La notion de valence est très répandue à l’échelle de l’atome et est à l’origine de la diversité et des propriétés des composés covalents (molécules, macromolécules, cristaux). L’un des grands challenges à l’heure actuelle est de décliner cette notion de valence à l’échelle des particules, qui pourraient devenir des briques élémentaires programmées, c’est-à-dire la matière première de nouveaux matériaux qui seraient obtenus par assemblage spontané. Dans ce contexte, nous avons développé des particules à patchs possédant à leur surface des discontinuités chimiques et topologiques permettant de limiter le nombre de particules voisines et d’engendrer des interactions directionnelles avec ces dernières. L’objectif de nos travaux consiste dans un premier temps à imiter les hybridations simples de l’atome de carbone divalent (sp), trivalent (sp2) et tétravalent (sp3). Des particules de silice contenant un nombre spécifique de cavités dans lesquelles se trouvent des chaines de polystyrène ont été synthétisées et fonctionnalisées sélectivement. Des molécules colloïdales constituées d’une particule à patchs, au centre, entourée de nanoparticules satellites en nombre contrôlé ont été obtenues par assemblages covalents ou supramoléculaires. Ces premiers clusters miment la géométrie de molécules simples telles que CF4, BF3, CO2 ou H2O. En différenciant des lots de satellites soit par leur taille, soit par leur composition chimique, nous avons montré qu’il est possible d’étendre la formation de molécules colloïdales vers de structures plus complexes du type AXnYm (n+m = 4) ou encore des molécules colloïdales chirales. Enfin, nous avons développé une autre voie permettant d’obtenir de nouveaux atomes colloïdaux contenant un nombre défini de patchs surfaciques de taille contrôlée. / The concept of valence is well-known at the atomic level and is at the origin of the diversity and properties of covalent compounds (molecules, macromolecules, crystals). Nowadays, one of the major challenges is to decline this notion of valence at the scale of colloidal particles, which could become programmed elementary bricks, that is to say the raw material of new materials that would be obtained by spontaneous assembly. In this context, we have developed patchy particles with chemical and topological discontinuities at their surface that limit the number of neighboring particles and induce directional interactions with them. The objective of our work consists first in imitating simple hybridizations of the divalent (sp), trivalent (sp2) and tetravalent (sp3) carbon atoms. The silica particles containing a specific number of cavities in which residues of polystyrene chains are chemically and selectively functionalized. Colloidal molecules consisting of a patchy particle, in the center, surrounded by satellite nanoparticles in controlled number were obtained by covalent or supramolecular routes. These first clusters mimic the geometry of simple molecules such as CF4, BF3, CO2 or H2O. By differentiating batches of satellites either by their size or by their chemical composition, we have shown that it is possible to extend the formation of colloidal molecules to more complex AXnYm (n + m = 4) structures or chiral colloidal molecules. Finally, we have developed another way to obtain new colloidal atoms containing a precise number of surface patches with a controlled area.

La Chimie Dynamique Combinatoire basée sur les liaisions imines (-C=N-), avec l’aide de la chimie de coordination, donne accès à différentes types d’architectures metallosupramoléculaires et de réseaux dynamiques fonctionnels. Le travail effectué au cours de cette thèse traite de ces deux aspects. Dans un premier temps des structures de types grilles moléculaire et de type hélicate ont été synthétisés, à l’aide de métaux donnant une coordination octahédrale ou tétraédrale, et leurs propriétés dans un environnement dynamique ont été étudiées. Dans un deuxième temps des réseaux dynamiques, présentant des relations agoniste/antagoniste à travers l’échange des constituants aldéhydes et amines/hydrazines réseau, ont été étudiés. Ces systèmes permettent, à travers l’amplification d’un ou plusieurs constituants, une rééquilibration du réseau permettant l’implémentation de fonction tel que l’apprentissage et la prise de décision pour ces systèmes chimiques adaptifs. Un nouveau système, est présenté et étudié ici, permettant une redistribution stable même après le retrait du stimuli métallique (ajout/retrait d’un métal), permettant à ce système de réaliser un processing d’information : apprentissage, stockage, rappel et effacement. / Dynamic Combinatorial Chemistry of imine-based dynamic covalent bonds (-C=N-), under the governance of coordination chemistry, can lead to different metallosupramolecular architectures and responsive functional systems. In this work these two aspects have been approached. Grids and helicates architectures based on aldehydes and amines/hydrazines backbones have been synthesised, in order to probe their behaviour in a dynamic network environment, using both octahedral and tetrahedral coordinating metal cations. Dynamic systems can be also represented by dynamic networks that define agonistic and antagonistic relationships between different constituents linked through component exchange. These networks can be switched through amplification of the best fittest constituent(s) in a dynamic set, allowing to access higher level functions such as training, learning, and decision making for adaptive chemical systems. A novel multi responsive system, able to be trained for information storage, has been studied, exhibiting a stable distribution even after removal of the metal stimuli, making this system able to perform information processing operations: training, storage, recall, and erase.

