Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

Increasing the share of biomass, preferably by replacing fossil fuels, is one way to mitigate the present climate change. Fossil coal can be directly replaced by co-combustion of coal and biomass and fossil engine fuels (gasoline and diesel) could potentially partly be replaced by synthetic renewable fuels produced via entrained flow gasification of biomass. The use of biomass in these processes is so far limited, partly because of the fibrous and hygroscopic nature of biomass which leads to problem in storing, transportation, handling and feeding. This thesis demonstrates how the challenging characteristics of raw biomass are mitigated by the pretreatment method torrefaction. Torrefaction is a process where biomass is heated in an oxygen deficient atmosphere to typically between 240 and 350°C for a time period of 2 minutes to 1 hour. Most of the torrefaction R&D in the literature have so far been performed with bench-scale batch reactors. For the purpose of carefully studying continuous torrefaction, a 20 kg/h torrefaction pilot plant was therefore designed, constructed and evaluated. The overall conclusion from this thesis is that the many benefits of torrefied biomass are valid also when produced with a continuous pilot plant and for typically Swedish forest biomasses. Some of the documented improved biomass properties are increased heating value, increased energy density, higher friability (lower milling energy) and less hydrophilic biomass (less moisture uptake). Most of the improvements can be attributed to the decomposition of hemicellulose and cellulose during torrefaction. The most common variables for describing the torrefaction degree are mass yield or anhydrous weight loss but both are challenging to determine for continuous processes. We therefore evaluated three different methods (one existing and two new suggestions) to determine degree of torrefaction that not require measurement of mass loss. The degree of torrefaction based on analyzed higher heating value of the raw and torrefied biomass (DTFHHV) predicted mass yield most accurate and had lowest combined uncertainty. Pelletizing biomass enhance transportation and handling but results from pelletization of torrefied biomass is still very limited in the literature and mainly reported from single pellet presses. A pelletization study of torrefied spruce with a ring die in pilot scale was therefore performed. The bulk energy density was found to be 14.6 GJ/m3 for pelletized torrefied spruce (mass yield 75%), a 40% increase compared to regular white pellets and therefore are torrefied pellets more favorable for long distance transports. More optimization of the torrefied biomass and the pelletization process is though needed for acquiring industrial quality pellets with lower amount of fines and higher pellet durability than attained in the present study. Powders from milled raw biomass are generally problematic for feeding and handling and torrefied biomass has been proposed to mitigate these issues. The influence of torrefaction and pelletization on powder and particle properties after milling was therefore studied. The results show that powder from torrefied biomass were enhanced with higher bulk densities, lower angle of repose as well as smaller less elongated particles with less surface roughness. Even higher powder qualities were achieved by pelletizing the torrefied biomass before milling, i.e. another reason for commercial torrefied biomass to be pelletized. Entrained flow gasification (EFG) is a promising option for conversion of biomass to other more convenient renewable energy carriers such as electricity, liquid biofuels and green petrochemicals. Also for EFGs are torrefied fuels very limited studied. Raw and torrefied logging residues were successfully gasified in a pilot scale pressurized entrained flow biomass gasifier at 2 bar(a) with a fuel feed corresponding to 270 kWth. Significantly lower methane content (50% decrease) in the syngas was also demonstrated for the torrefied fuel with mass yield 49%. The low milling energy consumption for the torrefied fuels compared to the raw fuel was beneficial for the gasification plant efficiency.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-07-01T14:17:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T14:17:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / CAPES / O LAS é um tensoativo usado na fabricação de produtos de limpeza, sendo sua degradação no tratamento aeróbio altamente eficaz. Todavia, em ambientes anaeróbios, sua biodegradação depende de vários fatores, como a composição e concentração de alguns compostos dos esgotos. Por isso, as eficiências de degradação do LAS neste ambiente são distintas, variando de 0 a 78%. No Brasil, devido a uma carência na área do saneamento, alternativas mais baratas para o tratamento de esgoto estão sendo amplamente utilizadas. Os reatores anaeróbios do tipo UASB são um exemplo destas alternativas, devido a sua alta eficiência de remoção de matéria orgânica. Entretanto, atualmente em uma estação de tratamento de esgoto, o objetivo não é apenas a matéria orgânica de fácil degradação, mas também compostos recalcitrantes e nutrientes. Este trabalho teve como objetivo aplicar em um reator contínuo, alimentado com