La lignine est une macromolécule, constituant de la biomasse lignocellulosique, qui est composée d’unités propylphénoliques. Cette matière est produite par l’industrie papetière en tant que coproduit de la cellulose. Actuellement, sa valorisation se limite en grande partie à des applications énergétiques. Or, la lignine peut être une source alternative de phénols si elle est dépolymérisée efficacement. Ce travail porte sur la transformation de la lignine en synthons aromatiques dans l’eau et en mélange eau-alcools en conditions sous-critique (225°C et 40-80 bar). Dans un premier temps, des études de conversion sont réalisées en réacteur fermé en utilisant l’eau comme solvant sur une lignine Kraft en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Ru sur Al2O3,TiO2, ZrO2), le catalyseur Pd/ZrO2 nous a permis d’obtenir un rendement en phénols identifiés de 2%en 3 heures. Afin d’améliorer la conversion de la lignine en minimisant les réactions de condensations entre unités phénoliques, l’eau est remplacée par un mélange eau/alcool (éthanol, méthanol, isopropanol). La combinaison eau/isopropanol sans catalyseur nous permet d’augmenter le rendement en phénols identifiés de 5%. Nous avons ensuite essayé d’appliquer notre approche en réacteur continu. Même si le mélange eau/isopropanol était le meilleur solvant en réacteur fermé, le passage en réacteur continu s’est avéré complexe par la formation de produits solides. L’utilisation d’un mélange eau/éthanol a permis d’éviter ce problème et un rendement en gaiacol jusqu’à 1% est obtenu. L’éthanol permet de stabiliser des synthons instables dans le milieu par alkylation et estérification / Lignin is a macromolecule comprising lignocellulosic biomass, and is composed of propylphenyl units. Lignin is produced in large amounts by the paper industry when cellulose is isolated from biomass. Currently, its value is largely limited to source of energy and heat in recovery boilers. Nonetheless lignin can be an alternative source of aromatics if depolymerized effectively. The present work focuses on the transformation of lignin into aromatic building blocks using sub-critical water and mixtures of water/alcohols (225°C and 40-80 bar). Preliminary studies were carried out in a batch reactor; water was used as a solvent for the conversion of a Kraft lignin in the presence of catalysts (Pt, Pd, Ru on Al2O3, TiO2, ZrO2). The Pd/ZrO2 catalyst gave the highest yield of identified phenols with 2% in 3 hours. To improve the conversion of the lignin by minimizing condensation reactions between phenolic units, the water was replaced with a mixture water/alcohol (ethanol, methanol, isopropanol). The combination water/isopropanol without catalyst allowed us to increase the yield of identified phenols to 5%. The results obtained in batch reactor were extrapolated to a trickle-bed reactor. Even though the water/isopropanol mixture gave the best results in batch reactor, the implementation on a continuous reactor proved to be complex (formation of solids clogging the reactor). The use of a water/ethanol mixture prevented this problem and a yield in guaiacol of up to 1 % was obtained. Ethanol helps stabilize unstable building blocks by alkylation and esterification. This is evidenced by the NMR and chromatographic analysis

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Un mur de soutènement en pierre sèche (MSPS) est un ouvrage vernaculaire construit par empilement de blocs rocheux sans liant. Ce type de mur a fortement sculpté les campagnes françaises mais a aussi été utilisé par le passé dans des ouvrages de soutènement que ce soit routier ou ferroviaire. Pourtant, l’utilisation de cette technologie a disparu au cours du 20e siècle au profit de solutions industrialisées comme le béton armé. Face à ce patrimoine vieillissant, il est très difficile de proposer des protocoles de réparation alors que la réglementation associée à ces ouvrages est inexistante. Pour les mêmes raisons, alors que cette technologie répond parfaitement aux questions soulevées par le développement durable, elle est rarement envisagée ou retenue par les prescripteurs. La rupture des MSPSs neufs peut apparaître à cause de : (1) une poussée excessive du remblai