Ce mémoire porte sur l'ensemble de l'activité de recherche que j'ai menée à l'Ecole des Mines de Paris depuis 1993, après quatre années consacrées à la géologie de réservoir pour le compte de Gaz de France au sein de l'Institut français du Pétrole1. Tout au long de cette quinzaine d'années, l'influence du confinement physiographique sur la sédimentologie et la stratigraphie des dépôts qu'ils soient continentaux, littoraux ou profonds est resté le fil conducteur de mes travaux. Ce mémoire comprend deux parties : le mémoire lui-même et la notice de titres et travaux. Menant de concert une activité contractuelle d'études et d'expertises et l'animation de formations permanentes ou académiques, j'ai été très souvent confronté à l'obligation de rappeler les définitions des concepts, des termes usuels en stratigraphie séquentielle et en sédimentologie tant leurs connotations et leurs usages pouvaient être différents. Le mémoire reflète donc mon souci de communiquer sans recours à un « jargon » et de rappeler la méthode d'analyse qui s'en déduit naturellement. Il est composé de trois chapitres en insistant sur la portée méthodologique de mes travaux. Le premier concerne la démarche analytique. Le second en présentent des cas d'application et de validation issus de mon expérience sur les systèmes confinés. Le troisième porte sur des développements et des perspectives. Le premier chapitre insiste sur l'intérêt d'un lexique, sur les controverses qui ont animé notre discipline et leurs enseignements qui l'ont enrichie en éléments pour une analyse intégrée des bassins sédimentaires. L'établissement de ce lexique m'a conduit à une lecture critique des articles et mémoires traitant de la stratigraphie séquentielle sous l'éclairage de mon expérience de terrain et de remettre au goût du jour les concepts de géomorphologie élaborés par nos grands anciens tout au long du 19ème siècle. Dans ce chapitre j'insiste sur la juste exigence de combiner analyse bibliographique raisonnée et savoir faire technique. Le deuxième chapitre montre la puissance stratigraphique de l'outil sédimentologie de faciès pour la caractérisation des réservoirs sédimentaires d'hydrocarbures, de gaz, d'eau ou de substance minérale. Un des messages rémanents est qu'avant d'envisager le développement d'une géologie quantitative et la création de méthodes numériques et de logiciels, il faut s'assurer du sens géologique des connaissances utilisées. Pour s'en rapprocher, mon activité a été marquée par l'instauration d'une pluridisciplinarité effective et efficace sur laquelle j'insisterai durant tout le mémoire. Le troisième chapitre présente les perspectives des travaux futurs concernant les actions de recherche et de développement qui pourraient être entreprises et celles que je souhaiterai initier concernant l'évolution de la sédimentologie à des fins de stratigraphie et comme porte d'entrée à la compréhension d'un bassin sédimentaire. Après une période de croissance qui s'est accompagnée d'un foisonnement des idées et du développement d'une terminologie propre qui ont forcément abouti à des guerres de pratique, je plaide pour le renouveau de la sédimentologie de faciès et d'une stratigraphie séquentielle en phase avec la géomorphologie. Je suis désormais sédimentologue pour une compagnie minière, les développements présentés sont bien évidemment opérationnels. Enfin, sont présentés un bilan, la bibliographie et la notice de titres et travaux.

L'impact du confinement sur diverses propriétés des polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la dynamique et la transition vitreuse (Tg) de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement. Dans cette thèse, nous étudions la dynamique des polymères confinés dans les nanoparticules. On s'est penché à déterminer tout d'abord l'effet de la proximité dans un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d'inclusions de polystyrène dispersées dans une autre matrice PBMA réticulée. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules PS est affecté par la dynamique de la matrice PBMA qui les entoure. Dans le cas du polystyrène confiné dans les nanoparticules sur substart, on constate une réduction de Tg très claire quand il s'agit de particules individuelles. Cependant, cette réduction peut être totalement inhibée lorsque un contact de 6 entre particules prend lieu.

Afin de décrire l'instabilité de Diffusion Brillouin Stimulée dans un plasma "réaliste", c'est à dire inhomogène et de grande taille, on utilise une méthode basée sur une décomposition des différentes quantités caractérisant le plasma en leur composantes de grandes et de courtes longueurs d'ondes. Cette méthode permet de décrire simultanément et de manière efficace: l'évolution hydrodynamique du plasma, la propagation du faisceau laser, la diffusion Brillouin et la génération des harmoniques de l'onde excitée. Une comparaison en 1D et 2D avec une méthode ne faisant pas cette séparation d'échelles montre que cette décomposition en harmoniques est très efficace numériquement et très fiable. Une confrontation avec des résultats expérimentaux obtenus au Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses montrent un bon accord sur les taux de réflectivité moyens ainsi que sur la localisation des ondes sonores. Une extension de ce modèle fluide pour introduire les effets cinétiques ioniques et leurs conséquences sur la désintégration vers les composantes de grandes longueurs d'ondes est aussi étudiée par des comparaisons avec des simulations PIC-Hybrid (ions particules/électrons fluides).

