Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT, belongs to the group of conducting polymers and is characterized by its high stability, a moderate band gap and its optical transparency in the conductive state. A large disadvantage of conducting polymers, and also PEDOT, is their poor solubility. One way to achieve processible materials is the synthesis of colloidal particles. Thus, this work focuses on the development of conductive particles by preparing composite structures. Polymeric colloids like latex particles and microgels were used as templates for the oxidative polymerization of EDOT. Depending on template structure completely different composite morphologies with variable properties were obtained. It was found that modification with PEDOT did not only cause conductive particles for application as humidity sensor materials, but also candidates for further functionalization with gold nanoparticles (Au-NPs). Due to a multi-stage synthesis route it was possible to achieve polystyrene(core)-PEDOT(shell)-particles decored with Au-NPs. Microgels acting as “micro reactors” for the incorporation of PEDOT and Au-NPs were also used for preparing multifunctional composites for catalytic applications. / Poly(3,4-ethylendioxythiophen), PEDOT, gehört zur Gruppe der leitfähigen Polymere und zeichnet sich durch seine hohe Stabilität, eine moderate Bandlücke und seine optische Transparenz im dotierten Zustand aus. Ein Nachteil leitfähiger Polymere, wie auch von PEDOT, ist deren schlechte Löslichkeit. Die Synthese kolloidaler Partikel bietet jedoch eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen. In diesem Zusammenhang richtete sich der Fokus dieser Arbeit auf die Darstellung leitfähiger Partikel in Form von Kompositstrukturen. Polymerkolloide, wie Latex- und Mikrogelpartikel, sind als Template eingesetzt worden, in deren Gegenwart PEDOT durch eine oxidative Polymerisation synthetisiert wurde. In Abhängigkeit von der Struktur des Templats sind unterschiedliche Kompositmorphologien mit steuerbaren Eigenschaften erhalten worden. Auf diese Weise wurden neben Materialien für die Feuchtigkeitssensorik leitfähige Kompositpartikel hergestellt, die zusätzlich mit Gold-Nanopartikeln (Au-NP) funktionalisiert werden konnten. Durch ein mehrstufiges Syntheseverfahren sind somit Polystyrol(Kern)-PEDOT(Schale)-Partikel mit Au-NP-funktionalisierter Oberfläche synthetisiert worden. Mikrogelpartikel, die als „Mikroreaktoren“ für die Inkorporation von PEDOT- und Au-NP dienten, wurden ebenfalls eingesetzt, um multifunktionale Komposite mit katalytischen Eigenschaften herzustellen.

In dieser Arbeit werden das Wachstum und die optischen Eigenschaften von selbstorganisierten GaN Nanodrähten auf TiN und nanodrahtbasierten (In,Ga)N/GaN Heterostrukturen für LED Anwendungen untersucht. Zu diesem Zweck wird das selbstorganisierte Wachstum von langen, dünnen und nicht koaleszierten GaN Nanodrähten auf TiN mittels Molekularstrahlepitaxie demonstriert. In weiteren Untersuchungen werden diese gut separierten und nicht koaleszierten GaN Nanodrähte auf TiN als Basis für die Herstellung von axialen und radialen Heterostrukturen verwendet. Trotz der definierten Morphologie der aktiven Zonen ist die Lichtausbeute der axialen (In,Ga)N Quantentöpfen eher gering. Um das Potenzial der Molekularstrahlepitaxie für das Wachstum von Kern-Hüllen-Strukturen im Allgemeinen besser zu verstehen, wird der Aspekt, dass die Seitenfacetten der Nanodrähte nur sequentiell den verschiedenen Materialstrahlen ausgesetzt werden, durch Modellierung des Wachstums von GaN Hüllen auf GaN Nanodrähten untersucht. Es wird gezeigt, dass Ga Adatomdiffusionsprozesse zwischen verschiedenen Facetten das Wachstum auf den Seitenfacetten stark beeinflussen. Neben der Untersuchung von radialsymmetrischen (In,Ga)N Hüllen wird ein neuer Wachstumsansatz vorgestellt, der die kontrollierte Abscheidung von III-Nitridhüllen auf verschiedenen Seiten des Nanodrahtes ermöglicht. Unter Ausnutzung der Richtungsabhängigkeit der Materialstrahlen in einer Molekularstrahlepitaxieanlage ermöglicht der neuartige Ansatz die sequentielle Abscheidung verschiedener Verbundstoffmaterialien auf einer bestimmten Seite der Nanodrähte, um eine einseitige Schale zu wachsen. Diese sequentielle gerichtete Abscheidungsmethode ermöglicht prinzipiell