La recherche de conducteurs protoniques fonctionnant aux faibles humidités relatives est un enjeu important pour des applications telles que les piles à combustible. Ce travail de thèse a permis d'obtenir de nouveaux matériaux conducteurs protoniques en faisant réagir une solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de zirconium avec des phosphonates portant diverses fonctions organiques acides. Des études de résonance magnétique nucléaire ont permis d'établir la répartition des protons entre l'eau d'hydratation et les sites acides. Des études de conductivité ionique ont permis de mettre en valeur le rôle limitant des joints de grains. Cependant les études de relaxation magnétique nucléaire (T1, T2) et de relaxométrie mettent bien en valeur la mobilité de surface et les mécanismes de transport protonique, par un mécanisme véhiculaire en milieu hydraté (en simple : transport d'ions H3O+) et par un mécanisme de type Grothus en milieu anhydre, c'est-à-dire associé à des sauts de protons H+ entre molécules greffées.

Ces travaux de recherche ont été menés au sein d'une usine de fabrication de semi-conducteurs (appelée fab). L'allocation des capacités a été modélisée à l'aide de mesures et de méthodes permettant d'optimiser la flexibilité de répartition des capacités dans les ateliers. Ces travaux permettent de gérer efficacement les qualifications des produits sur les équipements dans la fab en donnant la possibilité aux ingénieurs de rendre plus flexible le travail des opérateurs. Les opérateurs ont besoin de flexibilité pour décider de la façon dont la charge de travail devra être allouée pour utiliser la capacité des équipements de manière optimale. De plus, l'intégration de l'évolution dynamique des en-cours, l'étude de l'optimisation de plusieurs qualifications sur plusieurs outils ainsi que de nombreux tests numériques sont présentés. Pour finir, des conclusions sont tirées et des perspectives de cette étude sont présentées.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 151-157.

Mémoire (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 2000. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèse (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 2002. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

L'objectif de ce travail était l'étude systématique de composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) pour lesquels des propriétés de conduction protonique étaient attendues. Nous avons tout d'abord développé une méthode de synthèse originale par polymérisation d'acide acrylique qui nous a permis d'obtenir des poudres nanométriques pures, puis des céramiques denses après frittage. Nous avons ensuite étudié l'influence de la nature et de la teneur en dopant sur les propriétés structurales et électriques. Cette étude expérimentale a été couplée à la modélisation semi-empirique qui nous a permis de prédire les défauts les plus probables au sein de la phase. Les résultats montrent que le modèle de substitution est étroitement lié à la taille des cations substituant. Pour les petits cations, une substitution totale sur le site B est calculée et observée alors que, pour les plus grosses terres rares (La, Nd et Sm), la modélisation anticipe une substitution partielle possible sur le site A confirmée par une anomalie dans l'évolution des paramètres de maille. Concernant les propriétés électriques, nous n'avons pas observé de tendances claires de l'évolution des propriétés électriques en fonction de la nature du cation. Il semble malgré tout que les dopants les meilleurs correspondent à ceux pour lesquels l'énergie d'association lacune-dopant est la plus faible. Dans le cas de l'yttrium, la conduction augmente avec le taux de substitution ce qui peut être relié à la fois à l'augmentation associée du nombre de porteurs et à l'évolution microstructurale. Nous montrons également que le taux de dopant a une forte influence sur la stabilité des matériaux produits. Ainsi, les composés fortement dopés sont instables sous atmosphère humide, alors que les composés faiblement dopés semblent stables sous atmosphère humide, riches en H2 ou CO2. Finalement, nous avons montré que l'emploi de ZnO comme additif permettait d'abaisser fortement la température de frittage sans pour autant affecter les propriétés de transport. Cette étude a donc démontré que les composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) peuvent trouver des applications comme conducteurs protoniques pour peu que le taux de substituant soit limité pour des raisons de stabilité, que la taille de grains soit importante pour améliorer la conduction et le procédé de fabrication optimisé pour obtenir une forte densité. / The main objective of the present work was the systematic study of BaSn1-xMxO3-d (M = Y, Gd, Sc, In, …) as proton conductors. We first developed a synthesis route based on the acrylic acid polymerization. This allowed us obtaining pure nanopowders and dense ceramics after a classical sintering process. We then studied the influence of dopant nature and content on the structural and electrical properties. This study was coupled to theoretical calculations which helped us predicting the most probable defects within the structure. Results indicate that the substitution model is closely linked with dopant size. For small cations, the substitution on B-site occurs as foreseen by the original compound formula. For big cations (La, Nd and Sm), the modeling anticipates a possible partial substitution on A-site, confirmed by an anomaly observed on the evolution of cell parameters. Concerning electrical properties, we did not observe any significant trend as a function of dopant size. It seems nevertheless that best dopants in terms of anion or proton conduction are those presenting the smaller dopant-defect interaction energy as revealed by semi-empirical calculations. In the case of yttrium, the evolution of conduction with Y3+ content is linked both to the increase of charge carriers due to doping and to the increase of grain size with increasing dopant content. We also showed that the stability is strongly linked with the doping level. While highly doped compounds are unstable in humid atmosphere, slightly doped compounds present good stability in humid, hydrogen and CO2 containing atmosphere. Finally, we showed that ZnO as an additive could be used to lower the sintering temperature without changing the conduction properties. This study thus showed that BaSn1-xMxO3-d(M = Y, Gd, Sc, In, …) may find applications as proton conductors if dopant level is limited for stability reasons, grain size important for better conduction properties and the elaboration process optimised to ensure high density.