Ces travaux de thèse concernent l'étude de systèmes laser dopés à l'ion ytterbium pour la génération d'impulsions de forte énergie et de haute puissance moyenne, dans la perspective d'un laser permettant d'envisager la production d'énergie par fusion par confinement inertiel. En ce qui concerne le choix d'une matrice hôte, nous avons établi une figure de mérite thermomécanique et montré que les grenats et surtout les sesquioxydes de terres rares apparaissent comme les matrices les plus adaptées à la haute puissance moyenne. Quant à l'architecture des amplificateurs, nous sommes arrivés à la conclusion que des amplificateurs à disques minces pompés longitudinalement et refroidis par la face arrière constituent une excellente solution pour permettre une bonne gestion des effets thermiques. La réalisation d'un modèle numérique d'amplificateur laser dopé à l'ytterbium nous à permis d'optimiser divers paramètres de l'architecture du laser et de comparer différentes matrices dopées à l'ytterbium. Il est alors apparu que les sesquioxydes de de terres rares dopés à l'ion ytterbium constituent d'excellents matériaux amplificateurs pour la réalisation de laser de haute puissance moyenne. Il a par ailleurs été montré que les basses températures constituent une solution séduisante pour améliorer à la fois les propriétés thermomécaniques des amplificateurs laser et les propriétés spectroscopiques de l'ion ytterbium. A l'aide d'une cavité laser cryogénique, en mode relaxé, nous avons vérifié expérimentalement que les performances énergétiques des sesquioxydes d! e terres rares dopés à l'ytterbium se voient améliorées de manière très significative aux basses températures.

L'objectif de cette thèse est de caractériser expérimentalement l'influence du degré de saturation et du rapport eau/ciment du béton sur son comportement sous fort confinement. Cette thèse s'inscrit dans le cadre plus général de la maîtrise du comportement du béton sous sollicitations sévères (explosions en champ proche ou impacts balistiques). Une explosion en champ proche ou un impact sur une structure en béton génère des niveaux de contrainte très élevés associés à des chemins de sollicitation complexes dans le matériau béton. Pour valider les modèles de comportement, des résultats expérimentaux sont nécessaires. Le travail présenté dans ce mémoire concerne des essais réalisés grâce à une presse triaxiale statique permettant d'atteindre des niveaux de contrainte de l'ordre du giga Pascal. Le caractère poreux du béton et le fort confinement ont nécessité d'une part, la mise au point d'un dispositif de protection du matériau, et d'autre part, la mise au point d'une instrumentation par jauges de déformation, ce qui est inédit pour de tels confinements. Des essais hydrostatiques et triaxiaux, réalisés d'une part sur des matériaux modèles et d'autre part sur du béton, ont permis de valider les procédures expérimentales développées ainsi que les techniques de mesures des déformations et des contraintes. Les études concernant l'influence du degré de saturation et du rapport eau/ciment du béton sur son comportement ont nécessité la formulation d'un béton ordinaire de référence et de deux bétons modifiés possédant des rapports eau/ciment différents. <br />L'analyse des essais triaxiaux effectués sur le béton de référence montre que le degré de saturation du béton a une influence majeure sur son comportement statique sous fort confinement. Cette influence se remarque particulièrement sur la capacité de chargement du béton et sur la forme de la courbe des états limites pour des degrés de saturation supérieurs à 50%. La capacité de chargement du béton augmente avec la pression de confinement pour des essais sur du béton sec tandis qu'au-delà d'une pression de confinement donnée, elle reste limitée pour du béton humide ou saturé. Les modes de rupture du béton se présentent sous forme de bandes de localisation. L'inclinaison de ces bandes évolue avec le niveau de contrainte atteint dans le matériau et s'oriente perpendiculaire à la direction axiale lorsque ce niveau devient important. <br />L'analyse des essais triaxiaux réalisés sur les bétons possédant des rapports eau/ciment différents met en évidence que sous faible confinement, le comportement du béton est gouverné par la résistance de la matrice cimentaire. Sous fort confinement, le béton se comporte comme un empilement granulaire sans aucune influence de la résistance de la matrice cimentaire. Ainsi la courbe d'états limites et les modes de rupture du béton sont sensibles à son rapport eau/ciment pour de faibles niveaux de confinement mais insensibles à ce paramètre au-delà une contrainte moyenne critique.