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés. / The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22. / This manuscript presents an experimental study on pristine and functionalized single-wall carbon nanotubes by means of photoluminescence spectroscopy. Due to nanotubes original one-layer structure, the physico-chemical environment can greatly alter their optical properties, introducing in the same time a way to control these properties. Luminescence signals from single substrate desposited nanotubes are studied with a home-made confocal microscope at cryogenic temperatures. The large variety of observed spectral profiles is interpreted in term of an unified coupling between localized excitons and unidimensionnal acoustic phonons. In particular, a local gap in the low energy phonon spectrum leads to narrow lines with width lower than 500 µeV. Nanotubes non-covalently functionalized with dye molecules (porphyrins) show an original absorption feature at 2.8 eV involving a very efficient energy transfer. Molecules coverage and affinity on the nanotube wall are evaluated from the adsorption thermodynamic equilibrium. A polarized photoluminescence study at the single compound scale reveals that the energy transfer shows strong anisotropy owing to antenna effects in the vicinity of the nanotube. Finally, the dye molecule can be used as an absorptive unit cell to calculate the absorption cross section of carbon nanotubes. A clear evolution is found at the S22 optical resonance with respect to the chiral angle of the species.

El desarrollo de nuevos materiales para la mejora de sistemas analíticos basados en receptores moleculares -principalmente proteínas y ácidos nucleicos- altamente sensibles, con gran capacidad de trabajo y de manejo sencillo, tiene un gran potencial frente a los principales retos planteados hoy en día, como asistencia en tiempo real, detección multianalito, selectividad elevada y portabilidad, entre otros. Los sistemas analíticos desarrollados en la presente tesis se caracterizan por trabajar a escala micro y nanométrica, requerir la inmovilización controlada del elemento de reconocimiento biológico (biorreceptor o sonda) en la superficie, e incorporar un cierto grado de automatización, siendo el objetivo último y fundamental la aplicación de los desarrollos más prometedores a problemáticas concretas. En consecuencia, durante la realización del trabajo de tesis, se han planteado metodologías para la modificación química de diferentes materiales (silicio y derivados, óxido de tántalo y polímeros orgánicos) y la inmovilización de sondas de biorreceptores para el desarrollo de sistemas de detección óptica de dianas, en formato con y sin marcaje. En este sentido, una parte de la tesis aborda la puesta a punto de sistemas de ensayo a escala micrométrica utilizando como plataformas analíticas discos compactos. En este caso, se trata de modificar convenientemente los polímeros que componen ambas caras de los CDs (policarbonato y polimetilmetacrilato) para imprimir micromatrices de reactivos de captura. La lectura de resultados se efectúa a partir de las señales generadas por los trazadores, utilizando un lector de CDs de audio-video estándar. Esta metodología, se ha aplicado a la detección de gripe aviaria en muestras de saliva, así como a la detección de polimorfismos de una sola base (SNPs) para sondas de ADN. En otra aproximación se ha trabajado con materiales derivados de silicio y óxido de tántalo. Sus propiedades dieléctricas y su rigidez los hacen ideales para el d / González Pedro, MV. (2012). Estudio de estrategias de inmovilización de biomoléculas sobre soportes rígidos para aplicación en microbiosensores [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16874 / Palancia

Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence. / This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference.