esgoto real, um modelo de otimização, realizado em laboratório com regime em batelada, para verificar reprodutibilidade da influência de alguns parâmetros na dinâmica de sorção/dessorção do LAS em reatores utilizados em estações de tratamento de esgoto convencionais. Foram realizados dois experimentos. O experimentoI foi o monitoramento de um reator UASB em escala de laboratório. Este reator era alimentado com esgoto de uma estação de tratamento real, ETE Mangueira. Alterações no afluente foram realizadas para proporcionar a adsorção do LAS na biomassa. O pH foi ajustado para 6. Seguindo um planejamento fatorial 2K, o reator foi operado em 4 fases alterando a concentração de óleo, entre 0 e 5 g/L e a oxigenação ou não do LAS. O experimento II foi um teste de laboratório de adsorção e de dessorção, utilizando a mesma biomassa do reator do primeiro experimento. Foram submetidas diferentes concentrações de LAS (10, 20 e 100 mg/L), e diferentes tempos de mistura. Durante o período de operação, observou-se a ocorrência de adsorção e dessorção do LAS no lodo, bem como biodegradação, quando a adsorção foi baixa; as eficiências de degradação do LAS total nas diversas fases experimentais variaram de 0 a 33%. Os homólogos C12 e C13 foram os que sofreram maior degradação durante todo período de operação, com eficiências de 42 e 57% de sua massa inicial, respectivamente, na fase com alteração apenas do pH; o C13 foi o homólogo de maior taxa de adsorção, 97% de sua massa inicial. Isto ocorreu quando a concentração de óleo foi de 5 g/L e não foi realizado aeração do LAS. No teste de adsorção, os resultados obtidos mostraram que a adsorção na biomassa seca depende da disponibilidade de LAS no líquido. No teste de dessorção o comportamento de liberação de LAS no meio aquoso foi lento. Os testes mostraram capacidade reversível da adsorção do LAS, comprovando que a dinâmica de adsorção e dessorção do LAS no reator depende da composição do meio líquido e da forma de operação do reator, e que sua indisponibilidade no meio solúvel impede a degradação. Logo, o processo de adsorção inibe a degradação do LAS em ambientes anaeróbios e os resultados obtidos no teste de otimização em laboratório foram também observados em reatores operados com esgoto real. / LAS is a surfactant used in the manufacture of cleaning products, and its degradation in the highly efficient aerobic treatment. However, in anaerobic environments, biodegradation depends on several factors, including the composition and concentration of certain compounds of sewage. Therefore, the LAS this environmental degradation efficiencies are different, ranging from 0 to 78%. In Brazil, due to a lack in the sanitation area, cheaper alternatives for the treatment of sewage are being widely used. The anaerobic reactor of the UASB type are an example of these alternatives, due to its high removal efficiency of organic matter. However, currently a sewage treatment plant, the aim is not only the organic matter degradation easily, but also nutrients and recalcitrant compounds. This study aimed to apply in a continuous reactor, fed with real wastewater, an optimization model, conducted in laboratory batch system to check reproducibility of the influence of some parameters on dynamic sorption / desorption of LAS reactors used in stations Conventional sewage treatment. Two experiments were conducted. The first was a monitoring of a UASB reactor at laboratory scale. This reactor was fed with sewage a real treatment plant, ETE hose. Changes in the influent were performed to provide the adsorption of LAS biomass. The pH was adjusted to 6. By following a factorial design 2K, the reactor was operated at four stages by changing the concentration of oil, between 0 and 5 g / L and oxygenation or not the LAS. The second experiment was a laboratory test adsorption and desorption using the same biomass from the first reactor experiment. They underwent different concentrations of LAS, 10, 20 and 100 mg / L, and different mixing times. During the operation period, it was observed the occurrence of adsorption and desorption of LAS in the sludge as well as biodegradation when adsorption was low; The degradation efficiency of the total LAS in the different experimental phases ranging from 0 to 33%. The C12 and C13 homologues have suffered the greatest degradation during the entire operating period, efficiency 42 and 57% of their initial mass, respectively, in phase with the pH change only; the C13 was the counterpart of higher adsorption rate, 97% of its initial mass. This occurred when the oil concentration was 5 g / L and aeration was not performed LAS. In the adsorption test, the results showed that adsorption of dry biomass depends on the availability of LAS in the liquid. In desorption test the LAS release behavior in aqueous media was slow. The tests showed reversible adsorption capacity of the LAS, proving that the dynamics of adsorption and desorption of LAS in the reactor depends on the composition of the liquid medium and form of reactor operation, and that their unavailability in the middle soluble prevents degradation. Therefore, the adsorption process inhibits the degradation of LAS in anaerobic environments and the results obtained in laboratory test optimization are also observed in reactors operated with real sewage.