The need to satisfy aerospace industry's demand not met by traditional materials motivated researchers and scientists to look for new solutions. The answer was found in developing new material systems by combining together two or more constituents. Composites, also known as fiber reinforced polymers (FRP) consisting of a reinforcing phase (fibers) embedded into a matrix (polymer), offered several advantages with respect to conventional materials. High specific modulus and strength together with other beneficial properties, corrosion resistance and transparency to electrical and magnetic fields above all, made FRP also suitable for use as construction materials in structural engineering. In the early years of the twenty-first century, the publication by the American Concrete Institute (ACI) of design guidelines for the use of FRP as internal reinforcement and for external strengthening of concrete members accelerated their implementation for structural engineering applications. To date, FRP have gained full acceptance as advanced materials for construction and their use is poised to become as routine as the use of conventional structural materials such as masonry, wood, steel, and concrete. However, new concrete columns internally reinforced with FRP bars and FRP confinement for existing prismatic reinforced concrete (RC) columns have currently important unsolved issues, some of which are addressed in this dissertation defense. The dissertation is articulated on three studies. The first study (Study 1) focuses on RC columns internally reinforced with glass FRP (GFRP) bars; the second (Study 2) on RC prismatic columns externally confined by means of FRP laminates using glass and glass/basalt fibers; and the third (Study 3) is a theoretical attempt to interpret and capture the mechanics of the external FRP confinement of square RC columns. Study 1 describes an experimental campaign on full-scale GFRP RC columns under pure axial load undertaken using specimens with a 24 by 24 in. (0.61 by 0.61 m) square cross section. The study was conducted to investigate whether the compressive behavior of longitudinal GFRP bars impacts the column performance, and to understand the contribution of GFRP ties to the confinement of the concrete core, and to prevent instability of the longitudinal reinforcement. The results showed that the GFRP RC specimens behaved similarly to the steel RC counterpart, while the spacing of the ties strongly influenced the failure mode. Study 2 presents a pilot research that includes laboratory testing of full-scale square and rectangular RC columns externally confined with glass and basalt-glass FRP laminates and subjected to pure axial load. Specimens that are representative of full-scale building columns were designed according to a dated ACI 318 code (i.e., prior to 1970) for gravity loads only. The study was conducted to investigate how the external confinement affects ultimate axial strength and deformation of a prismatic RC column. The results showed that the FRP confinement increases concrete axial strength, but it is more effective in enhancing concrete strain capacity. The discussion of the results includes a comparison with the values obtained using existing constitutive models. Study 3 proposes a new theoretical framework to interpret and capture the physics of the FRP confinement of square RC columns subjected to pure compressive loads. The geometrical, physical and mechanical parameters governing the problem are analyzed and discussed. A single-parameter methodology for predicting the axial stress - axial strain curve for FRP-confined square RC columns is described. Fundamentals, basic assumptions and limitations are discussed. A simple design example is also presented.

Proton exchange membrane (PEM) fuel cells are an eco-friendly power source that has great potential to reduce our oil dependence for our stationary and transportation applications. In order to make PEM fuel cells an economically viable option, further effort is needed to improve proton conduction under wide operating conditions and reduce the cost of production. Design and synthesis of novel membranes that have superior characteristics require a fundamental molecular-level understanding of the relationship between the polymer chemistry, water content and proton conduction. The performance of a fuel cell is influenced by the electrochemical and molecular/proton transport processes that occur at the catalytic sites in the electrode/electrolyte interface. Therefore, understanding the molecular-level details of proton transport and structure of the multi-phase interfaces is critical. This work is subdivided into two main tasks. The first task is to model membrane/water vapor interfaces and to study their morphology and the transport properties of water and hydronium ions. Classical molecular dynamics simulation is used as the modeling tool for the characterization of the interface. The second task is to model proton transport through the aqueous domains of PEM. Such a model is inherently challenging since proton transport occurs through a combination of structural and vehicular diffusions that are associated with disparate time scales. Toward this end, we have developed and implemented a new reactive molecular dynamics algorithm to model the structural diffusion of proton that involves breaking and forming of covalent bonds. The proton transport through aqueous channels in PEM is governed by acidity and confinement. Therefore, systems in which the acidity and confinement can be independently varied, including bulk water, aqueous hydrochloric acid solutions and water confined in carbon nanotubes are also examined in addition to the application in PEM. We have developed an understanding of how acidity and confinement independently impact proton transport. The correlation between the two components of charge diffusion and their contribution to the total charge diffusion has also been explored for a basic understanding of the proton transport mechanisms. These studies will eventually help us establish the correlation between the morphology of the membrane and proton conduction.

