,12R)–9,10–dihidro–9,10–etanoantraceno–11,12–dimetanol y (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, con la finalidad de estudiar sus propiedades físicas y químicas así como también sus posibles aplicaciones como inductores asimétricos en síntesis orgánica y sus posibles aplicaciones biológicas. En todos los casos se evaluaron las mejores condiciones de reacción, tanto para sintetizar los dioles como todos los intermediarios necesarios, a fin de lograr la obtención de los derivados bis-metalados asimétricos. Los productos sililados no se obtuvieron o se consiguieron en muy baja cantidad y no pudieron ser purificados. Con respecto a los compuestos estannilados, se lograron obtener los productos bis-trifenilestannilados a partir de los derivados tosilados o halogenados de estos dioles, por reacción con trifenilestannillitio, aunque la purificación no pudo lograrse en todos los casos. A partir del compuesto bis-trifenilestannilado derivado del diol (4S,5S)-1,3-dioxolano-2,2- dimetil-4,5-dimetanol se obtuvo el correspondiente derivado bis-halodifenilestannilado y, a partir de éste, el bis-hidruro órgano-diestánnico. Este último se evaluó en cuanto a su actividad en síntesis orgánica asimétrica. Es importante destacar que, hasta donde sabemos, no existen reportes en la literatura de compuestos con simetría C2 que tengan dos unidades hidrogenodialquilestannilo en la molécula. La inducción asimétrica observada durante los estudios de aplicación de este bis-hidruro organoestánnico en reacciones de reducción de cetonas proquirales y de α-bromoésteres no fue significativa. Sin embargo, fue posible aplicarlo en cantidades catalíticas a un proceso de reducción de α-bromoésteres. Los estudios de actividad antiproliferativa de dos de los derivados organoestánnicos obtenidos sobre células provenientes de tumores sólidos humanos dieron muy buenos resultados, en particular con el (4R,5R)-1,3-dioxolano-2,2-dimetil-4,5-dimetilen-bisiododifenilestannano, que mostró ser muy activo. Por otro lado, dadas las muchas aplicaciones que presentan los ésteres borónicos, se estudió la síntesis de nuevos ésteres derivados de ácidos borónicos y diborónicos y se probó su capacidad para actuar como inductores enantioselectivos. Aplicados a la reducción de acetofenona, utilizando como agentes reductores NaBH4 o LiBH4, los ee obtenidos tampoco fueron significativos en este caso. Sin embargo, su aplicación como inductores asimétricos en reacciones multicomponente de formación de 4-tiazolidinonas, dieron resultados alentadores. Además, como parte de las tareas realizadas en la Universidad de Colonia, Alemania bajo la dirección del Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz, se evaluó la síntesis de los dioles con simetría C2: (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5- bis(3,5-difenil-fenil)metanol y (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-bis-[di(3,5-dietilfenil)- metanol]. Éstos se utilizaron en el estudio de la síntesis de ligandos modulares fosfinafosfito. Si bien, durante el período de la estancia, no se tuvo éxito en la formación de los nuevos ligandos, los dioles sintetizados seguirán siendo objeto de estudio del grupo de investigación del Prof. Schmalz para lograr la síntesis de ligandos bisfosfina y su posterior aplicación en catálisis asimétrica mediada por metales de transición. / This Doctoral Thesis presents the results obtained during the study of the synthesis of bis-metalated (bis-stannyl and bis-silyl) derivatives from three diols with C2 symmetry: (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol; (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-dimethanol and (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene; in order to study their physical and chemical properties as well as their possible applications in organic synthesis as asymmetric inductors and their potential biological activities. It was studied the best way to obtain the three diols and the necessary derivatives to reach the synthesis of the asymmetric bis-metalated compounds. Silicon derivatives were not obtained or were obtained in low yields and could not been isolated. Organotin compounds were achieved when tosylated or halogenated derivatives were treated with triphenyltinlithium, but the purification of the organotincompounds was difficult. The bis-stannyl derivative from (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol was converted into a bis-organotinhydride and its activity in asymmetric organic synthesis was evaluated. To