soutenu par le mur, (2) un effort concentré excessif présent sur la surface du remblai et proche de la tête du mur. Ces deux causes induisent deux types de rupture très différents, respectivement : (1) rupture en déformation plane, (2) rupture par apparition d’un ventre. Trois expériences récentes à l’échelle 1 des MSPSs chargés par : (1) une poussée hydrostatique, (2) un remblai, (3) un remblai avec une force concentrée sur la surface de ce dernier, ont permis d’identifier certains phénomènes mis en jeu dans ces ruptures. Ce travail de thèse contribuera alors au développement de nouveaux outils scientifiques mais aussi à valider des outils existants pour dimensionner les MSPSs. Les expériences réalisées à l’échelle 1 serviront alors de cadre à ce travail pour valider les outils développés. Nous avons choisi d’utiliser une approche aux éléments discrets (MED) où chaque bloc de pierre du mur est modélisé individuellement, respectant ainsi la nature-Même de l’ouvrage réel. Dans un premier temps, une rupture de type déformation plane est modélisée par une approche discrète pure et une approche discrète-Continue. Les atouts et inconvénients de chacune des méthodes sont mis en avant. Une validation quantitative des modèles numériques est faite en comparant la hauteur critique de chargement avec les expériences à l’échelle 1. Ensuite, on étudie la sensibilité de plusieurs paramètres géométriques et mécaniques sur la hauteur critique de chargement, tout comme l’influence de la cohésion du remblai. Enfin, une première modélisation 3D de type qualitative sur la rupture des MSPS par un chargement concentré en surface du remblai est présentée. Les problèmes de modélisation sont soulevés et l’influence de la forme des blocs dans le processus de rupture est étudiée. / A dry-Stone retaining wall (DSRW) is a vernacular structure constructed by stacking the stone blocks without using any binder. In the past, this wall has been extensively used, shaping the French countryside area, built either for road or railroad retaining wall. However, the use of this technology has disappeared during 20th century, due to the emergence of more industrialized materials such as reinforced concrete. Confronted by these ageing heritage structures, it is very difficult to propose a proper reparation procedure since the building codes associated with this structure are nonexistent. For the same reason, though this technology perfectly answers the questions raised by the concept of sustainable development, in practice this structure is rarely considered or used by the engineering advisors. The failure of the newly built DSRWs can be attributed to the following reasons: (1) an excessive pressure of backfill retained by the wall, (2) a presence of an excessive concentrated load on the backfill surface, close to the top part of the wall. These two types of loading lead to two very different types of failure, respectively: (1) plane strain failure, (2) bulging failure. Three recent experimental campaigns of DSRWs loaded with: (1) hydrostatic pressure, (2) backfill, (3) backfill with a concentrated on its surface, provided a better understanding of phenomena involved in these failures. The work presented in this PhD thesis contributes to the development of new scientific tools capable to help design the DSRWs, as well as validating existing tools. The recent full-Scale experimental campaign will serve as a basis to the validation of the developed numerical tools. We have chosen to use a discrete element method (DEM) where each stone block of the wall is modeled individually, complying with the nature of real DSRW. In the first place, the plane strain failure is modeled by a purely discrete approach and a discrete-Continuum approach. The advantage and inconvenient of each method will be presented in advance. A quantitative validation of numerical models is provided by comparing the critical height of loading with results derived from the full-Scale experimental campaign. Thereafter, a 3D qualitative model of DSRWs loaded with a concentrated load on the backfill surface is presented. The modeling problem is noted and the influence of the block form in regards of the related failure mechanism is studied.

