La semi-perméation à haute température dans les matériaux conducteurs mixtes introduit des sollicitations chimiques. Ces matériaux sont donc sujets à des déformations d’origine thermique et d’origine chimique qui entraînent des contraintes thermo-chimio-mécaniques dont il convient de tenir compte pour anticiper leur tenue mécanique en service. Ce travail de modélisation en science pour l’ingénieur, intrinsèquement multiphysique, a pour but d’ouvrir la voie au calcul de structures de dimensions industrielles en adoptant une modélisation fonction des paramètres directement mesurables. Il s’articule principalement autour du développement d’un modèle macroscopique de déformation chimique. La modélisation proposée tient compte du transport de l’oxygène en transitoire. Les cinétiques d’échanges de matière à la surface du matériau avec leur conséquence en termes de chocs chimio-mécaniques sont évaluées. Pour simuler le comportement de structures complexes en trois dimensions, en régimes stationnaire et transitoire, les modèles ont été implémentés dans le code de calcul par éléments finis Abaqus. L’application porte sur un réacteur catalytique membranaire pour l’oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. L’histoire des sollicitations thermiques, chimiques et mécaniques rencontrée au cours du cycle de fonctionnement de la structure est prise en compte. La modélisation permet d’évaluer l’impact des conditions opératoires sur la tenue mécanique de la structure. / Technologies using high temperature oxygen transport through mixed conductor materials undergo thermal andchemical expansions. The industrial structures suffer from thermo-chemo-mechanical stresses which may be modeled to predict their mechanical reliability. This work is a step toward the development of design tools for mechanics of structure made of mixed conductor. The goal is to deal with measurable parameters such as temperature and oxygen partial pressure. The first aim is to provide a realistic macroscopic modelling of chemical expansion. The second one is to model the coupling between mechanics, oxygen transport and heat transfer. The oxygen bulk diffusion is described following the Wagner theory. The kinetics of surface exchange and their consequences in terms of chemo-mechanical shocks have been explored. In order to conduct computation of complex structures in three dimensions with steady and transient state, the models have been implemented in finite element analysis software (Abaqus). Comparison with analytical results is also reported. Finally, a semi-industrial catalytic membrane reactor for partial oxidation of methane to syngas is computed. The modelling helps to analysed the impact of operating conditions on the mechanical reliability of the whole structure.

Des conducteurs mono- et multi-filamentaires de MgB2 dans une gaine de Nb/Cu ont été élaborés par la technique PIT (powder in tube) avec des dopages de carbone et de TiC. Les résultats montrent qu'il y a une couche de diffusion non supraconductrice à l'interface entre le Nb et MgB2 pour les échantillons traités à haute température, couche qui empêche la pénétration du courant dans le conducteur. Les traitements thermiques doivent être inférieurs à 750°C. Les effets des dopages au carbone amorphe et au TiC ont été étudiés par XRD,MEB et aimantation. La substitution du bore par du carbone diminue légèrement la Tc mais augmente la piégeage des vortex, conduisant à un optimum du courant critique. Des multi-filaments de 6, 12 et 36 filaments sans dopage ont été élaborés par la technique PIT. Les propriétés mécaniques de ces conducteurs ont été renforcées en utilisant un filament central en Nb. L'assemblage MgB2/Nb/Cu est très adapté pour obtenir de grandes longueurs de conducteurs par la méthode PIT. / The mono-filamentary and multi-filamentary MgB2 wires sheathed with Nb/Cu composite tube were fabricated by in-situ powder-in-tube (PIT) technique with the carbon and TiC doping. The results show that there is a diffusion layer at the interfacial region between the Nb sheath and MgB2, which is non-superconducting phase for the sample heat-treated at high temperature, and this diffusion layer obstructs the current transmission at high heat-treatment temperatures and the best heat-treatment temperature for the MgB2 wires with Nb as the barrier layer should be lower than 750°C. Effects of amorphous carbon and TiC doped MgB2 wires were investigated by XRD, SEM and magnetization. The results show that substitution of B for C enhances the flux pinning but depresses Tc slightly. By controlling the processing parameters, an optimized Jc(H) performance is achieved under a partial amorphous C substitution. The Cu-clad 6-, 12-, and 36-filamentary MgB2 wires with Nb buffer layer also have been fabricated by the in-situ PIT method. To improve the strength of wires, the Nb-core was used as the central filament. The results show that the in-situ PIT technique can be used to produce the certain long length MgB2/Nb/Cu wires. The superconducting filaments of MgB2/Nb/Cu composite tubes have well workability suitable for the MgB2 wires long length and multi-filament.