Biocatalytic membranes (BMs) have promising applications in a diversity of fields including food, pharmaceutical and water treatment industries. Of particular relevance, Alcalase is a commercially important protease that has been applied for the production of peptides from the hydrolysis of proteins. In this study, two different approaches were applied for the modification of electrospun polyacrylonitrile nanofibrous membranes (EPNMs) for Alcalase immobilization. The first approach is alkali modification of EPNMs followed by EDC/NHS coupling for covalent bonding with Alcalase, whereas the other is based on polydopamine coating with or without glutaraldehyde grafting as a covalent linker. Immobilized Alcalase on these prepared BMs were studied and compared with free enzymes. It was found that the stabilities of Alcalase on BMs created using both approaches were improved, which enabled their reuse of 10 cycles with significant retention of enzymatic activity. A continuous reactor housing BMs were tested for hydrolysis of both model substrate, azo-casein and soybean meal protein (SMP). It was found that decreasing flux could improve the extent of hydrolysis and that a single-layer reactor can hydrolyze about 50% of the substrate to peptides with the molecular weight of 10 kDa or less. Hydrolysis of SMPs was demonstrated in a continuous five-layer BM reactor and both BMs showed excellent hydrolysis capacity. This study provides the groundwork for the development of high-efficiency BM for continuous and cost-effective protein hydrolysis for the production of value-added peptides.

Submitted by Neusa Fagundes (neusa.fagundes@unioeste.br) on 2017-09-15T19:02:10Z No. of bitstreams: 1 Simoni_Venzon2017.pdf: 2968978 bytes, checksum: 8d86880483b828aa9362b011294b38c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T19:02:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoni_Venzon2017.pdf: 2968978 bytes, checksum: 8d86880483b828aa9362b011294b38c9 (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Along with the expansion of poultry activity, expressive amounts of poultry litter are generated every year, reaching 100 million tons. An alternative for the disposal of this residue is its use as a substrate for anaerobic biodigestion, which converts organic matter into biogas and digestate, with high nutritive value that can be used as biofertilizer. Because it is a solid residue with low humidity, to facilitate digestion, currently, large amounts of potable water are used. In this study, potable water was replaced by another liquid residue, swine wastewater, highlighting a co-digestion. Co-digestion of the poultry litter with the swine effluent was performed in a horizontal tubular anaerobic reactor with semi-continuous feed, operated at room temperature. By means of the application of a central rotational compound design, the biogas production was studied according to the operational parameters: volatile solids fed, in concentrations ranging from 2 to 8%, and hydraulic retention time, in intervals of 2.95 to 17.05 days. The effluent with low concentrations of nitrogen, total solids and alkalinity together with the reduced concentrations of Ca, K, Zn and absence of Cu can be used in co-digestion with the chicken litter, imparting humidity and neutralizing the toxicity of inhibitory compounds. Biogas production in all biodigesters started on the first day of operation and stabilized soon after the adaptation period (100 h), due to the good quality of the inoculum that had previously been acclimatized. The biogas production rate ranged from 73.69 to 295.26 dm3.kgSVal-1. An increase in biogas production rate can be achieved with high periods of hydraulic retention and with a lower concentration of volatile solids fed to the digester. The highest biogas production