Presently, one of the most promising sources for a future of abundant, low-emission, and efficient energy comes in the form of nuclear fusion. However, in order for it to become a reality, fusion technology must overcome the obstacle of plasma confinement. Utilizing the tokomak based design for magnetic plasma confinement; ITER is currently developing a fusion reactor to prove its commercial viability. The purpose of this research was to determine the feasibility of pulling toroidal field cable with a press-fit grip sleeve that utilizes friction to generate a gripping force. Such a design is being considered by ITER to integrate (join) 800 m long sections of superconducting cable and conduit for use in toroidal field plasma confinement coil construction. In order to see if friction alone had the potential to withstand the required pulling load, eight grip sleeve samples were subjected to monotonic tensile loading until failure (sleeve slippage) occurred. It was also important that the grip could withstand the variable loading that will likely occur during the pulling process due to friction between the cable and conduit. Therefore, a period of cyclic loading, prior to tensile loading, was incorporated into the testing regimen. Based on the results of each experiment, additional modifications were made until the sleeve’s gripping strength exceeded that of the weld joint used in the design, meaning the physical limitations of the grip sleeve had been reached. Once the design was optimized, additional samples were tested under identical conditions to establish repeatability. In addition, Finite Element Analysis was used to obtain better insight into the deformation behavior of the cable. Based on the findings of this research, it was determined that a 300 mm long press-fit sleeve with a 25.4mm long reinforcement grip ring is capable of supporting a 116 kN (26,000 lbf) to 126.5 kN (28,500 lbf) tensile load, with little to no adverse effects from fatigue testing. Since this value exceeds the 8,000 lbf load used by a Japanese team to perform this same task, it can be concluded that the press-fit grip design is capable of performing the required cable pull with a generous safety factor.

Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure. / Die Nanostrukturierung anorganischer Materialien, d.h. die Kontrolle ihrer Form und Größe auf der Nanometerebene durch unterschiedliche Herstellungsverfahren, ist ein sich immer noch erweiterndes Forschungsgebiet. Eine solche Nanostrukturierung wird oft über sogenannte Templatierungsverfahren erreicht: Hier werden Formgeber (Template) mit definierter Morphologie und Größe verwendet und deren Struktur in ein neues Material abgebildet. Templatierungsverfahren können, je nach der Beschaffenheit des Templats, zwischen „weich“ und „hart“ unterschieden werden. Die Begriffe beziehen sich dabei vor allem auf die mechanische und thermische Stabilität der Template, d.h. weiche Template sind vornehmlich organischer, harte Template anorganischer Natur. Wo weiche Template in milden chemischen Verfahren eingesetzt werden, werden harte Template zur Herstellung von Materialien bei Hochtemperaturverfahren verwendet (z. B. poröse Kohlenstoffe). Allgemein dienen Template ausschließlich als Strukturgeber und gehen in keiner Weise in Form einer chemischen Reaktion in die Synthese des gewünschten Materials mit ein. Gegenstand dieser Arbeit ist ein neues Templatierungsverfahren: Die „reaktive Templatierung“. Hierbei wird das Templat - neben seiner Funktion als Strukturgeber – auch als Reagenz für die Synthese des Produktes verwendet. Dieser Synthese-Ansatz öffnet damit neue Wege für die Synthese von nanostrukturierten Materialien, die durch klassische Templatierungsansätze schwer zugänglich sind. Hierzu zählen zum Beispiel die Metallnitride. Üblicherweise werden Metallnitride über die Umsetzung von Metallen oder Metalloxiden in einem Ammoniakstrom bei Mindesttemperaturen von 1000°C gewonnen, was die Anwendung klassischer Templatierungsverfahren beinahe unmöglich macht. Darüber hinaus sind konzentrierte Lauge oder Flusssäure, welche zur Entfernung klassischer harter Template benötigt werden auch Aufschlussmittel für Metallnitride. Graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-C3N4, ist wohl eines der meistversprechendsten Materialien um Kohlenstoff in der Materialwissenschaft zu ergänzen. Es wurden bereits viele potentielle Syntheseansätze beschrieben. Eine durch Groenewolt M. erstellte Route ist die thermisch induzierte Polykondensation von Cyanamid (NCNH2) bei 550°C. Da g-C3N4 sich zwischen 600°C und 800°C vollständig in NH3 und CxNyH-Gase zersetzt, ist es eine geeignete Festkörper-Stickstoffquelle für die Herstellung von Metalnitriden. Daher boten sich nanostrukturierte graphitische Kohlenstoffnitride als geeignete reaktive Template oder Nanoreaktoren zur Herstellung von nano-strukturierten Metalnitriden an. Die Templatierung der g-C3N4-Matrix wurde über klassische Harttemplatierungsverfahren erreicht. So konnte eine Vielzahl nano-strukturierter g-C3N4 Materialien synthetisiert werden wie zum Beispiel Nanostäbchen, Nanoröhren, mesoporöse oder makroporöse graphitische Kohlenstoffnitride. Diese haben sich interessanterweise, als metalfreie Katalysatoren für die Aktivierung von Benzol in Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung erwiesen. Durch die Infiltrierung der nano-strukturierten g-C3N4-Materialien mit diversen Metal-Präkursoren und nachfolgendem Tempern bei 800°C unter Schutzgas, konnten entsprechende nano-strukturierte Metalnitride, als Nanoabdrücke der vorgegebenen Kohlenstoffnitrid Nanostrukturen hergestellt werden. So konnten TiN, VN, GaN, AlGaN und TiVN Nanopartikel synthetisiert werden, macroporöse TiN/Kohlenstoff Komposite sowie TiN Hohlkugeln. Die so hergestellten Materialien erwiesen sich als effektive basische Katalysatoren für Aldol-Kondensations Reaktionen.

