Cerca de 20 % dos casos familiares de esclerose lateral amiotrófica (ELAf) são causados por mutações na enzima Cu,Zn-superóxido dismutase (SOD1). Inicialmente se supôs que as enzimas mutantes teriam a atividade SOD comprometida, entretanto isto não foi comprovado. Atualmente, considera-se que as enzimas mutantes adquiram propriedades tóxicas. Quais seriam estas propriedades e como levariam à degeneração do neurônio motor são questões ainda não respondidas. Neste trabalho, comparamos neuroblastomas humanos transfectados com SOD1 G93A associada à ELAf (SH-SY5YG93A), e SOD1 selvagem (SH-SY5YWT) com células parentais (SH-SY5Y) em relação ao crescimento, viabilidade, produção basal de oxidantes, atividades SOD e peroxidásica e modificações estruturais da SOD. As células transfectadas apresentaram aumento na taxa de crescimento e na produção basal de oxidantes. As células SH-SY5YWT e SH-SY5YG93A mantiveram a expressão de SOD1 e atividade consistente com o aumento esperado de duas vezes, em estágios iniciais de cultura. A atividade peroxidásica do homogenato da célula SH-SY5YG93A foi maior. Após quatro semanas, a linhagem SH-SY5YG93A manteve a expressão de SOD1, mas as atividades dismutásica e peroxidásica diminuíram. A expressão de SOD1 aumentou a proporção de formas alteradas de SOD1, como enzima reduzida, multímeros formados por ponte dissulfeto e formas insolúveis em detergente, particularmente na linhagem SH-SY5YG93A. Entre estas formas insolúveis, identificamos um dímero covalente de SOD. Estas formas alteradas provavelmente são responsáveis pela ativação do proteassomo e estresse do retículo endoplasmático, verificados nas células transfectadas. Concluindo, a superexpressão da SOD1 foi suficiente para elevar as formas imaturas e oligomerizadas de SOD1 e a oxidação basal, e a mutação G93A ressaltou estes processos. / Some familial ALS (fALS) are caused by mutations in the Cu,Zn-superoxide dismutase enzyme (SOD1). It was thought that the mutated enzymes would have impaired SOD activity, but this has not been corroborated so far. Presently, it is more accepted that the mutated enzymes acquire a new toxic function. What this new toxic function is and how it relates to the degeneration of motor neurons remains debatable. Here, we compared human neuroblastoma cells transfected with fALS mutant G93A (SH-SY5YG93A) or wild-type SOD1 (SH-SY5YWT) with parent cells (SH-SY5Y) in regard to growth, viability, basal oxidant production, SOD and peroxidase activities, and SOD forms. Transfected cells presented increased growth rate and basal oxidant production. SH-SY5YWT and SH-SY5YG93A cells in early culture stage showed SOD expression and activity consistent with the expected two-fold increase; SH-SY5YWT homogenates showed increased peroxidase activity. After four weeks, SH-SY5YG93A maintained SOD1 expression levels but peroxidase and dismutase activities were lower. SOD1 expression increased the levels of altered SOD1 forms such as the reduced enzyme, disulfide multimers and detergent-insoluble forms, particularly in SH-SY5YG93A cells. Among the insoluble forms a covalent SOD dimer was identified. These altered SOD forms are probably responsible for proteasome activation and endoplasmatic reticulum stress response verified in transfected cells. In conclusion, SOD1 over-expression was sufficient to increase intracellular immature and oligomerized SOD1 forms and basal oxidation and the G93A mutation enhanced these processes.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FabioPF_TESE.pdf: 3376603 bytes, checksum: 15dfaa7fe12ca918fd7e1b98c4378dd9 (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Enzymatic synthesis of peptides using proteases has attracted a great deal of attention in recent years. One key challenge in peptide synthesis is to find supports for protease immobilization capable of working in aqueous medium at high performance, producing watersoluble oligopeptides. At present, few reports have been described using this strategy. Therefore, the aim of this thesis was to immobilize proteases applying different methods (Immobilization by covalent bound, entrapment onto polymeric gels of PVA and immobilization on glycidil metacrylate magnetic nanoparticles) in order to produce water-soluble oligopeptides derived from lysine. Three different proteases were used: trypsin, α-chymotrypsin and bromelain. According to immobilization strategies associated to the type of protease employed, trypsin-resin systems showed the best performance in terms of hydrolytic activity and oligopeptides synthesis. Hydrolytic activities of the free and immobilized enzymes were determined spectrophotometrically based on the absorbance change at 660 nm at 25 ?C (Casein method). Calculations of oligolysine yield and average degree of polymerization (DPavg) were monitored by 1H-NMR analysis. Trypsin was covalently