rate, with 48% methane, was obtained in a reactor fed with 2.87% volatile solids and hydraulic retention time of 15 days, yielding an energy potential of 0.034 MJ.day-1. The obtained statistical model was able to explain in 90% the experimental data and can be used in the prediction of the biogas production from co-digestion with poultry litter and swine wastewater. Even with the high alkalinity from the poultry litter, it was not enough to buffer the accumulation of volatile acids, occurring decrease in pH. In all reactors the carbon: nitrogen ratio in the substrates remained around 32.04±0.01 and there was no increase in pH, indicating no inhibition by ammonia. In all the reactors there was reduction of organic and nitrogen loads. Even with high organic load and in the presence of plant and soil nutrients, the digestates can be used as fertilizer with economic and ecological benefits. / Junto à expansão da atividade avícola, expressivas quantidades de cama de frango são geradas todo ano, podendo chegar a 100 milhões de toneladas. Uma alternativa para a disposição deste resíduo está na sua utilização como substrato para biodigestão anaeróbia, que converte a matéria orgânica em biogás e digestato, com alto valor nutritivo e que pode ser utilizado como biofertilizante. Por ser um resíduo sólido com pouca umidade, para favorecer a digestão, atualmente são utilizadas grandes quantidades de água, a qual foi aqui substituída por outro resíduo líquido: água residuária de abatedouro e indústria de beneficiamento de suínos, evidenciando uma codigestão. A codigestão da cama de frango com efluente suíno foi realizada em um reator anaeróbio tubular horizontal com alimentação semi-contínua, operado à temperatura ambiente. Por meio da aplicação de um DCCR, a produção de biogás foi estudada em função das condições operacionais: sólidos voláteis adicionados, em concentrações que variaram de 2 a 8%, e tempo de retenção hidráulica, em intervalos de 2,95 a 17,05 dias. O efluente com baixas concentrações de nitrogênio, sólidos totais e alcalinidade, junto com as reduzidas concentrações de Ca, K, Zn e ausência de Cu, pode ser utilizado em codigestão com a cama de frango, conferindo umidade e a neutralização da toxicidade de compostos inibitórios. A produção de biogás em todos os biodigestores começou ainda no primeiro dia de operação e estabilizou logo após o período de adaptação (100 h), devido à boa qualidade do inóculo, que havia sido previamente aclimatado. A taxa de produção de biogás variou de 73,69 a 295,26 dm3.kgSVal-1. Um aumento na taxa de produção de biogás pode ser conseguido com elevados tempos de retenção hidráulica e com uma menor concentração de sólidos voláteis adicionados ao biodigestor. A maior taxa de produção de biogás, com 48% de metano, foi obtida em um reator alimentado com 2,87% de sólidos voláteis e tempo de retenção hidráulica de 15 dias, rendendo um potencial energético de 0,034 MJ.dia-1. O modelo estatístico obtido conseguiu explicar em 90% os dados experimentais e pode ser utilizado na previsão da produção de biogás a partir da codigestão com cama de frango e água residuária de abatedouro e indústria de beneficiamento de suínos. Mesmo com a alta alcalinidade proveniente do resíduo cama de frango, esta não foi suficiente para tamponar o acúmulo de ácidos voláteis, ocorrendo a queda do pH. Em todos os reatores, a razão C:N nos substratos permaneceu em torno de 32,04±0,01 e não houve aumento do pH, indicando que não houve inibição por amônia. Em todos os reatores houve redução da carga orgânica e de nitrogênio. Ainda com alta carga orgânica e na presença de nutrientes das plantas e do solo, como S, Ca, Mg e pequenas quantidades de metais pesados, os digestatos podem ser utilizados como fertilizante com benefícios econômicos e ecológicos.

