Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-21Bitstream added on 2014-06-13T20:21:23Z : No. of bitstreams: 1 ullah_a_dr_sjrp.pdf: 8822371 bytes, checksum: 27ee15e9c877124a634e8bf6e77c40bb (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Um certo número de proteínas do veneno foram purificadas, caracterizadas e as suas estruturas foram determinadas para delinear as suas especialidades. (a) A LAAO de Bothrops jararacussu indicou uma maior especialidade para os resíduos hidrófobos, devido a uma substituição de Trp430por lle. O FAD ligado estava em uma conformação diferente do relatado em outros estudos. (b) O domínio rico em cisteína da metaloproteinase (MP III) de Bothrops moojeni pode adotar diferentes orientações relativas. (c) O local de distribuição de carga de serino proteinases é fundamental para determinar a especificidade da enzima. (d) A conformação tetramérica da Lys49 PLA2 de Bothrops brazili indica coexistência de dois estados diméricas. (e) A adição de uma segunda ponte dissulfeto estabiliza o loop catalítico e Trp 230 adota uma conformação diferente na ligação do substrato. Estes resultados contribuem para melhorar a nossa compreensão do modo de ação e função dessas proteínas / A number of venom proteins were purified, characterized and their structures were determined to delineate their specificities. (a) The LAAO from Bothrops jararacussu indicated a higher specifity for hydrophobic residues due to a substitution of Trp430 by lle. The bound FAD was in a diferente conformation to that reported in other studies. (b) The cysteine rich domain of the metalloproteinase (MP III) from Bothrops moojeni can adopt different relative orientations. (c) The local charge distribution of serine proteinases is instrumental in determining enzyme specificity. (d) The tetrameric conformation of the Lys49 PLA2 from Bothrops brazili indicates coexistence of two dimeric states. (e) The addition of a second disulphide bridge stabilizes the catalytic loop and Trp 230 adopts a different conformation on substrate binding. These results contribute to improve our understanding of the mode of action and function of these proteins

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-05-26Bitstream added on 2014-06-13T19:19:38Z : No. of bitstreams: 1 watanabe_l_dr_sjrp.pdf: 4283837 bytes, checksum: 4fd2d1873c6c4b18af51c7364b914145 (MD5) / A cristalografia tem tido um papel significativo no melhoramento do nosso entendimento no modo de ação das molécular biológicas, resultando em abrangentes aplicações indústriais desta técnica. Dentro das grandes linhas de estudos envolvendo a enzima Álcool Desidrogenase Secindária (SADH) de bactérias termofílicas, essa pesquisa procurou entender as bases estruturais que controlam e regulam (i) a especificidade dela por seu substrato. Com o objetivo de aperfeiçoar suas atuais aplicações como um catalisador nas fermentações alcoólicas industriais e como catalisador em sínteses assimétricas nas indústrias faramcêuticas. Poderosas técnicas de mutagênese combinadas com cristalografia foram utilizadas. Mutações de resíduos (Gly 198 r Tyr218) que interagem com o cofator e são considerados importantes para a determinação da sua especificidade, foram planejados e executados com o objetivo de permitir o uso de um cofator alternativo que é viável para uso em escala industrial. Análises cinéticas do mutante Gly198 indicam que este é um potencial candidato e é um passo na direção certa. Mutações em aminoácidos que formam o sítio ativo foram conduzidos em um pesquisa para uma mutação com uma grande habilidade em reduzir cetonas, produzindo uma grande variedade de (R)-álcoois. Onze mutantes foram desenvolvidos e que podem exibir essas característica desejadas. Três destas enzimas mutantes foram cristalizadas e duas delas na presença de NADP e suas estruturas foram determinadas e refinadas com o objetivo de entender as bases estruturais da sua enantioseletividade para posterior desenvolvimento de uma enzima mais eficiente na utlização de cofator e produção de substratos específicos / Crystallography has played role in significantly improving our understanding of the mode of action of biological molecules resulting in wide industrial applications of thies technique.Within the framework of research dealing with Secondary Alcohol Dehydrogenases (SADHs) isolated from thermophilic bacteria, this project aims at understanding the strucutral basis which control and