La généralisation des mélangeurs continu dans l'industrie est freinée par le manque de connaissance générale sur ces procédés et en particulier d'une stratégie de contrôle commande de ce procédé. Se plaçant dans cette perspective, ce travail se penche, tant du point du vue expérimental et modélisation, sur la dynamique du procédé de mélange en continu, en particulier durant les phases transitoires que sont le démarrage, la vidange ou le changement de consigne. On étudie l'effet des variables opératoires, vitesse d'agitation et débit, sur la répartition massique et les débits internes des particules dans le mélangeur, ainsi que sur les variations d'homogénéité du mélange en sortie. A ce titre, un protocole expérimental spécifique basé sur l'analyse d'images est développé pour mesurer en ligne la qualité du mélange à une échelle d'observation que l'on peut ajuster. Un cadre de modélisation Markovienne est proposé pour décrire les phénomènes observés aux échelles macro et méso. Le modèle permet de décrire la composition du mélange dans les différentes zones du mélangeur ainsi qu'en sortie de l'appareil, quel que soit le régime envisagé, notamment lors de fortes perturbations de vitesse de rotation, dont l'intérêt est discuté. / The implementation of a continuous mixer in the industry requires detailed studies for a better understanding of this process, with essential aim the development of a control process strategy. The present work reports experimental and modelling results concerning the dynamics of a continuous powder mixer in steady and unsteady states. In particular, we will focus on the transitory phases that are likely to occur : starting, emptying, feeder's feeding, accidental perturbation, etc. We investigate the effect of operating variables, as rotational speed of the stirrer and the inflow rate, on the distribution of particles mass in the mixer and the intermediates flow rates, as well as that of the homogeneity of binary mixtures at the outlet of continuous mixer. A specific experimental protocol, based on image analysis, has been developed for determining mixture quality. The scale of scrutiny can be adjusted and mixture homogeneity can be calculated for this scale in real time. AMarkov chain model is proposed to describe the phenomena observed at both macro-and meso-scales. The model allows to describe the composition of the mixture in different zones of the mixer as well as in the outlet of the vessel, during steady and unsteady regimes and especially at high speed perturbations, whose interest is discussed.

Les réseaux MANET représentent un domaine important de recherche en raison des nombreuses opportunités découlant des problématiques et des applications inhérentes à ce type de réseau. Les problématiques les plus récurrentes sont la mobilité, la disponibilité ainsi que les ressources limitées. Un intérêt bien connu dans les réseaux et donc dans les MANET est de monitorer les propriétés de ce réseau et de ses nœuds. Les contraintes des MANET peuvent avoir un impact significatif sur les efforts mis en œuvre pour les monitorer. La mobilité et la disponibilité peuvent créer des résultats incomplets pour le monitorage. Les propriétés usuelles utilisées en monitorage sont simples, comme notamment la consommation moyenne du processeur, la bande passante moyenne, etc. De plus, l'évolution des réseaux a conduit à un besoin croissant d'examiner des comportements plus complexes, dépendants et imbriqués. La littérature indique que la précision des valeurs obtenues par monitorage et donc des approches n'est pas fiable et difficile à atteindre en raison des propriétés dynamiques du MANET. Nous proposons donc des architectures de surveillance décentralisées et distribuées qui reposent sur de multiples points d'observation. L'approche décentralisée combine des algorithmes dits hiérarchiques et de ‘gossip’ pour fournir une approche de monitorage efficace. Grâce à des expérimentations approfondies, nous avons conclu que même si nous étions en mesure d'atteindre d’excellentes performances, la fragmentation du réseau a toujours un impact sévère sur la méthodologie mise en place. Essayant d'améliorer notre technique, nous avons proposé une approche distribuée pour améliorer l'efficacité et la précision globale.Il fournit un mécanisme de consensus qui lui permet d'agréger de nombreux résultats fournis par plusieurs nœuds et fournit un résultat plus significatif et plus précis. Nous soutenons notre proposition avec de nombreuses définitions mathématiques qui modélisent les résultats locaux pour un seul nœud et les résultats globaux pour le réseau. Nos expériences ont été évaluées avec un émulateur construit en interne qui s'appuie sur Amazon Web Services, NS-3, Docker et GoLang avec un nombre variable de nœuds, la taille du réseau, sa densité, la vitesse des nœuds, les algorithmes de mobilité et les délais. Grâce à cet émulateur, nous avons pu analyser plusieurs aspects en fournissant des testbeds reproductibles, documentés et accessibles. Nous avons obtenu des résultats prometteurs pour les deux approches, et surtout pour l'approche distribuée en particulier en ce qui concerne la précision des valeurs obtenues par monitorage / MANETs represent a significant area of network research due to the many opportunities derived from the problematics and applications. The most recurring problematics are the mobility, the availability and also the limited resources. A well-known interest in networks and therefore in MANETs is to monitor properties of the network and nodes. The problematics of the MANETs can have a significant impact on the monitoring efforts. Mobility and availability can create incomplete results for the monitoring. The