the best of our knowledge there are no reports in the literature of C2 chiral compounds with two hydrodialkylstannyl units in the molecule. The asymmetric induction observed in reductions of prochiral ketones and in the reduction of alphabromo esters, was not significant. However, in the reduction of alphabromo esters it was possible to use catalytic amounts of the organotin hydride. Studies of antiproliferative activity of two organotin compounds on cells derived from human solid tumors were particularly good for the organotin halide (((4R,5R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene))bis(iododiphenylstannane) which proved to be very active. On the other hand, it was studied the synthesis of new boronic esters given the numerous applications that these compounds have shown in asymmetric organic synthesis. These boronic esters were tested as chiral inductors in the reduction of acetophenone using NaBH4 or LiBH4 as reducing agents but the product was obtained with poor ee. Nevertheless, in the synthesis of 4-thiazolidinones through a multicomponent reaction the ed obtained are promising. Furthermore it was evaluated the synthesis of modular phosphine-phosphite ligands based on the diols with C2 symmetry (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene, (4R, 5R) -2,2 dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (3,5-diphenyl-phenyl) methanol and (4R, 5R) - 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis-[di-(3,5-diethylphenyl) methanol] as part of the tasks performed at the University of Cologne, Germany under the direction of Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz. Although the synthesis of the new ligands was unsuccessful, the three diols synthetized in this period of the present thesis will be evaluated by the group of Prof.
Schmalz in the synthesis of bisphosphines ligands and their subsequent application in
asymmetric catalysis mediated by transition metals.
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Compuestos organometálicos funcionalizados: desde litio a otros metales (cobre, zinc y titanio)Pastor, Isidro M. 27 October 2000 (has links)
Ministerio de Educación y Cultura, DGES (proyectos PB94-1514 y PB97-0133)
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Síntesis y caracterización de un complejo quelato de cobre(ii) basado en un ligando del tipo base de Schiff y derivatizado con grupos afines a las placas aβ-amiloides para establecer un radiomarcador “PET” alternativo en el diagnóstico del AlzheimerHuiza Rojas, Augusto Guillermo 16 September 2019 (has links)
En el diagnóstico de la enfermedad de Alzheimer con tomografía por emisión de positrones (PET), la principal problemática radica en el uso de radioisótopos tradicionales (18F, 11C) los cuales limitan el correcto desempeño de los agentes de imagen PET sobre las placas Aβ-amiloides. El [11C]-PIB, el [18F]-florbetapir y el [18F]-florbetaben representan algunos ejemplos de lo mencionado. Actualmente, los complejos quelatos de radioisótopos de metales de transición prometen ser una tentadora y potencial solución para tal problemática. De este grupo destacan los quelatos radiomarcados con 64Cu y compatibles con las placas Aβ. Sin embargo, la gran mayoría de estos casos todavía no son del todo exitosos. Por esta razón, y en base a las nuevas necesidades, se propone un nuevo complejo de cobre(II) basado en un ligando con grupos afines a las placas Aβ-amiloides cuya formación involucra cuatro etapas sintéticas. La formación del nuevo complejo se basa en la aplicación del efecto template o “plantilla” por parte del cobre(II); de esta manera, se logra producir un producto de alta pureza y con un rendimiento de 92 %. En base a los resultados de la caracterización por espectroscopías FT-IR, UV-VIS y de fluorescencia, y espectrometría ESI-MS, se concluye que el nuevo complejo de cobre(II) presenta una estructura del tipo quelato, cuyo centro metálico es probablemente tetracoordinado, con geometría cuadrada plana dada por los átomos dadores (N,N,O,O) de un ligando tipo base de Schiff simétrico y derivatizado con restos de benzotiazol con potencial capacidad de afinidad sobre las placas Aβ-amiloides. De esta manera y en base a la nueva propuesta química, se podría establecer un futuro radiomarcador “PET” de interés para el diagnóstico del Alzheimer. / In the diagnosis of Alzheimer’s disease with positron emission tomography (PET), the main problem lies in the use of traditional radioisotopes (18F, 11C) which limit the correct