Le contrôle de la viscosité des lubrifiants moteur est un enjeu clé dans la réduction de la consommation en carburant des moteurs thermiques. Une nouvelle approche basée sur l’utilisation de polymères thermo-associatifs a été développée pour diminuer la perte de viscosité naturelle des lubrifiants avec la température. Pour ce faire, des polymères complémentaires de faibles masses molaires (pour l’application moteur visée) qui peuvent s’associer réversiblement via la réaction d’échange diol-ester boronique lorsque la température augmente ont été conçus et synthétisés. Les faibles masses molaires des polymères et le caractère dynamique de la liaison ester boronique permettent de diminuer la sensibilité de ces systèmes aux forts cisaillements présents dans le moteur, en limitant notamment la rhéofluidification de ces lubrifiants. L’association des polymères est provoquée par l’augmentation d’accessibilité des fonctions portées par les polymères avec la température. L’association réversible des polymères thermo-associatifs a été mise en évidence dans les huiles apolaires par l’augmentation de la viscosité relative des solutions avec la température sur plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. Une partie de l’étude a été consacrée à l’amélioration de la stabilité thermique des polymères dans le but de maintenir les bonnes propriétés lubrifiantes des formulations jusqu’à 150°C. Un grand nombre de polymères de natures, de tailles et d’architectures différentes ont été synthétisés. L’étude rhéologique en écoulement de ces polymères seuls et en formulations thermo-associatives a permis de mettre en évidence l’importance de ces différents leviers pour faire varier et contrôler les propriétés des solutions en fonction de la température. / Controlling the viscosity of engine lubricants is a key issue to reduce the fuel consumption of engines. A new approach based on the use of thermo-associative polymers has been developed in order to compensate the natural loss of viscosity of lubricants when the temperature increases. To this aim, complementary low molecular weight polymers (for engine targeted application) that can reversibly associate with temperature through the diol-boronic ester exchange reaction have been designed and synthesized. The low molecular weights of the polymers and the dynamic behavior of the boronic ester bond decrease the high shear sensitivity of the system and so limits the shear-thinning behavior of the lubricant. The increase of polymeric function availability as the temperature rises induces polymer association. The reversibility of the thermo-associative association of polymers in non polar oil is seen over several cycles of warming-cooling with the increase of the relative viscosity of the solutions with increasing temperature. Part of the study was also dedicated to the improvement of polymers’ thermal stability in order to maintain the good lubricant properties of the thermo-associative formulations up to 150°C. Many polymers of different natures, sizes and topologies have been synthesized. The flow behavior of these polymers in both individual state in solution or in thermo-associative formulations was studied by rheology, thus enabling to determine the impact of these levers on the solutions properties as a function of temperature.

Le but de ce travail a été d’élaborer des nanoparticules magnétiques (MNPs) fonctionnalisées avec un groupement maléimide, stables, dispersibles dans l’eau et qui assureront une immobilisation covalente,sélective et efficace de biomolécules. Bien qu’un large choix de MNPs soit disponible dans le commerce, lamodification chimique de surface des MNPs reste une étape indispensable pour l’élaboration de matériauxspécifiques. Un contrôle précis de la fonctionnalisation de surface des MNPs est crucial, car en découlentleurs propriétés physico-chimiques, leur stabilité colloïdale, et la préservation de l’activité biologique de labiomolécule immobilisée. Dans ce travail, nous proposons d’augmenter le nombre de groupes fonctionnels(maléimide) accessibles à la surface de MNPs, en la modifiant par des agents de couplage dendritiques. Deuxtypes de MNPs coeur-écorce de 300 nm (avec un noyau de γ-Fe2O3 et une écorce de polymère ou de silice)ont été utilisés. Afin d’étudier l’effet «dendritique» sur la fonctionnalisation de surface, trois types d’agentsde couplage ont été conçus: des agents de couplage linéaires (contenant un groupe maléimide), des agents decouplage dendritiques à deux branches (contenant deux groupes maléimide) et des agents de couplagedendritiques à quatre branches (contenant quatre groupes maléimide). L’efficacité de ces MNPsfonctionnalisées pour immobiliser des biomolécules ou des modèles de biomolécules a été étudiée. Cetteétude a démontré l’intérêt de la fonctionnalisation de la surface des MNPs coeur-écorce par des structuresdendritiques pour une immobilisation efficace et spécifique de biomolécules. / The purpose of this work is to design stable, water-dispersible, maleimide functionalized magneticnanoparticles (MNPs) that will ensure selective covalent immobilization of biomolecules. While, a largechoice of MNPs is now commercially available, the surface modification of MNPs remains an indispensablestep in the elaboration of such MNPs. A precise control over the surface functionalization of MNPs iscrucial, because it governs their physicochemical properties, their colloidal stability, and their biologicalbehaviour. In this work with the aim to increase the number of functional groups on MNPs’ surfaces, it wasproposed to functionalize MNPs with dendritic coupling agents and to compare their efficiency with thosefunctionalized with a linear analogue. Moreover, it was decided to investigate the “dendritic effect” of thesurface functionalization on two types of core-shell MNPs (300 nm) that consist of a maghemite (γ-Fe2O3)ferrofluid core coated with: (I) polymer shell or (II) silica shell. Therefore, three types of coupling agents(that possess an amino or silane anchoring site) were synthesized: linear coupling agents (containing onemaleimide functional group); two-branched coupling agents (containing two maleimide functional groups)and four-branched dendritic coupling agents (containing four maleimide functional groups). Then, thecapacity of MNPs functionalized with dendritic or linear coupling agents to immobilize biomolecules ormodels of biomolecules was investigated. This study proved the efficiency of the surface functionalizationwith dendritic structures for the immobilization of biomolecules.