usual properties discussed in monitoring are simple ones, e.g., average CPU consumption, average bandwidth and so on. Moreover, the evolution of networks has led to an increasing need to examine more complex, dependent and intertwined behaviors. The literature states that accuracy of the approaches is not reliable and difficult to achieve due to the dynamic properties of the MANET. Therefore, we propose a decentralized and distributed monitoring architecture that rely on multiple points of observation. The decentralized approach combines gossip and hierarchical algorithms to provide an effective monitoring approach. Through extensive experimentation, we concluded that although we were able to achieve exceptional performance, network fragmentation still has a harsh impact on the approach. Trying to improve our approach, we proposed a distributed approach, relying on stronger bedrock to enhance the overall efficiency and accuracy. It provides a consensus mechanism that allows it to aggregate and provides a more meaningful and accurate result. We support our proposal with numerous mathematical definition that models local results for a single node and global results for the network. Our experiments were evaluated with an emulator built in-house that relies on Amazon Web Services, NS-3, Docker and GoLang with varying number of nodes, network size, network density, speed, mobility algorithms and timeouts. Through this emulator, we were able to analyze multiple aspects of the approaches by providing a repeatable, documented and accessible test beds. We obtained promising results for both approaches, but for the distributed approach, especially regarding accuracy

Cette thèse portera sur le développement de nouvelles méthodologies photochimiques utilisant la chimie en flux continu. Les travaux présentés au chapitre 2 décrivent l’utilisation d’un photocatalyseur à base de fer(II) pour la synthèse de carbazoles substitués. La cyclisation de diaryles et triarylamines a été effectuée en utilisant le système catalytique [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 avec des rendements variants entre 63 et 91 %. La technologie de chimie en flux continu a permis d’entreprendre l’étude de l’agrandissement d’échelle de cette réaction photochimique. La technique de « numbering-up » a permis de diminuer de moitié le temps du procédé pour former un gramme du produit final. Le chapitre 3 porte sur le développement d’un nouveau réacteur photochimique composé de DELs mauves. Ce photoréacteur permet d’effectuer la décomposition d’azotures aromatiques pour fournir des hétérocycles azotés de type carbazoles, indoles et pyrroles. Plus de 21 exemples ont été synthétisés avec des rendements entre 33 à 95 %. De plus, des carbazoles comportant un lien carbone-halogène ont été synthétisés sans bris de lien ce qui peut être utilisé comme levier synthétique dans un processus multi-étapes. Finalement, le chapitre 4 présente les travaux incorporant la réaction de photodécomposition d’azotures développée au chapitre 3 dans un processus multi-étapes en flux continu (post-fonctionnalisation). La synthèse de dérivés de la Clausine C a été étudiée en utilisant la photodécompostion d’azotures fournissant un dérivé bromé qui peut être par la suite transformé via un couplage croisé de Suzuki. Ce type de processus multi-étapes a permis d’élaborer une librairie de huit dérivés de la Clausine C avec des rendements globaux allant de 36 à 74 % (sur 2 étapes). De plus, le premier processus multi-étapes incorporant deux transformations photochimiques subséquentes a été étudié en utilisant un couplage métallophotorédox permettant la formation de lien Csp2-Csp3. Le dérivé benzylique de la Clausine C a été synthétisé avec un rendement total de 39 % (sur 2 étapes). / This thesis will focus on the development of new photochemical methodologies using continuous flow chemistry. The work presented in Chapter 2 describes the use of an iron(II) photocatalyst for the synthesis of substituted carbazoles. The cyclization of diaryls and triarylamines was carried out using the [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 catalyst system with yields varying between 63 and 91 %. Continuous flow chemistry technology has made it possible to undertake the study of the scale-up of this photochemical reaction. The numbering-up technique reduced by half the process time to form one gram of final product. Chapter 3 deals with the development of a new photochemical reactor composed of purple LEDs. This photoreactor makes it possible to carry out the decomposition of aromatic azide to provide heterocycles like carbazoles, indoles and pyrroles. More than 21 examples were synthesized with yields from 33 to 95 %. In addition, carbazoles having a carbon-halogen bond have been synthesized without bond breakage which can be used as a synthetic handle in a multi-step process. Finally, Chapter 4 presents the work incorporating the azide photodecomposition reaction developed in Chapter 3 into a multi-step continuous flow process (post-functionalization). Clausine C derivatives synthesis was investigated using the azide photodecomposition providing a brominated derivative that can be subsequently transformed upon Suzuki cross-coupling. This type of multi-step process has made it possible to develop a library of eight Clausine C derivatives with overall yields ranging from 36 to 74 % (over 2 steps). In addition, the first multi-step process incorporating two subsequent photochemical transformations was studied using a metallophotoredox coupling to form a Csp2-Csp3 bond. The synthesis of the benzyl derivative of Clausine C was obtained with a total yield of 39 % (over 2 steps).

