Ce travail est consacré à la synthèse et à l'étude de nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone de type acétylure de ruthénium, pour l'élaboration de fils et commutateurs moléculaires. La première partie de ce travail est consacrée à la préparation et aux différentes études photochimiques et électrochimiques d'un complexe trimétallique de ruthénium possédant deux unités dithiényléthène (DTE) identiques. Le but est de contrôler leur fermeture successive à l'aide des stimulus lumineux et électrochimiques. La deuxième partie présente une association d'un ion d'ytterbium à un ligand possédant une unité DTE, dans le but de commuter la luminescence du centre lanthanide. Ce processus est espéré via un piégeage de la sensibilisation de l'ion lanthanide à l'aide de l'unité photochromique. Dans la troisième partie de ce travail, la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de fils moléculaires de ruthénium sont présentées. Ces objets possédant des ligands portant des fonctions de type thiols doivent permettre une connexion de la molécule avec des surfaces métalliques d'or pour effectuer des mesures de conductivité. La dernière partie de ce manuscrit aborde la synthèse et la caractérisation de plusieurs commutateurs organométalliques possédant des réponses à des stimuli photochimiques et électrochimiques, ainsi que leur adaptation sur des surfaces métalliques. Ainsi ces molécules possèdent des fonctions d'accroches de type thiol pour leurs adaptations sur des surfaces métalliques. Nous espérons pouvoir dans un premier temps, modifier les propriétés d'absorptions UV-visible ainsi que le potentiel d'oxydation de surfaces métalliques à l'aide d'un complexe de type [Ru]-DTE-[Ru]-S (où S représente une fonction thiol). Nous espérons également parvenir à moduler la vitesse de transfert d'électron entre une surface métallique et un centre électro-actif à l'aide d'une unité DTE insérée dans un complexe de type [Ru]-DTE-S. Dans un dernier temps, nous espérons pouvoir moduler la conductivité électrique de jonctions moléculaires à l'aide de complexes de type S-[Ru]-DTE-[Ru]-S et S-[Ru]-DTE-[Ru]-DTE-[Ru]-S.

Le présent travail étudie le comportement des barrières ouvragées d'argile gonflante compactée proposées pour le stockage des déchets radioactifs en grande profondeur sous des sollicitations thermo-hydro-mécaniques. La bentonite MX80 a été choisie pour cette étude. Premièrement, une étude expérimentale sur la conductivité thermique de la bentonite compactée a été réalisée. Cette étude a mis en évidence l'effet de la masse volumique sèche, de la teneur en eau, de la fraction volumique des composants du sol, de la microstructure et de la minéralogie. Cette étude expérimentale a donné lieu à la proposition d'un modèle théorique pour estimer la conductivité thermique des bentonites compactées. Deuxièmement, après une étude sur l'étalonnage de la succion générée par solution saline saturée en fonction de la température, on a réalisé les essais de détermination de la courbe de rétention d'eau à différentes températures. Les résultats expérimentaux ont montré une réduction de la capacité de rétention d'eau du sol due à l'échauffement. Cet effet a été ensuite simulé par une modélisation simple basée sur la tension surfacique eau-air. Troisièmement, une nouvelle cellule isotrope permettant un contrôle simultané de succion, de température, et de contrainte mécanique a été développée. Avec cette cellule, une étude expérimentale sur le comportement thermo-mécanique de la bentonite compactée non-saturée a été réalisée. Finalement, un modèle a été proposé pour simuler les comportements thermo-hydro-mécaniques observés expérimentalement.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

Les matériaux thermodurcissables sont naturellement des isolants électriques, limitant leurs applications dans certains domaines comme l'électronique ou l'aéronautique. Ce travail de thèse consiste à développer un nouveau matériau composite thermodurcissable en présence de charges inorganiques conductrices pour apporter des propriétés électriques sans pour autant changer notablement la viscosité du système avant la polymérisation afin de permettre l'utilisation des technologies d'infusion de résine de l'aéronautique. La stratégie des travaux est basée sur la génération d'une séparation de phase au sein du matériau et la localisation des charges conductrices aux interfaces.Cette étude est scindée deux objectifs principaux. Le premier objectif consiste à étudier un système TP/TD (thermoplastique/thermodurcissable) afin d'obtenir et contrôler une morphologie interpénétrée, selon le processus de séparation de phase induite par la polymérisation. Le second objectif consiste à étudier la localisation des charges conductrices dans un système TP/TD. Deux procédés de mise en œuvre ont été développés. Le premier procédé dit " one shot " permet de localiser les charges préférentiellement et de manière homogène dans la phase thermodurcissable et apporte une conductivité uniquement à forte concentration en particules conductrices.Une seconde méthodologie a été élaborée permettant d'obtenir un matériau biphasique dans lequel les charges sont localisées préférentiellement à l'interface du système Epoxy/thermoplastique. Des conductivités, à faible taux de charges (5 % massique), de l'ordre 10-1 S/m ont pu être atteintes avec cette méthodologie.