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Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-21T13:52:44Z No. of bitstreams: 1 DissVBF.pdf: 4418595 bytes, checksum: aaae3efb173c8760a1039251a31ea973 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:23:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVBF.pdf: 4418595 bytes, checksum: aaae3efb173c8760a1039251a31ea973 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:24:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVBF.pdf: 4418595 bytes, checksum: aaae3efb173c8760a1039251a31ea973 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T18:24:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVBF.pdf: 4418595 bytes, checksum: aaae3efb173c8760a1039251a31ea973 (MD5) Previous issue date: 2015-03-20 / Não recebi financiamento / The continuous demand growth for liquid fuels, alongside with the decrease of fossil oil reserves, unavoidable in the long term, induces investigations for new energy sources. A possible alternative is the use of bioethanol, produced by renewable resources such as sugarcane bagasse. Two thirds of the cultivated sugarcane biomass are sugarcane bagasse and leaves, not fermentable when the current, first-generation (1G) process is used. A great interest has been given to techniques capable of utilizing the carbohydrates from this material. Among them, production of second generation (2G) ethanol is a possible alternative. 2G ethanol requires two additional operations: a pretreatment and a hydrolysis stage. Regarding the hydrolysis, the dominant technical solution has been based on the use of enzymatic complexes to hydrolyze the lignocellulosic substrate. To ensure the feasibility of the process, a high final concentration of glucose after the enzymatic hydrolysis is desirable. To achieve this objective, a high solid consistency in the reactor is necessary. However, a high load of solids generates a series of operational difficulties within the reactor. This is a crucial bottleneck of the 2G process. A possible solution is using a fed-batch process, with feeding profiles of enzymes and substrate that enhance in the process yield and productivity. The main objective of this work was to implement and test a system to infer online concentrations of fermentable carbohydrates in the reactive system, and to optimize the feeding strategy of substrate and/or enzymatic complex, according to a model-based control strategy. Batch and fed-batch experiments were conducted in order to test the adherence of four simplified kinetic models. The model with best adherence to the experimental data (a modified Michaelis-Mentem model with inhibition by the product) was used to train an Artificial Neural Network (ANN) as a softsensor to predict glucose concentrations. Further, this ANN may be used in a closedloop control strategy. A feeding profile optimizer was implemented, based on the optimal control approach. The ANN was capable of inferring the product concentration from the available data with good adherence (Determination Coefficient of 0.972). The optimization algorithm generated profiles that increased a process performance index while maintaining operational levels within the reactor, reaching glucose concentrations close to those utilized in current first generation technology a (ranging between 156.0 g.L⁻¹ and 168.3 g.L⁻¹). However rough estimates for scaling up the reactor to industrial dimensions indicate that this conventional reactor design must be replaced by a two-stage reactor, to minimize the volume of liquid to be stirred. / A crescente demanda por combustíveis líquidos, bem como a diminuição das reservas de petróleo, inevitáveis a longo prazo, induzem pesquisas por novas fontes de energia. Uma possível solução é o uso do bioetanol, produzido de resíduos, como o bagaço de cana-deaçúcar. Dois terços da biomassa cultivada são bagaço e folhas. Estas frações não são fermentescíveis quando se usa a tecnologia de primeira geração atual (1G). Um grande interesse vem sendo prestado a técnicas capazes de utilizar os carboidratos deste material. Dentre elas, a produção de etanol de segunda geração (2G) é uma possível alternativa. Etanol 2G requer duas operações adicionais: etapas de pré-tratamento e hidrólise. Considerando a hidrólise, a técnica dominante tem sido a utilização de complexos enzimáticos para hidrolisar o substrato lignocelulósico. Para assegurar a viabilidade do processo, uma alta concentração final de glicose é necessária ao final do processo. Para atingir esse objetivo, uma alta concentração de sólidos no reator é necessária. No entanto, uma carga grande de sólidos gera uma série de dificuldades operacionais para o processo. Este é um gargalo crucial do processo 2G. Uma possível solução é utilizar um processo de batelada alimentada, com perfis de alimentação de enzima e substrato para aumentar produtividade e rendimento. O principal objetivo deste trabalho é implementar e testar um sistema para inferir concentração de carboidratos fermentescíveis automaticamente e otimizar a política de substrato e/ou enzima em tempo real, de acordo com uma estratégia de controle baseada em modelo cinético. Experimentos de batelada e batelada alimentada foram realizados a fim de testar a aderência de 4 modelos cinéticos simplificados. O modelo com melhor aderência aos dados experimentais (um modelo de Michaelis-Mentem modificado com inibição por produto) foi utilizado para gerar dados a fim de treinar uma rede neural artificial para predizer concentrações de glicose automaticamente. Em estudos futuros, esta rede pode ser utilizada para compor o fechamento da malha de controle. Um otimizador de perfil de alimentação foi implementado, este foi baseado em uma abordagem de controle ótimo. A rede neural foi capaz de predizer a concentração de produto com os dados disponíveis de maneira satisfatória (Coeficiente de Determinação de 0.972). O algoritmo de otimização gerou perfis que aumentaram a performance do processo enquanto manteve as condições da hidrólise dentro de níveis operacionais, e gerou concentrações de glicose próximas as obtidas pelo caldo de cana-de-açúcar da primeira geração (valores entre 156.0 g.L ¹ e 168.3 g.L ¹). No entanto, estimativas iniciais de ⁻ ⁻ aumento de escala do processo demonstraram que para atingir dimensões industriais o projeto do reator utilizado deve ser analisado, substituindo o mesmo por um processo em dois estágios para diminuir o volume do reator e energia para agitação.