Le glycérol, principal coproduit de l’industrie du biodiesel (10% massique), représente un solvant et un réactif d’un grand intérêt pour la chimie verte. La déshydratation du glycérol en acroléine est une voie intéressante pour sa valorisation. En effet, cet aldéhyde constitue une molécule plate-forme pour de nombreuses applications. En revanche, il s’agit d’un produit instable, toxique et inflammable, ce qui rend sa manipulation et sa manutention particulièrement dangereuses. Cette difficulté peut être surmontée par une transformation in-situ de l’acroléine formée par déshydratation du glycérol, telle que la réaction de Skraup pour la synthèse de la quinoléine à partir du glycérol et de l’aniline. Le noyau quinoléique se trouve dans des alcaloïdes de plantes médicinales et constitue un composant structurel essentiel de nombreux produits pharmaceutiques. Vu l’intérêt de ces molécules, la réaction de Skraup pour la synthèse des quinoléines s’avère un choix intéressant. Cependant, cette réaction a souvent lieu dans des conditions dures, notamment en utilisant l’acide sulfurique comme solvant, en présence d’un agent oxydant souvent toxique, à hautes températures (T>150°C) pendant plusieurs heures.D’autre part, le chauffage par micro-ondes représente une technologie intéressante capable d’offrir un chauffage volumique efficace du milieu réactionnel, et de réduire les dépenses énergétiques du processus dues aux pertes thermiques et au temps de réaction relativement long. Cette technologie alternative, couplée à l’axe de valorisation du glycérol, représente une voie intéressante de développement pour la chimie verte, et pour l’intensification de procédés plus surs et durables. Dans ce contexte, Le travail présenté dans ce mémoire s’intéresse à la synthèse de quinoléines via la réaction de Skraup en utilisant une technologie alternative de chauffage : les micro-ondes. Une procédure expérimentale plus «verte» est mise au point. A l’échelle du laboratoire, un processus expérimental de synthèse des quinoléines via la réaction de Skraup a été mis au point. A partir de cette étude, l’intensification du procédé à l’échelle pilote a été réalisée. Un réacteur micro-ondes fonctionnant en batch et en continu a été conçu et installé. Le pilote développé permet d’étudier la réaction de Skraup dans les conditions de température et de pression nécessaires. / Glycerol, the main byproduct of the biodiesel industry (10% w/w), is a solvent and a reagent of great interest for green chemistry. Glycerol dehydration to acrolein is an interesting way for its valorization. Indeed, this aldehyde is a platform molecule for many applications. However, it is an unstable, flammable and toxic product, which makes its handling and storage particularly dangerous. This difficulty can be overcome by in-situ conversion of acrolein resulting from glycerol dehydration, such as Skraup reaction for quinoline synthesis starting from glycerol and aniline. Quinoline moiety is found in alkaloids medicinal plants and is an essential structural component of many pharmaceuticals. Since the importance of these molecules, Skraup reaction for the synthesis of quinolines is an interesting choice. However, this reaction requires often harsh conditions, by using sulfuric acid as solvent, in the presence of a toxic oxidizing agent, at high temperatures (T > 150 °C) for several hours.Moreover, microwave irradiation is an interesting technology for chemistry since it can heat homogeneously and quickly a reaction mixture, which can reduce process energy costs resulting from thermal losses and relatively long reaction time. This alternative technology, coupled with glycerol valorization axis, is an interesting development way for green chemistry, and for intensification of safer sustainable processes. In this context, this thesis focuses on the quinolines synthesis via Skraup reaction using an alternative heating technology: microwaves. A greener experimental procedure was developed. At laboratory scale, a greener experimental procedure for quinolines synthesis via Skraup reaction was proposed. On the basis of this investigation, the intensification of a microwave pilot scale apparatus was studied. A microwave reactor operating in batch and continuous conditions was designed and installed. The developed device allowed us to perform the Skraup reaction in the required temperature and pressure conditions.