immobilized onto four different resins (Amberzyme, Eupergit C, Eupergit CM and Grace 192). Maximum yield of bound protein was 92 mg/g, 82 mg/g and 60 mg/g support for each resin respectively. The effectiveness of these systems (Trypsin-resins) was evaluated by hydrolysis of casein and synthesis of water-soluble oligolysine. Most systems were capable of catalyzing oligopeptide synthesis in aqueous medium, albeit at different efficiencies, namely: 40, 37 and 35% for Amberzyme, Eupergit C and Eupergit CM, respectively, in comparison with free enzyme. These systems produced oligomers in only 1 hour with DPavg higher than free enzyme. Among these systems, the Eupergit C-Trypsin system showed greater efficiency than others in terms of hydrolytic activity and thermal stability. However, this did not occur for oligolysine synthesis. Trypsin-Amberzyme proved to be more successful in oligopeptide synthesis, and exhibited excellent reusability, since it retained 90% of its initial hydrolytic and synthetic activity after 7 reuses. Trypsin hydrophobic interactions with Amberzyme support are responsible for protecting against strong enzyme conformational changes in the medium. In addition, the high concentration of oxirane groups on the surface promoted multi-covalent linking and, consequently, prevented the immobilized enzyme from leaching. The aforementioned results suggest that immobilized Trypsin on the supports evaluated can be efficiently used for oligopeptides synthesis in aqueous media / S?ntese enzim?tica de pept?deos usando proteases tem atra?do uma enorme aten??o nos ?ltimos anos. Um desafio chave na s?ntese de pept?deos ? encontrar suportes para imobiliza??o de proteases capazes de apresentar um alto desempenho em meio aquoso, produzindo oligopept?deos sol?veis em ?gua, j? que at? o presente momento, pouco tem sido descrito usando essa estrat?gia. Dessa forma, o objetivo dessa tese foi imobilizar proteases usando diferentes m?todos (imobiliza??o por liga??o covalente, aprisionamento em g?is polim?ricos de PVA e imobiliza??o em nanopart?culas magn?ticas de Glicidil) para a produ??o de oligopept?deos derivados da lisina. Tr?s proteases foram utilizadas: tripsina, α-quimotripsina e bromela?na. De acordo com as estrat?gias de imobiliza??o associadas ao tipo de protease empregada, foi provado que os sistemas tripsina-resinas mostraram os melhores desempenhos em termos de atividade hidrol?tica e s?ntese de oligopept?deos. A atividade hidrol?tica das enzimas livres e imobilizadas foi determinada por espectrofotometria com base na mudan?a de absorb?ncia em 660 nm ? temperatura de 25 ?C (Casein method). O rendimento de oligolisina e o c?lculo do grau de polimeriza??o m?dio foram monitorados por RMN H. A protease tripsina foi covalentemente imobilizada em quatro diferentes resinas (Amberzyme, Eupergit C, Eupergit CM and Grace 192). O m?ximo rendimento de prote?na imobilizada foi 92, 82, 60, e 71 mg/g de suporte para cada resina, respectivamente. A efici?ncia desses sistemas (Tripsina-resinas) foi avaliada pela hidr?lise do substrato case?na e a s?ntese de oligolisina em meio aquoso. A maioria dos sistemas foram capazes de catalisar a s?ntese de oligopept?deos, entretanto com diferentes efici?ncias, tais como: 40, 37 e 35% para os suportes Amberzyme, Eupergit C e Eupergit CM, respectivamente, em compara??o com a enzima livre. Esses sistemas produziram olig?meros em somente 1 hora com grau de polimeriza??o m?dio mais alto que a enzima livre. Dentre esses sistemas, Eupergit CTripsina mostrou ser mais eficiente que os outros sistemas em termos de atividade hidrol?tica e estabilidade t?rmica, ao passo que n?o exibiu a mesma efici?ncia como era esperado para a s?ntese de oligolisina. Tripsina-amberzyme provou ser mais eficiente para a s?ntese de oligopept?deos, al?m de exibir um excelente reuso, mantendo 90% de sua atividade hidrol?tica e sint?tica ap?s sete reusos. As intera??es hidrof?bicas da tripsina com o suporte Amberzyme s?o respons?veis por proteger a enzima contra as fortes mudan?as conformacionais no meio reacional. Al?m disso, a alta concentra??o de grupos oxiranos na superf?cie da resina promoveu liga??es covalentes multipontuais e, consequentemente, preveniu a enzima imobilizada do processo de desor??o (Leaching process). Os resultados acima mencionados sugerem que a tripsina imobilizada nesses suportes pode ser eficientemente usada para a s?ntese de oligopept?deos em meio aquoso

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