die Kombination mehrerer aktiver Zonen mit unterschiedlichen Eigenschaften auf verschiedenen lateralen Seiten ein und derselben Nano- oder Mikrostruktur. Solche Architekturen könnten beispielsweise für die Realisierung von mehrfarbigen Pixeln für Mikro-LED-Displays interessant sein. / In this thesis, the growth and the optical characteristics of self-assembled GaN nanowires on TiN and nanowire-based (In,Ga)N/GaN heterostructures for LED applications is investigated. To this end, the self-assembled growth of long, thin and uncoalesced GaN nanowires on TiN by molecular beam epitaxy is demonstrated. Subsequently, these well-separated and uncoalesced GaN nanowires on TiN are used as a basis for the fabrication of axial and radial heterostructures. Despite the well-defined morphology of the active regions, the luminous efficiency of axial (In,Ga)N quantum wells is found to be rather low. To better understand the potential of molecular beam epitaxy for the growth of core-shell structures in general, the aspect of the side facets of the nanowires being only sequentially exposed to the different material beams is studied by modeling the shell growth of GaN shells on GaN nanowires. It is shown that Ga adatom diffusion processes between different facets strongly affect the growth on the side facets. Besides the fundamental investigation of the growth of radially symmetric (In,Ga)N shells, a new growth approach which allows the controlled deposition of III-nitride shells on different sides of the nanowire is presented. Using the directionality of the material beams in an molecular beam epitaxy system, the novel approach facilitates the sequential deposition of different compound materials on a specific side of the nanowires to grow a one-sided shell. This sequential directional deposition method may in principle allow the combination of multiple active regions with different properties on different lateral sides of one and the same nano- or microstructure. Such architectures, for instance, might be interesting for the realization of multi-color pixels for micro-LED displays.

Nanopartikel aus Natriumseltenerdfluoriden (NaREF4) erlangen aufgrund ihrer besonderen optischen und magnetischen Eigenschaften zunehmend Beachtung im Bereich der Lebenswissenschaften und bei optoelektronischen Anwendungen. Einige NaREF4-Materialien wie z.B. NaYF4, NaGdF4 und NaLuF4 sind geeignete Wirtsgitter für eine Dotierung mit Seltenerdelementen wie z.B. Eu(III), Tb(III), Nd(III), Pr(III) und Er(III), die Lumineszenzübergänge im sichtbaren Bereich aufweisen. Um NaREF4-Nanopartikel mit hoher Lumineszenzquantenausbeute zu erhalten oder um multifunktionale Nanomaterialien herzustellen, können über einen Kern/Schale-Aufbau mehrere Materialien innerhalb eines Partikels vereint werden. Bislang wurde jedoch nur in wenigen Studien der Kern/Schale-Aufbau von NaREF4-Nanopartikeln detailliert untersucht und die meisten dieser Studien basierten auf elektronenmikroskopischen Analysemethoden. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit der Syntheseverlauf von nahezu monodispersen NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln als Modellsystem untersucht, wobei zur Herstellung der Partikel zwei verschiedene Synthesemethoden verwendet wurden. Neben Untersuchungen durch Röntgendiffraktometrie und Transmissionselektronenmikroskopie wurden zusätzlich Methoden der optischen Spektroskopie eingesetzt, mit denen eine quantitative Bestimmung der Durchmischung zwischen dem Eu(III)-haltigen Kern und der Gd(III)-haltigen Schale innerhalb des Nanopartikels möglich war. Durch den Einsatz spezieller, sensibilisierender Oberflächenliganden konnte zudem der Eu(III)-Anteil auf der Oberfläche der Kern/Schale-Nanopartikel ermittelt werden. Obwohl beide Syntheseverfahren zu NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln führten, die in Form, Größe und Kristallstruktur sehr ähnlich waren, wurden deutliche Unterschiede in der Durchmischung von NaEuF4-Kern- und NaGdF4-Schalenmaterial sichtbar. Aus den quantitativen, spektroskopischen Untersuchungen zum Kern/Schale-Aufbau ging hervor, dass in Abhängigkeit zur verwendeten Synthesemethode unterschiedlich stark ausgeprägte Eu(III)-Dotierungskonzentrationen und -gradienten in der NaGdF4-Schale der synthetisierten Kern/Schale-Nanopartikel vorlagen.