La séparation d'énantiomères suscite un vif intérêt pour les industries pharmaceutiques, chimiques et agroalimentaires. Les dérivés lipophiles de la néamine ont été utilisés en tant que nouveaux ligands en chromatographie chirale par échange de ligands. Ce travail s'est attaché à étudier les propriétés énantiosélectives des dérivés lipophiles de la néamine en CLHP et en EC. Des dérivés de la néamine (néamine 4'-mono C18, néamine 5-mono C18, néamine 6-mono C18, néamine 3',6-di C18, néamine 4',5-di C18, ou néamine 3′,6-di méthylnaphthalène), ont été synthétisés au sein de notre laboratoire et immobilisés de manière non covalente sur des supports chromatographiques de type C18 et graphite poreux et utilisés avec succès en CCEL pour séparer divers couples d'énantiomères d'acides aminés, de nucléosides et de dipeptides. Néanmoins, certaines molécules hydrophobes, comme le tryptophane, sont éluées trop tardivement et par conséquent, ne sont pas détectables. Pour remédier à ce problème, nous avons considéré la propriété de la néamine 4'-mono C18 à former des micelles, et avons envisagé son utilisation en MEKC. Les énantiomères du tryptophane sont séparés en moins de cinq minutes. Les effets de différentes conditions (concentration du sélecteur chiral, addition de méthanol dans le tampon de migration) sur le temps de migration ont été évalués. Cette méthode d'analyse a ensuite été testée avec succès sur d'autres analytes hydrophobes tels que le 1-méthyl-tryptophane, la 3,5-diiodo-tyrosine et la 1-naphtyl-alanine.

Ce travail présente la formation et la caractérisation sous ultravide de monocouches moléculaires issu de l'auto-assemblage et de la polymérisation de molécules organiques (hexahydroxy triphenyléne-HHTP et acide diborique benzoique-BDBA) sur des surfaces monocristallines métalliques et isolantes. L'adsorption de molécules HHTP sur Ag(111) donne lieu à plusieurs réseaux moléculaires dépendants de la température. Cette étude, menée par microscopie à effet tunnel (STM), montre qu'un réseau robuste est obtenu suite à la déshydrogénation, activée thermiquement, des groupes alcool périphériques. Cela induit la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions alcools et cétones ainsi obtenues. L'étude STM de molécules de BDBA vapo-déposées sur Ag(111) a démontrée la formation d'architectures bidimensionnelles étendues, liées de manière covalente, suite à la polymérisation des précurseurs en surface. Un résultat similaire a pu être obtenu par la copolymérisation des molécules de BDBA et d'HHTP. Ces polymères nanoporeux s'étendent en monocouche et présentent une stabilité en température exceptionnelle. Enfin, l'étude de BDBA sur le substrat isolant de KCl, menée par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM), montre un auto-assemblage étendu par des liaisons hydrogène, et met en évidence le rôle décisif de la nature chimique du substrat sur la faisabilité de la polymérisation de ces molécules en surface. L'approche développée dans ce travail, mettant en jeu des réactions chimiques en surface, constitue une voie nouvelle pour la conception de nano-architectures moléculaires originales et robustes sur surfaces.