L'objectif de ce travail est d'élaborer des matériaux composites modèles nanotubes de carbone/polymères permettant de tirer profit des propriétés des nanotubes de carbone à l'échelle macroscopique. L'obtention de tels matériaux nécessitant une fonctionnalisation homogène entre les nanotubes de carbone et les polymères, les nanotubes de carbone utilisés doivent être individuels et de même réactivité chimique, donc de même diamètre. Ainsi, ils doivent être synthétisés par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportées. Dans la première partie, nous avons élaboré une nouvelle méthode générique de synthèse de nanoparticules d'oxydes métalliques supportées. Nous avons principalement détaillé la synthèse de nanoparticules de Fe2O3 dont la distribution en taille est de 1.1 ± 0.3 nm. Dans la deuxième partie, après avoir étudié la stabilité thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilisées pour catalyser la croissance des nanotubes de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractérisation des nanotubes obtenus par Raman indique une distribution en diamètre exceptionnellement étroite de 1.27 ± 0.15 nm. Dans la troisième partie, nous avons tout d'abord étudié la mise en solution des nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymère hydrosoluble le POE portant un motif pyrène en bout de chaîne et mis en évidence un phénomène de déplétion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite élaboré des matériaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons étudié l'efficacité de séparation de charge dans les deux cas de fonctionnalisations.

Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche. / Carbon nanotubes and graphene are sp2 hybridized carbon nanostructures which electrical and optical properties raise considerable interest for the design of a new generation of electronic devices and optically active materials. However, many challenges remain before their implementation in industrial processes on a large scale. Materials chemistry, especially covalent functionalization, is a privileged avenue to resolve the difficulties related to the processing of these nanostructures. Covalent functionalization, however, disrupts the sp2 carbon nanostructures’ crystalline structure, and pertubs not only said electrical properties, but also the deriving optical properties. It is therefore essential to characterize the effects of defects and disorder in order to understand their consequences, but also to potentially exploit the benefits. This thesis deals with the optical properties in the infrared of carbon nanotubes and graphene, with the aim to understand and explain the fundamental mechanisms at the origin of the optical response in the infrared of sp2 carbon nanostructures. Subject to strict selection rules, infrared spectroscopy measures the high frequency AC conductivity of materials in an energy range corresponding to molecular vibrations, phonon modes and low energy electronic excitations. Our experimental method is therefore to explore a parameter space defined by the three axes that are i. the dimensionality of the material, ii. the chemical potential, and iii. the disorder level, which allows us to identify the various contributions to optical properties in the infrared of sp2 carbon nanostructures. At first, we focus on the infrared spectroscopy of single-walled carbon nanotubes as a function of doping and disorder level. We start by amending the commonly accepted origin of single-walled carbon nanotubes vibrational spectra. Using controlled chemical doping experiments, we show that the anomalies in the carbon nanotube spectra appear through electron-phonon interactions. The Fano resonance model provides a phenomenological explanation for the observations. Then, we establish the existence of localized states induced by covalent functionalization, which appear as a surface plasmon polariton resonance (nanoantenna) contributing to the terahertz conductivity peak. Control of the disorder level in carbon nanotube films allows us to observe the evolution of the nanoantenna resonance. We therefore conclude to an effective segmentation of the nanotubes by the grafts. Finally, we show that disorder activates phonon modes that are usually forbidden by infrared spectroscopy’s selection rules. Disorder-induced infrared activity originates from elastic collisions on defects that give access to phonon modes with non-zero wave vectors. In a second part, we focus on the properties of graphene. First, we demonstrate an electrografting method to rapidly functionalize graphene with high-density, regardless of the substrate. Subsequently, we use electrografting to show that disorder activates chemical potential dependent anomalies in the vibrational spectra of single-layer graphene. These anomalies are absent in the spectra of pristine samples. In order to explain this phenomenon, we present a theory based on the interaction of intraband optical transitions, phonon modes and elastic collisions. We conclude by studying the infrared spectra of graphene with bilayer islands, for which we propose to review the nature of the coupling mechanism in the light of our findings on single-layer graphene.