Deux systèmes de spins uniques sont étudiés dans cette thèse : d’abord un unique atome de Mn dans une boîte quantique chargée positivement, puis un unique atome de Cr dans une boîte quantique neutre. Cette étude a été entièrement réalisée par des moyens optiques, via la photoluminescence d’une boîte unique. Ces deux systèmes sont fortement couplés aux phonons et aux contraintes. Ce couplage permet de ne plus se limiter à une détection et une manipulation du spin optique, mais ouvre également la possibilité de le faire en modulant le champ de contrainte.Par des expériences de photoluminescence résonante, nous montrons l’existence de niveaux optique en Λ dans les boîtes quantiques chargées positivement et dopées d’un unique atome de Mn. Ces niveaux en Λ sont utilisés pour étudier la dynamique du spin hybride trou-Mn. Cette étude révèle l’existence de flip-flops des spins du trou et du Mn à l’échelle de la nanoseconde, dus à l’interaction d’échange trou-Mn et à l’interaction avec les phonons acoustiques. Un couplage par l’anisotropie des contraintes dans le plan de niveaux électron-Mn dégénérés et séparé par un spin flip de deux unités est aussi démontré, et dynamique cohérente induite par les contraintes est étudiée en détail.Grâce à des expériences magnéto-optiques, nous avons pu détecter la photoluminescence d’un atome de Cr unique dans une boîte quantique, et extraire une anisotropie magnétique du spin du Cr de quelques meV. De nombreux paramètres des boîtes étudiées peuvent être extrait de ces expériences, et nous montrons notamment que le couplage trou-Cr est antiferromagnétique. Nous démontrons que le spin du Cr peut être préparé par pompage optique résonant. Ces expériences ont permis de montrer que, sous excitation, le spin du Cr fait des flip-flops avec celui du trou, causé par l’interaction d’échange trou-Cr et le couplage aux phonons acoustiques. Ces flip-flops causent une relaxation rapide du spin du Cr sous excitation, mesurée comme de l’ordre de quelques dizaines de nanosecondes. Dans le noir, nous avons trouvé que le spin du Cr relaxe en quelques microsecondes. Finalement, nous avons aussi démontré la possibilité de contrôler le spin du Cr par l’effet Stark optique. / Two different single spin systems are studied in this thesis: single Mn spin in positively charged quantum dots, and single Cr atom in a neutral quantum dots. Both are probed optically, using the photoluminescence of a single dot. Both systems are strongly coupled to phonons and strains. This coupling opens new ways to probe and control the spins of the magnetic atoms, not only optically, but also by modulating the strain state at their position.Using resonant photoluminescence, we demonstrate the existence of optical Λ-level systems in Mn-doped positively charged quantum dots, and use them to study the dynamics of the hole-Mn hybrid spin. It reveals hole-Mn spin flip-flops in the nanosecond range due to the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Mn exchange interaction. We also show that degenerated electron-Mn states separated by spin flips of two units are coupled through the in-plane strain anisotropy, and study this strain induced coherent dynamics.Using magneto-optic experiments, we are able to probe the spin of a single Cr atom and extract a magnetic anisotropy D0 in the meV range. Several parameters of the QD are extracted from these experiments, and, especially, we show that the h-Cr coupling is anti-ferromagnetic. We demonstrate that the Cr spin can be prepared using resonant optical pumping. These experiments evidence a Cr relaxation time under excitation in the 10 nanoseconds range. This relaxation is driven by hole-Cr spin flip-flops caused by the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Cr exchange interaction. A relaxation in the dark in the microseconds range was also measured. Possibility of control of the Cr spin was also demonstrated using the optical Stark effect.