performance of imaging agents PET on Aβ-amyloid plaques. [11C]-PIB, [18F]-florbetapir and [18F]-florbetaben represent some examples of the above. Currently, complex chelates of transition metal radioisotopes show promise as a potential solution to this problem. In this group, the chelates radiolabelled with 64Cu and compatible with the Aβ plaques stand out. However, the majority of them are still not entirely successful. For this reason, and based on the current demands, a novel copper(II) complex with a ligand based on the same groups that have showed affinity for the Aβ-amyloid plaques have been synthesized in four synthetic steps. The formation of this complex is based on the application of the template effect by copper(II) to produce a compound of high purity and with a yield of 92 %. Based on the results of the characterization by FT-IR, UV-VIS and fluorescence spectroscopy and ESI-MS spectrometry, we can conclude that the new copper(II) complex has a chelate type structure, whose metal center is likely tetracoordinated showing a flat square geometry imposed by the donor atoms (N,N,O,O) of a symmetric Schiff base ligand derivatized with benzothiazole residues, with potential affinity for Aβ-amyloid plaques. Therefore, we propose this compound could be a future possible “PET” radioagent for the diagnosis of Alzheimer's disease. / Tesis
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Aplicaciones sintéticas de arilestannanos a través de reacciones de sustitución electrofílica aromática : síntesis y reactividad de arilestannanos soportados sobre polímerosLo Fiego, Marcos Jacinto. 28 February 2012 (has links)
Las investigaciones desarrolladas en la presente Tesis pro-fundizan el conocimiento sobre la aplicación de arilestannanos como eficientes intermediarios en síntesis orgánica a través de reacciones de sustitución electrofílica aromática. En una primera etapa, empleando diferentes cloruros de ácido como electrofilo, se desarrolló un protocolo experimental que per-mitió la síntesis de una gran diversidad de cetonas aromáti-cas, con total regioselectividad y en ausencia de catalizado-res. Así, empleando o-DCB como solvente, a 180C, se logró la síntesis de di- y tricetonas aromáticas a través de reaccio-nes entre cloruros de aroílo y derivados aromáticos bi- y tries-tannilados. Además, esta metodología permitió la síntesis de benzofenonas estéricamente impedidas, conteniendo hasta
cuatro sustituyentes en las posiciones orto-, a través de la reacción de cloruros de aroílo y arilestannanos voluminosos. Por último, fue posible la síntesis de alquil aril cetonas tercia-rias utilizando como reactivo atacante, a cloruros de alcanoílo terciarios, comerciales. Por otra parte, y como consecuencia de algunas limitaciones propias del protocolo anterior, se desarrollaron dos nuevas estrategias de síntesis en presencia de catalizadores. Así, se demostró la eficacia del uso de AlCl3 (0,5 equivalentes) como catalizador para la síntesis de benzo-fenonas estéricamente impedidas. Por otro lado, se determinó que el In(0) es un promotor eficiente para la ipso-acilación radicalaria de arilestannanos, en ausencia de solvente. Este protocolo fue efectivo para la síntesis de benzofenonas volu-minosas y de alquil aril cetonas primarias, secundarias y ter-ciarias. Además, fue posible la síntesis de cetonas α,β-insatu-radas. La aplicación de radiación ultrasónica a estas reaccio-nes redujo significativamente los tiempos de reacción, impli-cando ahorro de energía. Además, se comprobó que los dia-rildibutilestannanos son sustratos de partida convenientes ya que aumentan la eficiencia de la reacción transfiriendo más de un grupo arilo, minimizando el desecho de subproductos de estaño los cuales, además, son de menor toxicidad. Estos factores sumados a la inocuidad del In(0), el cual puede ser recuperado, y a la ausencia de solvente hacen de este proto-colo de sumo interés por su sustentabilidad química. En una segunda etapa se estudió la reactividad de arilestannanos
frente a diversos electrofilos, aplicando algunos de los proto-colos previos. Las reacciones fueron negativas frente a dietil clorofosfato y a cloruros de carbamoílo. En cambio, se logra-ron resultados preliminares promisorios para el desarrollo de una alternativa interesante y sencilla para la síntesis regiose-lectiva de diaril cetonas simétricas, prescindiendo del uso de cloruros de ácido, empleando cloruro de oxalilo como sintón carbonílico C1, en o-DCB, a 180C. Bajo un protocolo similar se logró la síntesis selectiva de diaril sulfonas asimétricas mediante la reacción de cloruro de p-toluensulfonilo y arilo