Le but de ce travail est d'élaborer des composites structuraux fibres de carbone/polymère/fils métalliques avec des propriétés électriques transverses élevées. Dans un premier temps, des fils submicroniques d'argent (AgNWs) à haut facteur de forme ont été élaborés par le procédé polyol en présence de poly (vinyl pyrrolidone). Ces fils seront par la suite incorporés dans une matrice thermoplastique haute performance de type poly éther ketone ketone (PEKK). L'influence de la chimie et de la structure physique sur les propriétés du PEKK ont fait l'objet d'une étude. Les composites submicroniques conducteurs (PEKK/AgNWs) élaborés présentent un faible seuil de percolation (0,6 % vol) et une conductivité élevée de l'ordre de 200 S.m-1. L'influence des fils sur les propriétés du PEKK a été étudiée. Par la suite, des composites renforcés en fibre de carbone FC/PEKK/AgNWs ont été mis en œuvre. Ces composites présentent un bon état d'imprégnation et une distribution homogène des fils. La conductivité transverse de la nappe FC/PEKK est augmentée de 4 décades par la dispersion des fils d'argent. / The aim of this work is to elaborate structural composites carbon fiber/polymer/metallic nanowires with high transverse electrical conductivity. First, silver nanowires (AgNWs) with high aspect ratio were synthesized through the polyol process in presence of poly (vinyl pyrrolidone). Those nanowires were inserted in the high performance thermoplastic polymer PEKK. The influence of the chemical and physical structure on PEKK properties will be discussed. PEKK/AgNWs composites showed a very low percolation threshold (0.6 vol %) and reach high electrical conductivity values of 200 S.m-1. Influence of the content filler in PEKK matrix was studied. Then, carbon fiber reinforced composites FC/PEKK/AgNWs were performed with good quality impregnation and good dispersion of AgNWs through the composite. The conductivity of the single tape CF/PEKK was increased by 4 orders of magnitude with the presence of AgNWs.