Cette thèse s’est focalisée sur le développement de nanocristaux semi-conducteurs luminescents, i.e. des boîtes quantiques (quantum dots, QDs), pour des applications photo-induites. Ces nanomatériaux possèdent des propriétés optiques très intéressantes qui dépendent de leur taille et sont prometteurs pour des applications dans divers domaines.Les QD sont généralement hydrophobes mais de nombreuses applications intéressantes requiert une compatibilité avec l'eau ou du moins avec un environnement polaire. Cela, nécessite donc un traitement post-synthétique afin de modifier leur solubilité.Au cours de cette thèse, une nouvelle méthode pour transférer les QDs d'un solvant apolaire vers un solvant polaire a été développée en les fonctionnalisant avec l'acide lipoïque, un tensioactif complexant.L'acide lipoïque est une molécule chirale générant donc un effet de dichroïsme induit qui a pu être étudier, ainsi que sa dépendance vis-à-vis la taille des nanocristaux.Un objectif clef de ces recherches était le développement de QDs présentant un transfert d'énergie électronique réversible (REET). Il s’agit d’un transfert d'énergie bidirectionnel entre les QDs photoexcités et des unités chromophores appropriées fixées sur leur surface, dont la conséquence la plus importante est l'allongement de la durée de vie de luminescence du QD.Enfin, un nouveau protocole pour le dépôt de QDs chargés sur un substrat vitreux localement polarisé a été développé en collaboration avec le Dr Marc Dussauze de l'Université de Bordeaux. / This thesis focuses on the development of luminescent semiconductor nanocrystals quantum dots (QDs) for photoinduced applications. QDs are promising nanomaterials with size-dependent optical properties and are attractive for applications in several fields.However, QDs are commonly hydrophobic and many interesting applications require their compatibility with water or at least with a polar environment, meaning a post-synthetic treatment is required to confer a different solubility.During these studies, a new method for transferring QDs from an apolar solvent to another one polar has been successfully developed, by exploiting lipoic acid, as a versatile surface capping agent. Moreover, lipoic acid is a chiral molecule so a possible induced dichroism effect has been also investigated, as well as its dependence on the size of nanocrystals.A major aim of this research was the development of QDs exhibiting reversible electronic energy transfer (REET). Such a process is a bidirectional energy transfer between the photoexcited QDs and suitable chromophoric units attached on their surface, whose most important consequence is the elongation of the luminescence lifetime of the QD. Strong experimental evidence for REET and accompanying modifications of the photophysical properties has been obtained. Such a process to our knowledge has never been observed in QD-based systems.Finally, a novel protocol for depositing charged QDs on a locally polarized glassy substrate has been developed in collaboration with Dr. Marc Dussauze of the University of Bordeaux.

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La croissance continue de la demande mondiale des produits semi-conducteurs (dans un large éventail de secteurs, tels que la sécurité, la santé, le divertissement, la connectivité, l'énergie, etc) a été conduite par la loi de Moore en doublant régulièrement la densité et les performances des circuits numériques. Cependant, comme la miniaturisation de la technologie CMOS commence à atteindre ses limites théoriques, l'ITRS prévoit une nouvelle ère connue sous le nom "Beyond CMOS". Des nouveaux matériaux et dispositifs révèlent une capacité à compléter ou même remplacer le transistor CMOS ou son canal dans les systèmes sur puce à base de silicium. Cela a conduit à l'identification des phénomènes prometteurs tel que la conduction ambipolaire dans les structures quasi uni- et zéro-dimensionnels, par exemple dans les nanotubes de carbone, le graphène et les nanofils de silicium. L’ambipolarité, dans un contexte à double grille (DG-FET), signifie qu’un comportement de type N et P puisse être observé dans le même dispositif en fonction de la polarité de la tension de la grille arrière. En plus de leur performance attractive et leur faible consommation de puissance, les dispositifs ambipolaires à double grille indépendantes (Am-IDGFET) permettent le développement des structures logiques ainsi que des paradigmes de conception entièrement inédits. Les techniques classiques de synthèse logique ne peuvent pas représenter la capacité des Am-IDGFETs de fonctionner soit comme commutateurs de type N ou de type P. Alors des nouvelles techniques doivent être trouvées pour construire une logique optimale. Le travail de cette thèse explore les techniques de conception pour permettre l'utilisation de ces dispositifs en définissant des approches génériques et des techniques de conception basées sur les Am-IDGFETs. Deux contextes différents sont abordés: (i) l'amélioration de la conception de cellules logiques avec des structures plus compactes et une meilleure performance, ainsi que des techniques de conception à faible consommation qui exploitent la grille arrière du dispositif, et (ii) l'adaptation des techniques classiques de synthèse logique comme les diagrammes de décision binaires (BDDs) ou l’approche de classification des fonctions afin de construire des cellules logiques reconfigurables à base des Am-IDGFETs. Les