L’objectif de ce travail est d’élaborer des matériaux composites modèles nanotubes de carbone/polymères permettant de tirer profit des propriétés des nanotubes de carbone à l’échelle macroscopique. L’obtention de tels matériaux nécessitant une fonctionnalisation homogène entre les nanotubes de carbone et les polymères, les nanotubes de carbone utilisés doivent être individuels et de même réactivité chimique, donc de même diamètre. Ainsi, ils doivent être synthétisés par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportées. Dans la première partie, nous avons élaboré une nouvelle méthode générique de synthèse de nanoparticules d’oxydes métalliques supportées. Nous avons principalement détaillé la synthèse de nanoparticules de Fe2O3 dont la distribution en taille est de 1.1 ± 0.3 nm. Dans la deuxième partie, après avoir étudié la stabilité thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilisées pour catalyser la croissance des nanotubes de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractérisation des nanotubes obtenus par Raman indique une distribution en diamètre exceptionnellement étroite de 1.27 ± 0.15 nm. Dans la troisième partie, nous avons tout d’abord étudié la mise en solution des nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymère hydrosoluble le POE portant un motif pyrène en bout de chaîne et mis en évidence un phénomène de déplétion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite élaboré des matériaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons étudié l’efficacité de séparation de charge dans les deux cas de fonctionnalisations. / The aim of this work is to develop composite materials carbon nanotubes/polymers to take advantage of properties of carbon nanotubes at macroscopic scale. To get such materials, homogeneous functionalization between carbon nanotubes and polymers is required, carbon nanotubes must be individual with the same chemical reactivity, therefore the same diameter. Thus, they must be synthesized by CVD from monodispersed and supported catalyst nanoparticles. In the first part, we developed a new universal method for the synthesis of metal oxide supported nanoparticles. We mainly detailed the synthesis of Fe2O3 nanoparticles with size distribution of 1.1 ± 0.3 nm. In the second part, after studying the thermal stability of these nanoparticles, we used them to catalyze the growth of individual single wall carbon nanotubes by CVD. The caracterisation of the obtained nanotubes by Raman show exceptionally narrow diameter distribution of 1.27 ± 0.15 nm. In the third section, we first studied the dispersion of carbon nanotubes by noncovalent functionalization withhydro-soluble polymer POE with pyrene as end group and revealed depletion phenomena that limit the solubilization of nanotubes. Then we developed composite materials carbon nanotubes/rrP3HT by covalent and noncovalent functionalisation and we studied the efficiency of charge separation in both cases of functionalization.

Les cages moléculaires covalentes ou de coordination sont des molécules particulièrement intéressantes lorsqu’elles présentent une cavité active en reconnaissance moléculaire ou en réactivité chimique. Le projet consiste en la synthèse et l’étude d’un nouveau type de cage moléculaire, constituée de deux porphyrines reliées par des liaisons covalentes mais flexibles et de huit ligands 3-pyridyles (L) permettant de contrôler la taille de la cavité par un stimulus externe. L’étape-clé de la synthèse de cette cage est la formation d’un dimère de porphyrine par effet template, de sorte à favoriser la fermeture de la cage. Des cations métalliques coordinés par les groupements L ou un ligand ditopique comme le DABCO coordiné entre les métallo-porphyrines ont été utilisés pour pré-assembler le dimère. Ce dernier ayant été obtenu, les chaînes polyéther ont été reliées deux par deux par métathèse des oléfines. Une structure cristallographique de la cage covalente complexant le DABCO a pu être obtenue. La cage synthétisée a, par la suite, été démétallée et le DABCO retiré, la conformation adoptée par cette dernière molécule varie par rapport à son précurseur. / Covalent or coordination molecular cages are particularly interesting molecules when they incorporate an active cavity in molecular recognition or in chemical reactivity. The project consists in the synthesis and the study of a new type of molecular cage, built from two porphyrins linked together by covalent but flexible bonds and eight 3-pyridyl ligands (L) allowing a control of the size of the cavity by an external signal. The key-step in the cage synthesis is the formation of a template dimer in order to favour the covalent cage closing. Several metallic cations coordinated by the L moieties or a ditopic ligand such as DABCO coordinated between two metalloporphyrins have been used for the preorganization of a dimer. Once the latter compound formed, the polyether chains have been linked two-by-two by alkene metathesis. A crystallographic structure of the covalent cage complexing the DABCO has been obtained. Furthermore, the synthesized cage was demetallated and the DABCO removed, the conformation adopted by this molecule doesn’t change a lot from its precursor.