Nanotechnology is the science and technology of manipulating materials at atomic and molecular scale with properties different from bulk. Semiconductor QDs are important class of nanomaterials with unique physical and chemical properties owing to the quantum confinement effect. Size dependent optical properties make research on semiconductor QDs more attractive in the field of nanotechnology. Semiconductor QDs are usually composed of combination of elements from groups II–VI, III–V, or IV–VI of the periodic table. Group II-VI semiconductor QDs (ZnS, ZnSe, ZnO, CdSe, CdS) are most extensively studied systems, having bandgap which can be engineered through the variation of the material composition and size. Most common QDs are made of CdE (E=S, Se, Te) which are toxic. Recent environmental regulations restrict the use of toxic metals and therefore QDs containing nontoxic metals such as Zn are of great importance. The chemical synthesis of QDs involves different methods. Usually high temperature thermal decomposition of organometallic compounds in high boiling point organic solvents is used which needs long reaction time and involves complex synthesis procedures. New simpler and efficient synthetic routes with alternative solvents are required. Recently the synthesis of non-toxic QDs using green chemical routes is a promising approach receiving increasing attention. The aim of this Thesis is to develop novel routes for synthesis of semiconductor QDs employing green nanomaterial synthesis techniques. Therefore, in this work, we developed different green chemical routes mainly for the synthesis Zn-based QDs. Low temperature synthesis routes were developed for the synthesis of ZnS and ZnO QDs. Microwave irradiation was also used as efficient heating source which creates numerous nucleation sites in the solution, leading to the formation of homogeneous nanoparticles with small size and narrow size distribution. Different polar solvents with high MW absorption were used for synthesis of ZnS QDs. We also introduced ionic liquids as solvents in the synthesis of ZnS QDs using microwave heating. ILs are excellent reaction media for absorbing microwaves and are recognized as ‘green’ alternative to volatile and toxic organic solvents. For ZnS systems, the QDs produced by different methods were less than 5 nm in size as characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). Selected area electron diffraction (SAED) patterns revealed that ZnS QDs synthesized by low temperature synthesis technique using conventional heating are of cubic crystalline phase while the QDs synthesized by using MW heating are of wurtzite phase. The optical properties were investigated by UV-Vis absorption spectrum and show a blue shift in absorption as compared to bulk due to quantum confinement effect. The photoluminescence (PL) spectra of ZnS QDs show different defect states related emission peaks and depend on different synthesis methods, high bandedge related emission is observed for ZnS QDs synthesized by using ionic liquids. ZnO QDs synthesized by low temperature route were found to be less than 4 nm in size and also show a blue shift in their absorption. The PL spectrum show bandedge related emission which is blue shifted compared with bulk with no emission originating from surface defect levels. The results show that QDs are of high crystalline quality with narrow size distribution. A comparative study of using conventional and MW heating in the synthesis of CdSe QDs was performed. The reactions involving microwave heating showed enhanced rates and higher yields. The developed methods involve all principles for green nanomaterials synthesis i.e. design of safer nanomaterials, reduced environmental impact, waste reduction, process safety, materials and energy efficiency. / <p>QC 20121115</p>