Les matériaux composites à matrice métallique (CMM) sont actuellement étudiés pour être utilisés dans de nombreux domaines d’application. L’une des applications potentielles concerne leur utilisation en tant que drain thermique pour les modules de puissance. Pour cette application, deux conditions sont requises : une conductivité thermique (CT) élevée pour évacuer la chaleur générée par la puce électronique et un coefficient d’expansion thermique (CTE) proche du substrat céramique (2-8×10-6 /K) utilisé dans le module de puissance.Ainsi des matériaux composites à matrice aluminium (Al : CT de 217 W/m.K et CTE de 24×10-6 /K) et à renfort plaquette de graphite (GF : CT de 1000 W/m.K et CTE de -1×10-6 /K dans le plan de la plaquette) ont été élaborés. Ces matériaux composites ont été fabriqués par Métallurgie des Poudres (MP) conventionnelle mais aussi par un procédé original nommé Flake Powder Metallurgy (FPM). Ce procédé, qui consiste à utiliser une poudre métallique à morphologie plaquette, a permis d’optimiser l’orientation des renforts plaquette dans un plan perpendiculaire à la direction de densification sous l’action d’une pression uniaxiale. De plus, ce procédé a permis d’obtenir une meilleure adhésion entre la matrice et le renfort comparé aux matériaux composites élaborés par MP conventionnelle. Cela a abouti à une amélioration de la CT qui est passée de 400 W/m.K à 450 W/m.K pour un taux de renfort de 50%vol. Néanmoins, concernant la dilatation thermique, des CTE de 21,8×10-6 /K et 21,7×10-6 /K ont été obtenus par MP et FPM respectivement, ce qui est incompatible avec l’application visée.Pour surmonter cette problématique, des matériaux composites à renfort multiple ont été élaborés par frittage en phase liquide. Ainsi des fibres de carbone (FC) ont été rajoutées à l’aluminium et aux plaquettes de graphite. L’ajout de ce second renfort au graphite a permis de diminuer de manière importante le CTE des composites Al/(GF+FC) avec une faible proportion en FC tout en maintenant une haute CT. De plus les matériaux composites Al/(GF+FC) présentent des CTE nettement inférieurs aux composites Al/FC avec un %vol. de FC équivalent. Ainsi des matériaux composites Al/(GF+FC) ont été élaborés par frittage en phase liquide permettant d’obtenir une CT de 400 W/m.K (comparable à la CT du cuivre) et un CTE de 8×10-6 /K (comparable au CTE de l’alumine). De plus la légèreté de l’aluminium confère aux matériaux composites Al/C une faible densité (d=2,4). Par conséquent, les matériaux développés dans cette étude sont prometteur en tant que drain thermique léger, notamment dans le domaine de l’électronique embarquée. / Many carbon/metal composites are currently used in several applications. One of them concerns their use as heat sinks in microelectronics. Concerning this application, two conditions are required: a high thermal conductivity (TC) in order to evacuate the heat generated by the electronic chip and a coefficient of thermal expansion (CTE) similar to the used material type of the electronic device (2-8×10-6 /K).Therefore, graphite flakes (GF; TC: 1000 W/m.K and CTE: -1×10-6 /K in the graphite plane) reinforced aluminum matrix (Al; TC: 217 W/m.K and CTE: 25×10-6 /K) composites were fabricated. These composite materials were fabricated by Powder Metallurgy (PM) and Flake Powder Metallurgy (FPM). This process, which consist to use a flattened metallic powder, helped to improve the in-plane orientation (perpendicular to the pressure direction) of GF under uniaxial pressure. Moreover, this process provided a better Al-C interface thanks to a planar contact between the matrix and the reinforcements. This resulted in an improvement of the CT from 400 W/m.K to 450 W/m.K for a reinforcement content of 50 vol.%. Nevertheless, regarding thermal dilation, CTEs of 21.8×10-6 /K and 21.7×10-6 /K were obtained by MP and FPM respectively, which is incompatible with the intended application.To overcome this problem, composite materials with multiple reinforcement were developed by solid-liquid phase sintering. Then, carbon fibers (CF) have been added to aluminum and graphite flakes. The addition of CF to GF reinforcement reduced significantly the CTE of the Al/(GF+CF) composites with a small proportion of CF, while preserving a high TC. In addition, the Al/(GF+FC) composite materials have significantly lower CTEs than the Al/CF composites with a equivalent vol.% of CF. Therefore, Al/(GF+CF) composite materials were developed by solid-liquid phase sintering to obtain a TC of 400 W/m.K (comparable to the TC of copper) and a CTE of 8×10-6 /K (comparable to the CTE of alumina). In addition, the lightweight of aluminum gives composite materials Al/C a low density (d = 2.4 g/cm3). Therefore, the composite materials developed in this study are promising as a lightweight heat sink in microelectronic industries.