Les cyclopropanes sont des motifs régulièrement incorporés lors du développement de nouvelles molécules bioactives de par les propriétés qu’ils apportent à celles-ci. Cela a donc poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles méthodologies pour leur synthèse en modulant notamment les différentes substitutions. Les travaux de cette thèse s’inscrivent donc dans cette thématique : le développement de méthodologies permettant l’accès à des cyclopropanes hautement substitués. Afin d’accéder à des motifs 1,2,3-trisubstitués et stéréoenrichis, nous avons dans un premier temps envisagé de réaliser des couplages de Suzuki-Miyaura sur des halocyclopropanes 2,3-disubstitués synthétisés dans le groupe grâce à l’utilisation du ligand chiral de type dioxaborolane. Des conditions douces et reproductibles ont été développées, notamment grâce à la synthèse d’un pré-catalyseur de type Buchwald. Les chapitres suivants ont été consacrés à la synthèse de motifs cyclopropaniques substitués de manière plus directe en utilisant des composés diazoïques portant les groupements à introduire. Des diazoalcanes semi-stabilisés (portant des groupements possédant des liaisons π proximales tels que des aryles ou des alcènes) ont tout d’abord été employés. L’utilisation d’une porphyrine de fer a permis de réaliser des cyclopropanations d’aryldiazométhanes générés in situ à partir de 2-nosylhydrazones dans des conditions douces, ce qui a permis d’élargir la gamme de composés diazoïques semi-stabilisés utilisables en cyclopropanation. Nous avons par la suite envisagé de réaliser des cyclopropanations de dialkyldiazoalcanes générés in situ à partir d’arylsulfonylhydrazones. Des gem-diméthyl cyclopropanes, motifs d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique, ont été synthétisés avec succès et ce sans nécessiter la présence d’un catalyseur métallique. De hautes températures ont cependant été nécessaires. À cause de ces conditions très dures, nous nous sommes tournés vers une autre stratégie pour la synthèse de composés diazoïques non-stabilisés. Nous avons alors envisagé d’oxyder des hydrazones libres, ce processus pouvant se dérouler à basses températures et générant moins de déchets. Après l’achèvement d’un projet initié par d’autres membres du groupe employant une quantité stœchiométrique d’un oxydant métallique, nous nous sommes tournés vers l’utilisation de l’iodosylbenzène. Cet oxydant organique a permis la génération de nombreux composés diazoïques aliphatiques et a été compatible avec une réaction de cycloaddition [3+2] in situ de divers accepteurs de Michael. Alors que les conditions réactionnelles ne permettaient pas la conversion spontanée de toutes les 1-pyrazolines générées en cyclopropanes, un processus de photolyse en chimie en flux continu a été développé afin d’induire ces contractions de cycle. Des dérivés d’amino acides non naturels ainsi que des gem-diméthyl cyclopropanes ont été obtenus avec de hauts rendements. En immobilisant l’iodosylbenzène dans un réacteur à garnissage et en utilisant la technologie en flux continu, nous avons par la suite généré des solutions relativement pures de phényldiazométhane. Cependant, la génération de composés diazoïques non-stabilisés en utilisant ce processus s’est avérée plus complexe en raison de diverses incompatibilités. Enfin, la synthèse de cyclopropanes substitués