méthodes et les techniques proposées sont validées et évaluées à travers une étude basée sur le dispositif DG-CNTFET par l’intermédiaire des simulations précises, en utilisant le modèle DG-CNTFET le plus mature disponible dans la littérature. / The continuous growth of global demand for semiconductor products (in a broad range of sectors, such as security, healthcare, entertainment, connectivity, energy, etc.) has been both enabled and fuelled by Moore’s law and regular doubling of circuit density and performance increases. However, as CMOS technology scaling begins to reach its theoretical limits, the ITRS predicts a new era known as “Beyond CMOS”. Novel materials and devices show an ability to complement or even replace the CMOS transistor or its channel in systems on chip with silicon-based technology. This has led to the identification of promising phenomena such as ambipolar conduction in quasi one- and zero-dimensional structures, for example in carbon nanotubes, graphene and silicon nanowires. Ambipolarity, in a dual-gate context (DG-FETs), means that n- and p-type behavior can be observed in the same device depending on the backgate voltage polarity. In addition to their attractive performances and the low power consumption, ambipolar double gate devices enable the development of completely new circuit structures and design paradigms. Conventional logic synthesis techniques cannot represent the capability of DG-FETs to operate as either n-type or p-type switches and new techniques must be found to build optimal logic. The work in this thesis explores design techniques to enable the use of such devices by defining generic approaches and design techniques based on ambipolar DG-FETs. Two different contexts are tackled: (i) improving standard cell logic design with more compact structures and better performance, as well as low-power design techniques exploiting the fourth terminal of the device, and (ii) adapting conventional logic synthesis and verification techniques such as Binary Decision Diagrams or Function Classification to ambipolar DGFETs in order to build reconfigurable logic cells. The proposed methods and techniques are validated and evaluated in a case study focused on DG-CNTFET through accurate simulations, using the most mature and recent DG-CNTFET model available in the literature.

Malgré les avantages potentiels des dispositifs électroniques organiques tels que la flexibilité et des procédés de fabrication peu coûteux, ils nécessitent des améliorations en termes de performance et de durée de vie. Dans ce contexte, l’ingénierie des interfaces joue un rôle primordial et le dopage, qui permet le contrôle de la position du niveau de Fermi et qui a fortement contribué au succès des semi-conducteurs inorganiques, est une des techniques méritant d’être explorée.Ce travail décrit donc l’analyse du dopage de semi-conducteurs organiques déposés par co-sublimation sous vide en vue d’améliorer l’extraction et le transport de charges dans des dispositifs électroniques et plus particulièrement dans des cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’évolution de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la morphologie est discutée pour des dopages de type p et de type n de différents matériaux avant d’être utilisés comme couches d’interface dans des cellules OPV. Dans la majorité des cas, l’utilisation de ces couches d’interface a permis l’amélioration du contact aux interfaces organique/électrode mais aussi une amélioration de la sélectivité des contacts diminuant ainsi les chutes de tension. Des rendements à l’état de l’art ont alors pu être obtenus en insérant certaines de ces couches dopées dans des cellules solaires à base de P3HT:PCBM.De plus, suite au récent intérêt de la communauté scientifique pour la thermoélectricité organique dont l’optimisation nécessite le contrôle du niveau de dopage, ces couches dopées ont également été considérées pour élaborer un prototype d’un dispositif thermoélectrique planaire. / Despite the potential advantages of the organic electronic devices such as flexibility and inexpensive manufacturing processes, they require improvements in terms of performance and lifetime. In this context, engineering interfaces plays an important role and doping, which allows the controlled position of the Fermi level and which has significantly contributed to the success of inorganic semiconductors, is a technique deserving to be explored.This work therefore describes the analysis of doped organic semiconductors deposited by co-sublimation in vacuum to improve the charge extraction and transport in electronic devices and more particularly in organic photovoltaic cells (OPV). The change in electrical conductivity, Seebeck coefficient and morphology is discussed for both p and n-type doping of different materials, before being used as interface layers in OPV cells. In most cases, the introduction of these interface layers has improved contact at organic / electrode interfaces and has enhanced the selectivity of the contacts which has reduced the voltage drops. State-of-the-art efficiencies could then be obtained by inserting some of these doped layers in solar cells based on P3HT: PCBM.Moreover, following the recent interest of the scientific community for organic thermoelectricity whose optimization requires the control of the doping level, these doped layers were also studied and considered to develop a prototype of a planar thermoelectric device.