Dans cette thèse nous avons étudié en détail les propriétés mécaniques de l’or sous forme de nanofils et de structures nanoporeuses revêtues ou non de silicium amorphe (a-Si). Ces travaux ont été effectués par dynamique moléculaire. Nous avons dans un premier temps étudié la déformation cyclique de nanofils d’or (NF-Au) et de nanofils cœur-coquille or-silicium amorphe (NF-AuSi). Ces simulations ont montré que le NF-Au est déformé au cours des cycles par deux mécanismes prépondérants : le maclage extensif puis le glissement d’un unique plan atomique. Le cyclage a pour effet d’altérer progressivement la morphologie de la structure en augmentant le nombre et la taille des défauts créés en surface. La déformation cyclique du NF-AuSi montre que le revêtement de a-Si délocalise la plasticité le long de la structure et permet de mieux conserver la morphologie initiale du cœur. Nous avons ensuite développé une méthode originale de génération de l’or nanoporeux. Cette méthode a été validée par la comparaison structurale et mécanique avec des résultats expérimentaux. Puis nous avons étudié la déformation en traction et en compression de différentes structures générées par cette méthode. Nous avons dans les deux cas mis en évidence les mécanismes de déformation des ligaments. En traction, nous avons apporté de nouveaux résultats permettant de mieux comprendre pourquoi l’or nanoporeux est fragile alors que l’or massif est ductile. En particulier, nous avons étudié comment s’opère la fracture en cascade des ligaments par transfert de contrainte entre ceux-ci. En compression nous avons entre autres montré que l’effondrement des pores et la création de joints de grains est responsable de l’augmentation de la contrainte à la transition écoulement-densification. Les simulations de traction et de compression des mêmes structures mais revêtues de silicium amorphe montrent plusieurs résultats intéressants. Par exemple, la résistance des structures est augmentée d’un facteur 2 à 4. De plus, le revêtement a pour effet de délocaliser la plasticité ce qui augmente la ductilité notamment en traction. En compression, la transition écoulement-densification est avancée probablement en raison de la diminution de la taille des pores causée par le revêtement. / In this thesis we have studied in detail the mechanical properties of gold nanowires and nanoporous gold with and without an amorphous silicon coating (a-Si). This work was done using molecular dynamics simulation. We first studied the cyclic deformation of gold nanowires (Au-NW) and gold-silicon core-shell nanowires (AuSi-NW). These simulations showed that the Au-NW is deformed during cyclic loading by two main mechanisms: extensive twinning and the slip of a single atomic plane. Cycling gradually alters the morphology of the structure by increasing the number and size of defects created on the surface. The cyclic deformation of the AuSi-NW shows that the a-Si coating delocalizes the plasticity along the structure and allows to better preserve the initial morphology of the core. We then developed an original method for generating nanoporous gold. This method was validated by structural and mechanical comparison with experimental results. Then we studied the tensile and compressive deformation of different structures generated by this method. In both cases, we have highlighted the deformation mechanisms of ligaments. In tension, our simulations have brought new results to better understand why nanoporous gold is brittle while bulk gold is ductile. In particular, we studied how the catastrophic failure of ligaments occurs by stress transfer between them. In compression we have shown, for example, that pore collapse and the creation of grain boundaries are responsible for the increase of stress at the transition from flow to densification. Tensile and compression tests simulations on the same structures but coated with amorphous silicon show several interesting results. For example, the strength of the structures is increased by a factor of 2 to 4. In addition, the coating has the effect of delocalizing the plasticity, which increases ductility, particularly in tension. In compression, the transition from flow to densification is advanced probably due to the decrease in pore size caused by the coating.