par des groupements amino, alkoxy ou aryloxy a été envisagée via l’utilisation de composés diazoïques substitués par ces hétéroatomes. Lors de l’initiation de ces travaux, un faible rendement en aminocyclopropane a été obtenu, indiquant néanmoins la génération et cyclopropanation du composé diazoïque déstabilisé désiré. / The cyclopropane moiety is present in a large number of bioactive molecules as its incorporation usually improves their physicochemical properties. As a result, the development of new methodologies allowing the synthesis of various substituted cyclopropanes have become of significant interest. In order to access stereoenriched 1,2,3-trisubstituted cyclopropanes, we first developed a Suzuki-Miyaura cross-coupling of 2,3-disubstituted halocyclopropanes synthesized in the group using a chiral dioxaborolane ligand. Mild and highly reproducible reaction conditions were developed, especially thanks to the synthesis of a Buchwald type pre-catalyst. The next chapters were devoted to the synthesis of substituted cyclopropanes using diazo compounds bearing the groups to introduce. Semi-stabilized diazoalkanes (bearing π-system-containing groups such as aryl or alkene moieties) were first employed. The use of an iron porphyrin allowed the cyclopropanation of aryldiazomethanes generated in situ from 2-nosylhydrazones under mild conditions, enabling a broader scope of semi-stabilized diazo compounds that can be used in cyclopropanation reactions. Then, we investigated the cyclopropanation of dialkyldiazoalkanes generated in situ from arylsulfonylhydrazones. Gem-dimethyl cyclopropanes, motifs of particular interest in medicinal chemistry, were synthesized under metal-free conditions. However, high temperatures were needed to decompose the diazo precursors. Because of these harsh reaction conditions, we moved to another strategy enabling the synthesis of non-stabilized diazo compounds. We envisioned the oxidation of free hydrazones, being a more atom economical process that typically requires lower temperatures. After the completion of a project initiated by other group members employing stoichiometric amounts of a metallic reagent, we investigated the use of an organic oxidant. Iodosylbenzene allowed the generation of numerous aliphatic diazo compounds and was compatible with the in situ [3+2] cycloaddition of various Michael acceptors. Conversion of the 1-pyrazolines into the corresponding cyclopropanes was not always spontaneous under these reaction conditions, and therefore a photolysis process using continuous flow was developed in order to induce the ring contractions. Unnatural amino acids and gem-dimethyl cyclopropanes were synthesized in high yields using methodology. Immobilizing the iodosylbenzene in a packed bed reactor using a continuous flow set up allowed us to rapidly generate clean solutions of phenyldiazomethane. However, the production of non-stabilized diazo compounds using this process turned out to be more complicated due to numerous incompatibilities. Finally, the syntheses of amino-, alkoxy- or aryloxycyclopropanes were attempted by generating heteroatom-substituted diazo compounds from the corresponding free hydrazones. An aminocyclopropane was obtained during the initial investigation of this reaction. Although in low yield, this result showed the feasibility of each and every step.