De nombreux dispositifs pour l’électronique organique et la bioélectronique reposent sur le transport mixte (électronique et ionique).Le transport électronique dans les matériaux organique est relativement bien compris, mais une compréhension fondamentale du transport des ions est manquante. J'ai développé un modèle analytique qui décrit le transport d'ions dans une jonction planaire entre un électrolyte et un film de polymère conducteur.Le modèle permet des prédictions de l'évolution temporelle du courant et du drift length des ions.Ces prédictions sont validées par des simulations numériques et en utilisant des paramètres réalistes, je montre que le modèle analytique peut être utilisé pour obtenir la mobilité des ions dans le film. De plus, j'ai développé une méthode expérimentale qui permet l'application du modèle analytique et conduit à une estimation de la mobilité des ions dans les polymères conducteurs. Le PEDOT:PSS offre un transport efficace pour les ions, qui peut être mis en relation avec le gonflement important du film dans l'eau. Je montre que la réticulation du film diminue son gonflement ainsi que la mobilité des ions. Comprendre la forte corrélation entre l'hydratation et la conductivité ionique nous permet de développer des matériaux à mobilité ionique définie et importante. A titre d'exemple, le réglage de la mobilité ionique du PEDOT:TOS est présenté en ajustant le rapport relatif de la phase hygroscopique. Pour finir, j'ai effectué des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique au cours d'une expérience de moving front, afin de proposer une interprétation physique des spectres d'impédance mesurés à une jonction polymère conducteur/électrolyte / Many organic electronic and bioelectronics devices rely on mixed (electronic and ionic) transport within a single organic layer. Although electronic transport in these materials is relatively well understood, a fundamental understanding of ion transport is missing. I developed a simple analytical model that describes ion transport in a planar junction between an electrolyte and a conducting polymer film. The model leads to predictions of the temporal evolution of drift length of ions and current. These predictions are validated by numerical simulations and by using realistic parameters, I show that the analytical model can be used to obtain the ion mobility in the film. Furthermore, I developed an experimental method which allows the application of the analytical model and leads to a straightforward estimation of the ion drift mobilities in conducting polymers. PEDOT:PSS was found to support efficient transport of common ions, consistent with extensive swelling of the film in water. Crosslinking the film decreased its swelling and the ion mobility. Understanding the high correlation of hydration and ionic conductivity enables us to engineer materials with high and defined ion mobilities. As an example tuning of ion mobility by adjusting the relative ratio of the hydroscopic phase to PEDOT:TOS is presented. Finally I performed electrochemical impedance spectroscopy during a moving front experiment, in order to give a physical interpretation of the impedance spectra at a conducting polymer/electrolyte junction.