Les nanofils semiconducteurs sont aujourd’hui le sujet de nombreuses recherches pour leurs propriétés physiques intéressantes. S’appuyant plus spécifiquement sur les propriétés thermiques des nanostructures, l’objectif de cette thèse est de démontrer la faisabilité d’un capteur de conductivité thermique conçu à partir de nanofils de silicium pour des applications en tant que jauge Pirani ou détecteur de gaz. Le travail réalisé aborde les questions posées par la réduction de taille des objets telles que l’augmentation du bruit ou la conduction thermique en régime de raréfaction et élabore des solutions à ces problématiques. Le manuscrit aborde l’ensemble des étapes nécessaires à la réalisation d’un capteur, à savoir la conception des dispositifs, s’appuyant sur une étude détaillée du comportement physique des objets utilisés, la fabrication sur plaque 200mm de ces capteurs par la salle blanche du CEA-Leti en ayant recours aux techniques classiques de la microélectronique et enfin leur caractérisation en tant qu’instrument de mesure de pression (jauge Pirani) ou en tant que capteur de concentration de gaz. Le travail réalisé s’intègre dans un projet plus global de réalisation d’un système de détection de gaz portatif pour l’analyse de l’air ou de l’eau / Semiconducting nanowires are nowadays the topic of numerous research for their interesting physical properties. Relying more specifically on the thermal properties of nanostructures, the purpose of this thesis is to demonstrate the feasibility of a thermal conductivity detector based on silicon nanowires for pressure sensing (Pirani gauge) or gas detection. The work presented herein addresses the questions raised by the reduction of the objects size such as the increase of the noise or the thermal conduction in a rarefied gas and tries to bring a solution to those problematics. This work deals with all the steps required for the realization of such devices. That is, the design and simulation of the sensor, based on a detailed study of the physical behavior of the objects, the fabrication of such devices on 200mm wafers by the CEA-Leti cleanroom using standard microelectronics processes and finally their characterization as a pressure sensor and gas detector. The work presented here is part of a wider project that aims at developing of a portable gas detection system for air or water analysis.

Les semi-conducteurs transparents de type oxyde, communément appelés TCO (Transparent Conducting Oxides) sont utilisés comme électrodes transparentes dans des nombreux d'applications telles que les cellules solaires, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles et autres. Toutefois, les applications technologiques sont actuellement limitées puisque les TCO possédant des propriétés électriques et optiques satisfaisantes sont uniquement des semi-conducteurs de type n. Les oxydes de cuire de structures delafossite ACuO2 ou du type SrCu2O2, présentent des prometteuses avec un comportement de semi-conduction de type P et une faible absorption optique dans le spectre visible. Dans cette thèse, le systèm MOCVD (Dépôt chimique en phase vapeur du métal organique) a été utilisé pour le dépôt des couches minces de SrCu2O2. Cette phase est obtenue après quelques étapes de recuit sous oxygène puis argon, ou azote uniquement avec en particulier la nécessité de réalier des recuit rapaides. Les propriétés électriques et optiques mesurées pour la couche mince de SrCu2O2 ont un ordre de grandeur similaire à ce qui est publié dans la littérature. / Transparent conducting oxides (TCOs) as transparent electrodes in the form of thin film are used in a large number of applications such as solar cells, liquid crystal displays, touch screen etc. However, these technological applications of TCOs are still limited because of the availability of only n-type TCOs. For diverse technological applications synthesis of efficient p-type TCOs is of utmost importance. In p-type TCO category, copper oxides of delafossite structure (ACuO2) or SrCu202 structure show promising opto-electrical properties. In this PhD research work, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) technique has been used for depositing thin films of SrCu2O2. However, pure and crystalline phase of SrCu2O2 was achieved after some annealing steps under oxygen and then under argon or only in nitrogen, with rapid heating and cooling rate. The measured electrical and optical properties are of the same order reported in various journals.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses. / This thesis validates the concept of mixed electron/proton ceramic conductors to be used as anode materials for intermediate temperature steam electrolyzer. The materials developed are based on cobaltites of alkaline-earth metals and rare earth elements commonly used for their high electronic conductivity in the temperature range of 300-600°C. The stability of each material has been assessed during 350h in air and moist air. After checking the chemical compatibility with the BaZr0.9Y0.1O3 electrolyte material, eight compositions have been selected: BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 and PrBaCo2O5. The thermal evolution of the oxygen stoichiometry of each material was determined by coupling iodometric titration and TGA in dry air. TGA in moist air has allowed determining the optimum temperature range for which proton incorporation is possible and maximized. Proton incorporation profiles have been determined on two cobaltites using SIMS and nuclear microanalysis in the ERDA configuration. Deuterium diffusion coefficients have been determined confirming the proton mobility in these materials. Under moist air, NdBaCo2O5 is shown to incorporate rapidly a significant number of protons that spread homogeneously within the material bulk. Anode microstructure optimization has allowed reaching at 450°C and 600°C total resistance values on symmetrical cell highly promising.