L’organique électronique, qui repose sur l’utilisation de molécules et macromolécules fi-conjuguées comme semi-conducteurs dans divers dispositifs électroniques, connaît un essor considérable depuis une vingtaine d’années. L’utilisation de molécules organiques octroie de nombreux avantages vis-à-vis du silicium actuellement largement utilisé comme semi-conducteur. Citons par exemple la facilité de mise en oeuvre et la flexibilité méca- nique. La synthèse de nouvelles structures moléculaires est un axe important pour la mise au point de semi-conducteurs organiques plus performants mais aussi pour fournir les systèmes physiques nécessaires à la compréhension des processus physico-chimiques inhérents au transport de charges. Le paramètre primordial pour déterminer la qualité des semi-conducteurs est la mobilité des charges (μ), soit l’efficacité avec laquelle les charges se déplacent au sein des matériaux pi-conjugués. Il n’est pas impossible, qu’un jour, les performances des semi-conducteurs organiques dépassent celles du silicium en raison de la grande diversité de structures moléculaires accessibles via la synthèse organique. Le contrôle de la dimensionnalité de la structure électronique dans les solides organiques moléculaires est crucial pour le développement des dispositifs électroniques organiques à hautes performances. La dimensionnalité correspond au nombre de dimensions de l’espace (1D, 2D, 3D) dans lesquelles les charges peuvent se déplacer, plus celle-ci sera faible, plus le transport de charges sera sensible aux défauts. Dans ce contexte, nous nous sommes basés sur l’étude menée par Schweicher et al. sur le 2,7-di-tert-butyl[1]benzothiéno[3,2- b]benzothiophène, présentant une dimensionnalité des propriétés du transport de charges proche de deux. Ce travail repose sur la synthèse et la caractérisation de semi-conducteurs moléculaires sur base du [1]benzothiéno[3,2-b]benzothiophène (BTBT) dans le but d’augmenter la dimensionnalité du transport de charges. Pour ce faire, différents groupements aromatiques mais également plusieurs substituants dont le tert-butyle ont été greffés au BTBT. Ce travail a permis de voir que la relation structure-propriétés est difficilement prédictible mais il s’avère que la présence des groupements tert-butyles permet d’augmenter la dimensionnalité dans la plupart des cas. Cependant, lorsque des groupements 2-méthylnonyles sont utilisés à la place des tert-butyles, la structure cristalline des semi-conducteurs présentent généralement du désordre structural, néfaste aux propriétés du transport de charges. Du polymorphisme a aussi été décelé pour quelques semi-conducteurs munis de chaînes octyles. En plus de différents substituants, des groupements aromatiques ont été greffés au BTBT tels que des phényles, des thiényles, des bithiényles et également une unité BTBT pour former le dimère. Contre toute attente, l’allongement du système pi n’a pas conduit à la diminution du potentiel d’ionisation. Néanmoins, l’ajout de longues chaînes alkyles induit le rapprochement spatial des systèmes conjugués au sein de la maille cristalline, octroyant aux semi-conducteurs un potentiel d’ionisation plus faible ainsi que des intégrales de transport plus élevées, propices au transport de charges. Ce travail a permis également de faire une étude préliminaire du transport de charges au sein de monocristaux sur trois semi-conducteurs dont deux nouvellement synthétisés. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les transmissions optiques en espace libre pour des liaisons satellite-satellite ou satellite-sol sont en plein essor. Les systèmes les plus performants aujourd’hui reposent sur l’utilisation de laser à état solide ou d’émetteurs en configuration Master Oscillator Power Amplifier (MOPA) comprenant une source laser, un modulateur externe et un amplificateur fibré type Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). Ces deux types de sources laser présentent plusieurs inconvénients qui peuvent être rédhibitoires dans le cadre d’applications spatiales : poids et taille élevés, sensibilité aux radiations, forte consommation de puissance. C’est sur ce constat que s’appuie ce travail de thèse qui consiste en le développement de MOPA de haute puissance à 1,5μm intégrés monolithiquement sur InP. La thèse a vu la conception de deux types de MOPAs, l’un avec des guides en arête (shallow ridge) et l’autre avec des guides enterrés (Semi-Insulating Buried Heterostructure ou SIBH). Des simulations de propagation et de mode optique ont pu valider les dessins des guides. Ces MOPAs incluent un laser DFB, un modulateur à électro-absorption et un amplificateur évasé. Plusieurs angles d’évasement ont été testés. La fabrication en salle blanche des composants a permis plusieurs développements technologiques, notamment les étapes de fabrication de MOPA et de SOA évasés en SIBH. Les MOPA shallow ridge réalisés démontrent une puissance de 380 mW en CW et un fonctionnement monomode spectral. Des mesures de S21 ont ensuite été réalisées sur des MOPA et des SOA SIBH de puissance de structure similaire aux MOPA SIBH. Ces mesures ont permis le développement d’un modèle de fonction de transfert de SOA. Le modèle basé sur des paramètres mesurables donne une excellente concordance avec les mesures et permet de trouver le temps de vie des porteurs. Des mesures de diagramme de l’oeil sur des SOA modulés directement ont été effectuées. Bien que le taux d’extinction soit faible (<1 dB), la modulation à 5 Gbps ou 10 Gbps donne un oeil ouvert, limité par la puissance du générateur de signaux numériques. Ces résultats ouvrent la voie vers la recherche de points d’opération et de configurations optimales pour des MOPA et SOA pour des applications transmissions de données. / Free space optical transmissions for satellite-satellite or satellite-ground links are booming. The most effective transmission systems rely on the use of a solid state laser or a Master Oscillator Power Amplifier (MOPA) laser emitter consisting in a laser source, an external modulator and an Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). These emitters present several drawbacks : high weight and dimensions, high sensitivity to radiations, high power consumption. The PhD work is based on this observation and aims to develop high power MOPA emitting at 1.5μm monolithically integrated on InP.The PhD consisted in the conception of two MOPA types, one with a shallow ridge waveguide and the other with buried guides (Semi-Insulating Buried Heterostructure or SIBH). Propagation and optical mode simulations allowed us to validate the waveguide dimensions. The MOPAs include a DFB laser, an electro-optic modulator and a flared amplifier. Several taper angles are designed. The fabrication process in clean room allowed several technological achievements, especially the fabrication of SIBH MOPA and tapered SOA.We demonstrated 380 mW CW of optical power and a spectral single mode operation with the shallow ridge MOPAs. S21 measurements were also done on MOPAs and SIBH SOAs with a structure similar to the fabricated MOPAs. These measurements allowed us to develop a transfer function model for SOA. The model is based on measurable parameters and showed an excellent fit with the measurements, allowing us to find carrier lifetimes. Eye diagrams on directly modulated SOA are done. The extinction ratio i slow (<1 dB) but the eye is open at 5 Gbps and 10 Gbps, limited by the RF power of the numerical signal generator. These results pave the way to the investigation of optimal points of operation and configurations for high power MOPA and SOA for data transmission.