La photochimie est devenue une méthode utile et efficace en synthèse organique. La complémentarité avec la chimie traditionnelle thermique en fait une alternative de choix, en plus de pouvoir accéder à des réactivités inopérantes à d’autres régimes. La première partie de cette thèse présente l’élaboration d’un montage photochimique pour la chimie en débit continu et des méthodes photochimiques pour la synthèse de carbazoles par photocyclisation 6π de triaryles amines. La comparaison entre deux méthodes photochimiques, l’une visible, l’autre UV sera aussi examiné à la première partie. L’irradiation UV donne de meilleurs rendements en général, mais n’admet pas certains groupes fonctionnels qui sont toléré sous la lumière visible. De plus une certaine complémentarité est observée entre les deux méthodes. La deuxième partie explore le développement d’un photocatalyseur au cuivre(I) pour la synthèse de 1,2-diols par une étape de PCET. Un photocatalyseur compétent pour la dimérisation d’aldéhydes et de cétones activées par une étape de PCET a ainsi pu être synthétisé. Ce photocatalyseur est issu de l’étude d’une librairie de complexes de cuivre(I) qui a permis de déterminer quels ligands seraient en mesure de catalyser une étape de PCET. En somme, une exploration de la photocyclisation de triaryles amines a permis de solidifier les connaissances sur leur comportement de cyclisation et la synthèse d’un nouveau catalyseur bifonctionnel permettant des PCET promet des avancés dans l’activation homolytique de carbonyles. / Photochemistry and photocatalysis have had a significant impact in organic synthesis, often offering low-energy alternatives to traditional thermal chemistry, or even affording complementary reactivity. The thesis is divided into two sections describing photochemical methods for the synthesis of carbazoles and 1,2-diols. The first section described the conception of a flow chemistry apparatus and a comparison of two photochemical methods, one using visible light and another using UV-light for carbazole synthesis via flow chemistry. While UV irradiation affords better yields, it does not tolerate sensitive functionals groups that are accessible when irradiated in the visible range. The chemoselectivity of the carbazoles synthesis is also examined with both methods. The second section explores the development of copper(I) photocatalysts for promoting a reductive proton-coupled electron transfer (PCET). General guidelines and structure/activity relationships were established for the PCET process through evaluation of a 50-member library of heteroleptic copper complexes bearing one diamine and one bisphosphine. Furthermore, it was demonstrated that a copper photocatalyst could be designed a priori to incorporate a hydrogen-bond donor within its framework to promote PCET reactions. The newly designed catalyst was applied in a photochemical pinacol coupling and was capable of transforming substrates that were unreactive using existing technology, even with a hydrogen bond donor that was orders of magnitude less acidic than common additives. Mechanistic studies demonstrated that the copper catalyst functioned via reductive quenching before PCET, which could not have been easily predicted given the literature precedent. The thesis describes the preparation of molecules such as pinacols and heterocycles that are of high value. Importantly, the new photochemical methods developed lower the energy requirements for synthesis, decrease reaction times and use continuous flow technology that would facilitate and intensify scale-up. In sum, the research herein contributes to efforts to promote sustainable and greener methods of synthesis for fine chemicals.

Nous choisissons d’aborder la question de la construction de l’espace public européen à partir de son espace médiatique afin d’enrichir le champ de la recherche sur l’information en continu et ce en écho aux précédents travaux portant principalement sur les acteurs et les logiques de production de ce type d’information. D’autant plus que la recherche sur le rôle des médias dans la construction d’un espace public européen s’est très souvent cantonnée aux frontières nationales des Etats membres, négligeant la dimension de communication transnationale, à savoir celle véhiculée par les médias transnationaux. Ceux-là même qui sont le maillon entre les sphères publiques segmentées par Etat membre. A l’ère des multiples mutations qui redessinent l’image de l’Europe du XXIe siècle, convoquer le concept d’espace public dans nos sociétés modernes nous amène à nous interroger à la fois sur le rôle individuel du citoyen dans la construction d’un espace public européen et aussi de la position d’un média transnational dans l’enrichissement ou l’affaiblissement de l’espace public européen. Nous choisissons pour cela d’étudier les aspects liés à la réception télévisuelle d’Euronews, chaîne d’information transnationale à perspective européenne, à partir de l’expression du citoyen/téléspectateur dans l’espace public. Un sujet qui revient se positionner au-devant de la scène de la recherche académique et scientifique en Sciences de l’information et de la communication à l’échelle européenne et internationale et s’inscrit dans la continuité des recherches sur l’espace public. / In the era of profound geopolitical, cultural and social changes that actually redraw the image of Europe, the close concerning of public space’s concept in modern societies lead us to question both the individual role of the citizen in building a European public sphere, and also the position of a transnational media in the enrichment or weakening of the European public sphere.In this context, and in order to validate or controversy this statement, we choose to study the reception of Euronews, a transnational information channel with a european perspective which is based on citizen’s / viewer’s expression in the public sphere. This specific research comes to position itself in front of the scene of academic and scientific researches in Information and Communication studies.