Ce travail porte sur l'étude du transport de chaleur dans le Silicium cristallin nanostructuré et l’effet de l’amorphisation. La conductivité thermique de diverses nanostructures est calculée à l'aide de deux méthodes numériques : la Dynamique Moléculaire et la résolution de l'équation de transport de Boltzmann par technique Monte Carlo. Les matériaux contenant des nanopores sphériques sont d'abord examinés et l'importance de la densité de surfaces de diffusion est mise en évidence. Puis des nanofilms à pores cylindriques périodiques, souvent appelés cristaux phononiques, sont étudiés. La densité d'états calculée par Dynamique Moléculaire ne montre pas de modifications majeures des propriétés des porteurs de chaleur (phonons). En revanche, les résultats montrent que l'orientation des surfaces, la disposition des pores ou la présence d’une couche de silicium oxydé ou amorphisé peuvent jouer un rôle important pour la dissipation de la chaleur. Ensuite, le transport de chaleur dans les nanofils est étudié, notamment l'évolution radiale de la conductivité thermique. Cette dernière est maximale au centre des nanofils et décroît en s'approchant de la surface du nanofil. Des structures composées de nanofils interconnectés, appelées réseaux de nanofils, sont également étudiées; elles possèdent des conductivités extrêmement basses. Enfin, l'effet de la rugosité et de l'amorphisation des surfaces sur le transport thermique est analysé pour différents types de nanostructures. Ces deux derniers phénomènes contribuent fortement à la réduction de la conductivité thermique, qui peut prendre des valeurs très basses en gardant une fraction cristalline importante. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour le contrôle de cette propriété à travers le design des matériaux / This study deals with heat transport in crystalline nanostructured silicon and the impact of amorphization. The thermal conductivity of various nanostructures is computed with two numerical methods: Molecular Dynamics and Monte Carlo resolution of the Boltzmann transport equation. First, materials with spherical nanopores are investigated and the importance of the surface density is highlighted. Then, nanofilms with periodic cylindrical pores, often called phononic crystals, are studied. The density of states computed with Molecular Dynamics does not show major modifications of the heat carriers (phonons) properties. However, results show that the surfaces orientation, the pore distribution and the existence of native oxide or amorphous layers may have an important impact on the thermal conductivity. Then, heat transport in nanowires is studied, in particular the radial evolution of the thermal conductivity. The latter one is maximum at the center of the nanowire and decreases when approaching the nanowire surface. Structures made from interconnected nanowires, called nanowire networks, are also studied; they have an extremely low thermal conductivity. Finally, the impact of the roughness and amorphization of the surfaces on thermal transport is analyzed for different types of nanostructures. The two latter phenomena contribute strongly to the reduction of the thermal conductivity, which can reach very low values while keeping an important crystalline fraction.It opens new perspectives for the control of this property with material designing

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l’octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d’un point de vue physicochimique et électrochimique. L’effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L’étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone. / The synthesis and characterizations of new membranes with for proton exchange membrane fuel cell were carried out. Thermal and electrochemical stability of sulfonated polyethersulfone (S-PES) were studied. Sulfonated polyethersulfone grafted with octylamine (S-PESOS) membranes and binary S-PESOS and S-PES membranes were characterized from a physicochemical and electrochemical point of view. The effect of chemical cross-linking on the membrane properties was evaluated. The cross-linked membranes showed sufficient mechanical properties, ionic conductivities and chemical stability to be used as electrolyte in the proton exchange membrane fuel cell. The proton transport mechanisms, in this acid electrolyte, were deepened correlating thermal and electrochemical properties, thermodynamic measurements and fuel cells performances.