Au cours de cette thèse, des dispositifs électrochromes à base de polymères conducteurs électroniques ont été développés pour obtenir des systèmes pouvant passer d’un état coloré cyan, magenta ou jaune à un état incolore. Les polymères électrochromes sont des dérivés du poly(3,4-propylènedioxythiophène) (PProDOT) et du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Un réseau de polyéthylène glycol incorporant un liquide ionique 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonylimide) (EMITFSI) a été utilisé en tant que gel d’électrolyte. Dans un premier temps, les polymères cyan, magenta et jaunes ont été étudiés. La relation entre structure et propriétés colorimétriques des polymères cyan et jaunes a été étudiés par des calculs théoriques avec la théorie de fonctionnelle de densité, la spectroscopie UV/Vis et la colorimétrie. Ces deux dernières techniques ont également été utilisées pour l’étude des polymères magenta. Les polymères présentant les meilleures propriétés optiques ont ensuite été intégrés dans des dispositifs à deux électrodes. Ceux-ci ont été étudiées par des mesures électrochimiques pour évaluer les effets sur le fonctionnement du système et sa durée de vie. Grâce aux données obtenues, nous avons pu montrer que la stabilité des dispositifs était liée à l’efficacité coulombique des polymères cyan, magenta ou jaunes. Pour contourner l’effet de l’efficacité coulombique sur les systèmes en 2 électrodes, nous avons développé des dispositifs intégrant une pseudo-référence. L’application de ces systèmes à 3 électrodes avec un polymère cyan permet de multiplier la gamme de stabilité par 7. Finalement des démonstrateurs ont été produits avec plusieurs dispositifs de chaque couleur. / During the course of this work, electrochromic devices integrating electronically conductive polymers have been developed to obtain systems that could switch from a cyan, magenta or yellow color to an almost colorless one. The electrochromic polymers are derivatives of poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) and poly(3,4-ethylenedioxythiphene) (PEDOT). A network of polyethyleneglycol swollen with an ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonylimide) (EMITFSI) was used as a gel polymer electrolyte. As a first step, the cyan, magenta and yellow polymers were studied. The relationship between structure and colorimetric properties of the cyan and yellow polymers have been studied with theoretical calculation using the density functional theory, UV/Vis spectroscopy and colorimetry. These last two techniques have also been used to study the magenta polymers. The polymers with the best optical properties have then been integrated inside two electrode devices. They have been characterized with electrochemical measurement to evaluate the effects on the system and its lifetime. The data showed that the stability of the devices was linked to the reversibility of the cyan magenta or yellow polymers. As a workaround to the coulombic efficiency limitation on the 2 electrode systems, we have developed devices with a pseudo-reference. The application of those 3 electrode systems with a cyan polymer leads to a 7 fold increase of the device lifetime. Finally demonstrators have been produced with several devices of each color.

Lors de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés à deux thèmes principaux dans le but de fabriquer des matériaux conducteurs chiraux : la synthèse de TTF-hélicènes présentant une chiralité hélicoïdale moléculaire, ainsi que l’obtention de molécules de symétrie 3 à base de TTF ayant la capacité à former des auto-assemblages supramoléculaires hélicoïdaux. Dans la partie TTF-hélicène, plusieurs tailles d’hélicènes ont été envisagées avec pour objectif d’obtenir des énantiomères stables et séparables. Ils ont été caractérisés par diffraction de rayons X, de même que les sels obtenus par électrocristallisation. De plus, une étude théorique de la réaction de photocyclisation des stilbènes en hélicènes a été menée pour comprendre sa régiosélectivité. Les molécules de symétrie 3 sont composées d’un coeur BTA-DABP sur lequel sont fixés des TTF avec leurs substituants chiraux. L’assemblage colonnaire des molécules est étudié par CD et les fibres formées sont observées par microscopie ce qui permet de déterminer leur hélicité. On varie le cœur ainsi que les groupements fixés dessus. / In this work, we have been interested in two different topics to make chiral conducting materials: the synthesis of TTF-helicenes, with molecular helical chirality, as well as the formation of three-fold symmetry molecules based on TTF units able to self-assemble into supramolecular helical aggregates. For the TTF-helicenes, several lengths of helicenes are considered in order to form stable and separable enantiomers. They are characterized by X-ray diffraction just as the salts that are obtained by electrocrystallization. Moreover, a theoretical study of the photocyclisation reaction of stilbenes into helicenes was performed to understand its regioselectivity. The three-fold symmetry molecules are composed of a BTA-DABP core on which TTF with chiral substituents are fixed. The assembly into columnar aggregates is followed by CD and the fibers formed are observed by microscopy in order to determine their helicity. Variation of the core and the substituents are made.