Cette thèse décrit la Chimie Covalente Dynamique (CCD) des échanges imine/imine, Knoevenagel/imine et Knoevenagel/Knoevenagel. La L-proline est un excellent organocatalyseur pour la formation de Bibliothèques Covalentes Dynamiques (BCDs). Cependant, l’interconversion entre des dérivées Knoevenagel de l’acide diméthylbarbiturique et des imines se déroule rapidement sans catalyseur. Une nouvelle classe de CCD basée sur des échanges par substitutions nucléophiles (SN2/SN2’) entre des sels d’ammonium quaternaires et des amines tertiaires est développée, impliquant la catalyse par l’iodure. Les réactions d’échange entre des sels de pyridinium et un dérivé de pyridine génèrent des liquides ioniques dynamiques. Enfin, la sélection cinétique et thermodynamique de la formation d’imines dans la CCD est réalisée en solution aqueuse e ten solvant organique. / This thesis describes the dynamic covalent chemistry (DCC) of imine/imine, Knoevenagel/imine, and Knoevenagel/Knoevenagel exchange. L-proline is shown to be an excellent organocatalyst to accelerate the formation of dynamic covalent libraries (DCLs). The interconversion between Knoevenagel derivatives of dimethylbarbituric acid and imines is found to occur rapidly in the absence of catalyst. A new class of DCC based on nucleophilic substitution (SN2/SN2’) component exchange between quaternary ammonium salts and tertiary amines is developed, by the use of iodide as a catalyst. The exchange reactions between pyridinium salts and a pyridine derivative generate dynamic ionic liquids. Finally, kinetic and thermodynamic selection of imine formation in a DCC is perfomed in aqueous solution and organic solvent.

Ce travail s’inscrit dans le domaine des cages moléculaires, édifices dont la géométrie définit unecavité tridimensionnelle capable de contenir d’autres entités.L’objectif de cette thèse est la synthèse de cages moléculaires covalentes possédant despropriétés d’encapsulation et une taille modulables. Les cages synthétisées avec succèsincorporent des porphyrines de zinc ou bases libres, ainsi que huit ligands triazoles périphériques.Des molécules ont pu être encapsulées par coordination aux porphyrines ou par interactions π, cequi démontre la capacité de la cage à s’adapter à l’invité grâce à sa flexibilité. La coordinationd’ions argent(I) permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. Lecaractère commutable de la cage a été démontré par décoordination de ces ions. Enfin, lacoordination d’ions argent(I) aux ligands de la cage augmente la stabilité de deux ligandsditopiques, le DABCO et la pipérazine, au sein de la cavité. Elle permet aussi l’accès de la cavité àdes molécules non encapsulées en l’absence d’argent(I). Ces résultats démontrent le contrôleallostérique de l’encapsulation de molécules par un stimulus chimique. / This work belongs to the field of molecular cages, hollow structures enclosing a three-dimensionalcavity able to encapsulate other molecules.The goal of this thesis include the synthesis of molecular covalent cages with a controllablecavity size able to perform switchable guest encapsulation. A DABCO-templated click reactionafforded three flexible covalent cages, endowed with two zinc(II) or free-base porphyrins and eightperipheral triazole ligands. Various guest molecules could be encapsulated by coordination toporphyrins or π-π interactions, in an induced-fit mechanism, probing the ability of the cage to adaptto the guest thanks to its flexibility. Coordination of silver(I) ions to the peripheral triazoles allow toswitch from a flattened to an open and locked conformation. Removal of the ions proved thecommutability of the cage. Finally, coordination of silver(I) ions to triazole ligands increase thestability of two ditopic ligands, DABCO and piperazine, inside the cavity. It also allowed the accessto the cavity of molecules that were not otherwise encapsulated. These results shows the allostericcontrol of guest encapsulation by a chemical stimulus.