博士(工学) / Doctor of Philosophy in Engineering / 同志社大学 / Doshisha University

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En raison de leurs propriétés physiques uniques, les matériaux chiraux trouvent des applications aussi bien en physique, qu’en chimie ou biologie. Ici, nous nous intéressons à la synthèse de nanoobjets inorganiques chiraux et à leur utilisation en tant que systèmes nano-électromécaniques.Différents auto-assemblages à base de surfactants Gemini et de contre-ions chiraux (nucleotide ou tartrate) formant dans l’eau des hélices micrométriques et nanométriques sont étudiés. Ces auto-assemblages sont ensuite utilisés comme structures directrices pour la formation d’hélices de silice par transcription inorganique. Le contrôle de la réactivité du précurseur inorganique est crucial pour parvenir aux caractéristiques mécaniques souhaitées.Enfin, une minéralisation secondaire des nano-hélices avec du TiO2 et du ZnO a lieu afin de créer des matériaux fonctionnels aux propriétés électroniques ou piézoélectriques. Différentes approches de synthèse et l’optimisation des procédés sont présentées. / Due to their unique physical properties chiral materials are used in a wide range of applications in chemistry, physics and biology. In this work we focus on the fabrication of chiral functional materials for NanoElectroMechanical systems based on the inorganic transcription of self-assembled surfactants.At first we introduce a new Nucleoamphiphile based system that self-assembles into micrometer sized helical fibers in aqueous medium. The effect of a wide range of chemical and physical parameters on the morphology of the aggregates was investigated. Then the synthesis of chiral silica structures based on the organic micro- and nanohelices as templates was studied to achieve the required mechanical properties of the material. Control over the precursor reactivity is crucial for the transcription of the morphology of the template into the silica replica. Secondary mineralization with TiO2 or ZnO was performed to provide the necessary electrical properties and functionality to the chiral material. Different approaches and the optimization parameters are described in detail. Finally the measurement of the mechanical properties of the silica nanotubes and nanohelices by AFM as the first step of the NEMS development will be described.

This thesis provides several nanomaterial systems that can be used as contrast agents in magnetic resonance imaging (MRI) and for optical fluorescence imaging. Nanoparticle systems described in this thesis fall under three categories: (a) graphene oxide-nanoparticle composites for MRI contrast agent application, (b) core-shell nanoparticles for MRI contrast agent application and (c) nanoparticle systems for both MRI and optical fluorescence imaging. In the case of graphene oxide based nano-composites, the following observations were made: (i) in the case of graphene oxide-Fe3O4 nanoparticle composite, it was observed that high extent of oxidation of the graphene oxide and large spacing between the graphene oxide sheets containing Fe3O4 nanoparticles provides the optimum structure for yielding a very high transverse proton relaxivity value, (ii) in the case of graphene oxide-Gd2O3 nanoparticle composite, it was observed that this composite exhibits high value for both longitudinal and transverse relaxivity values making it a potential materials for multi-contrast study of pathologies with a single agent, (iii) in the case of graphene oxide-CoFe2O4 nanoparticle composites, it was observed that an increase in the reflux time of the reaction mixture containing this composite led to appreciable variations in the proton relaxivity values. Transverse relaxivity value of the water protons increased monotonically with increase in the reflux time. Whereas, the longitudinal relaxivity value initially increased and then decreased with increase in the reflux time. In the case of coreshell nanoparticles for MRI contrast agent application two different core-shell systems were investigated. They are MnFe2O3-Fe3O4 core-shell nanoparticles and CoFe2O4-MnFe2O4 coreshell nanoparticles. Investigations of both the core-shell nanoparticle systems revealed that the proton relaxivity value obtained in the dispersion of the core-shell nanoparticles was considerably greater than the proton relaxivity value obtained in the presence of single phase nanoparticles of the core and shell phases. Very high value of transverse relaxivity in the case core-shell nanoparticles was due to the large magnetic inhomogeneity created by the core-shell nanoparticles in the water medium surrounding it. In the case of nanoparticle systems for both MRI and optical fluorescence imaging, two different systems were investigated. They were CoFe2O4-ZnO core-shell nanoparticles and Gd doped ZnS nanoparticles [Zn1-xGdxS, x= 0.1, 0.2 and 0.3] formed on graphene oxide sheets or coated with chitosan. In the case of CoFe2O4-ZnO core-shell nanoparticles it was observed that fluorescent CoFe2O4-ZnO core-shell nanoparticles with the unique geometry in which CoFe2O4 ferrite nanoparticles agglomerates were present within larger sized hollow ZnO capsules yields very high value of transverse proton relaxivity when compared to the proton relaxivity value exhibited by the individual CoFe2O4-ZnO coreshell nanoparticles. In the case of Gd doped ZnS nanoparticles, two different systems were synthesized and the values of the longitudinal and transverse proton relaxivity obtained were compared. These systems were (i) graphene oxide- Zn1-xGdxS (x= 0.1, 0.2 and 0.3) nanoparticle composites and (ii) chitosan coated Zn1-xGdxS (x= 0.1, 0.2 and 0.3) nanoparticles. It was observed that Gd doped ZnS nanoparticles in both cases exhibit both longitudinal and transverse relaxivity values. The relaxivity values showed a clear dependence on the composition of the nanoparticles and the nanoparticle environment (presence and absence of graphene oxide). It was also observed that Gd doped ZnS nanoparticle can be used for florescence imaging.