diarilestannanos. Una desventaja importante de las reacciones de ipso-sustitución de arilestannanos es la generación de can-tidades equimoleculares de cloruros de trialquilestaño, de reco-nocida toxicidad. En la presenteTesis se implementaron proto-colos que permiten la recuperación de los mismos en, aproxi-madamente, un 80%. Finalmente, se dieron los primeros pasos en el empleo de arilestannanos soportados sobre polímeros en reacciones de ipsosustitución, con el objeto de lograr la máxi-ma recuperación y posterior reutilización de los subproductos de estaño. Se encontraron las condiciones óptimas para la síntesis de arilestannanos soportados, con una elevada efi-ciencia en los distintos pasos de reacción y una carga por gramo de resina importante. A continuación, se buscaron dis-tintas condiciones para el empleo de estos sustratos en reacciones de acilación, logrando resultados aceptables al utilizar AlCl3 como catalizador. / The research work carried out in this Thesis contributes to the
knowledge of the application of arylstannanes as efficient intermediates in organic synthesis through electrophilic aro-matic substitutions. In the first part, employing different acyl chlorides as electrophiles, we developed a new experimental protocol that allowed the synthesis of a wide variety of aro-matic ketones, with complete regioselectivity and in the absence of catalysts. Thus, in o-DCB as solvent, at 180C, it was possible to synthesize di- and triketones by the reaction of aroyl chlorides with bi- and tri-stannylbenzenes. Further-more, this methodology allowed the synthesis of sterically hindered benzophenones, containing up to four substituents in ortho positions, through the reaction of bulky aroyl chlorides and bulky arylstannanes. Finally, it was possible to synthesize tertiary alkyl aryl ketones using commercial tertiary alkanoyl chlorides as reagents. On the other hand, and as a conse-quence of some limitations inherent to the previous protocol, we developed two new synthetic strategies in the presence of catalysts. Thus, we demonstrated the efficacy of AlCl3 (0.5 equivalents) as a catalyst for the synthesis of sterically hindered benzophenones. Furthermore, it was found that In(0)
promotes ipso-radical acylation of arylstannanes, in the ab-sence of solvent. This protocol was effective for the synthe-sis of bulky benzophenones as well as primary, secondary and, even, tertiary alkyl aryl ketones. It was also possible the synthesis of α,β-unsaturated ketones. Application of ultraso-nic radiation to these reactions significantly decreased reac-tion times, involving energy saving. Furthermore, it was found that diaryldibutylstannanes are convenient starting substrates because they increase the efficiency of the reaction trans-ferring two aryl groups, minimizing the waste of tin products
which, moreover, are less toxic. These factors coupled with the safety of using In(0), which can also be recovered, and the absence of solvent, make this protocol very attractive.
In the second part we studied the reactivity of arylstannanes
towards various electrophiles, applying some of the previous protocols. The reactions were negative with carbamoyl chlo-rides and diethyl chlorophosphate. In contrast, promising preli-minary results were achieved for the regioselective synthesis of symmetric diaryl ketones without the use of acid chlorides, using oxalyl chloride as C1 carbonyl synthon, in o-DCB, at 180C. Under a similar protocol was achieved the selective synthe-sis of asymmetric diaryl sulfones by the reaction of ptoluene-sulfonyl chloride and aryl- or biarylstannanes. A major draw-back of the ipso-substitution reactions of arylstannanes is the generation of equimolar amounts of trialkyltin chlorides, of recognized toxicity. In this Thesis we implemented protocols that allow their recovery by ca. 80%. Finally, we started to study the employment of polymer supported arylstannanes in ipso-substitution reactions, in order to achieve maximum reco-very and later reuse of tin by-products. We found the optimal conditions for the synthesis of supported arylstannanes, with
high efficiency in the different reaction steps and an impor-tant load per gram of resin. Then, we looked forward different conditions for the use of these substrates in acylation reac-tions, achieving acceptable results using AlCl3 as a catalyst.
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