regulate (i) the specificity of this enzyme for the cafactor and (ii) its stereo and enantio selectivity for its substrate. With the aim of widening its realm of application as a catalyst in industrial fermentation of alcohols and as calyst in the asymmetric synthesis as applied pharmaceutically. The powerful techniques of mutagenesis combined with crystallography were utilized. Mutations of residues (Gly198 and Tyr218) wich interact with the cofactor and are considered important for determinimg its specificity were planned and executed in an attempt to permit the use of an alternative cofactor which is viable for use in an industrial scale. Kinetic analysis of the mutant (Gly198) indicates that this is a potential candiadate and is a step in the right direction. mutations of amino acids that form the active site were conducted in a search for a mutant with a greater ability to reduce ketones, producing a wide variety of r-alcohols

Orientador: Raghuvir Krishnaswamy Arni / Banca: Marcos Roberto de Mattos Fontes / Banca: Ana Marisa Chudzinsky-Tavassi / Banca: Francisco Javier Medrano Martin / Banca: Richard Charles Garratt / Resumo: A cristalografia tem tido um papel significativo no melhoramento do nosso entendimento no modo de ação das molécular biológicas, resultando em abrangentes aplicações indústriais desta técnica. Dentro das grandes linhas de estudos envolvendo a enzima Álcool Desidrogenase Secindária (SADH) de bactérias termofílicas, essa pesquisa procurou entender as bases estruturais que controlam e regulam (i) a especificidade dela por seu substrato. Com o objetivo de aperfeiçoar suas atuais aplicações como um catalisador nas fermentações alcoólicas industriais e como catalisador em sínteses assimétricas nas indústrias faramcêuticas. Poderosas técnicas de mutagênese combinadas com cristalografia foram utilizadas. Mutações de resíduos (Gly 198 r Tyr218) que interagem com o cofator e são considerados importantes para a determinação da sua especificidade, foram planejados e executados com o objetivo de permitir o uso de um cofator alternativo que é viável para uso em escala industrial. Análises cinéticas do mutante Gly198 indicam que este é um potencial candidato e é um passo na direção certa. Mutações em aminoácidos que formam o sítio ativo foram conduzidos em um pesquisa para uma mutação com uma grande habilidade em reduzir cetonas, produzindo uma grande variedade de (R)-álcoois. Onze mutantes foram desenvolvidos e que podem exibir essas característica desejadas. Três destas enzimas mutantes foram cristalizadas e duas delas na presença de NADP e suas estruturas foram determinadas e refinadas com o objetivo de entender as bases estruturais da sua enantioseletividade para posterior desenvolvimento de uma enzima mais eficiente na utlização de cofator e produção de substratos específicos / Abstract: Crystallography has played role in significantly improving our understanding of the mode of action of biological molecules resulting in wide industrial applications of thies technique.Within the framework of research dealing with Secondary Alcohol Dehydrogenases (SADHs) isolated from thermophilic bacteria, this project aims at understanding the strucutral basis which control and regulate (i) the specificity of this enzyme for the cafactor and (ii) its stereo and enantio selectivity for its substrate. With the aim of widening its realm of application as a catalyst in industrial fermentation of alcohols and as calyst in the asymmetric synthesis as applied pharmaceutically. The powerful techniques of mutagenesis combined with crystallography were utilized. Mutations of residues (Gly198 and Tyr218) wich interact with the cofactor and are considered important for determinimg its specificity were planned and executed in an attempt to permit the use of an alternative cofactor which is viable for use in an industrial scale. Kinetic analysis of the mutant (Gly198) indicates that this is a potential candiadate and is a step in the right direction. mutations of amino acids that form the active site were conducted in a search for a mutant with a greater ability to reduce ketones, producing a wide variety of r-alcohols / Doutor

Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Coorientadora: Michelle Leali Costa / Banca: Luis Rogério de Oliveira Hein / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Lilia Muller Guerrini / Banca: Luiz Claudio Pardini / Resumo: Neste trabalho, compósitos de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono (MWCNT) puros e funcionalizados foram obtidos a partir da técnica de mistura em fusão. Os compósitos nanoestruturados foram caracterizados através de ensaios elétricos, térmicos, mecânicos reológicos e morfológicos. A condutividade elétrica do PPS apresentou um aumento de 11 e 9 ordens de magnitude quando 3,0 e 4,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram incorporados na matriz polimérica, respectivamente. Além disso, os limites de percolação elétrica encontrado para esses sistemas foram de 2,1 e 3,6 m/m%, o que sugere a formação de uma rede tridimensional condutora no interior da matriz polimérica. A temperatura máxima de cristalização do PPS apresentou aumentos de 19°C e 13°C devido a incorporação dos reforços puros (p-MWCNT) e funcionalizados (f-MWCNT), respectivamente, evidenciando o efeito nucleante das nanopartículas. A análise dinâmico mecânica mostrou um aumento no módulo de armazenamento e na temperatura de transição vítrea a partir do aumento da concentração de MWCNT, com um incremento maior para o sistema p-MWCNT/PPS. A temperatura máxima de degradação do PPS aumentou 14°C e 6°C devido a incorporação de 4,0 e 2,0% em massa de p-MWCNT e f-MWCNT, respectivamente, sugerindo a formação de sistemas termicamente mais estáveis. O módulo de armazenamento (G') do PPS apresentou um aumento de 2 ordens de magnitude quando 2,0 e 3,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram considerados, com a formação de uma estrutura interconectada de nanotubos, destacando o comportamento pseudoplástico das amostras. A formação de uma rede percolada de nanotubos foi atingida para concentrações de 1,5 e 2,3, m/m% em compósitos de p-MWCNT/PPS e f-MWCNT/PPS, respectivamente. As análises de microscopia ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, pristine and functionalized multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) composites were successfully obtained by melt mixing technique. The nanostructured composites were characterized by means of electrical, thermal, mechanical, rheological, and morphological methods. The electrical conductivity of neat PPS showed an increase by 11 and 9 orders of magnitude when 3.0 and 4.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were incorporated in polymeric matrix, respectively. Moreover, the electrical percolation thresholds found on these systems were 2.1 and 3.6 wt%, suggesting the formation of three-dimensional conductive network within the polymeric matrix. The maximum crystallization temperature of PPS increased by about 19°C and 13°C due the incorporation of pristine (p-MWCNT) and functionalized filler (f- MWCNT), demonstrating the nucleating effect of the nanoparticles. Dynamic mechanical analysis showed an increase in storage modulus and glass transition temperature, due the incorporation of p-MWCNT and f-MWCNT in PPS matrix. However, it is worth to mention that the increment was bigger in p-MWCNT/PPS system. The maximum degradation temperature of PPS increased by about 14°C and 6°C due to the incorporation of 4,0 and 2,0 wt% of p-MWCNT and f-MWCNT, respectively, suggesting the formation of more thermally stable systems. The storage modulus (G') of neat PPS presented an increase by 2 orders of magnitude when 2.0 and 3.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were considered, with the formation of an interconnected nanotube structure, indicative of 'pseudo-solid-like' behavior. Percolation networks formed when the loading levels achieve up to 1.5 and 2.3 wt% for the composites with pristine MWCNT (p-MWCNT/PPS) and functionalized MWCNT (f-MWCNT/PPS), respectively. In addition, for ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Raghuvir Krishnaswamy Arni / Banca: Patrick Jack Spencer / Banca: Adélia Cristina Oliveira Cintra / Banca: Jose Ramon Abrego / Banca: Fátima Pereira de Souza / Resumo: Um certo número de proteínas do veneno foram purificadas, caracterizadas e as suas estruturas foram determinadas para delinear as suas especialidades. (a) A LAAO de Bothrops jararacussu indicou uma maior especialidade para os resíduos hidrófobos, devido a uma substituição de Trp430por lle. O FAD ligado estava em uma conformação diferente do relatado em outros estudos. (b) O domínio rico em cisteína da metaloproteinase (MP III) de Bothrops moojeni pode adotar diferentes orientações relativas. (c) O local de distribuição de carga de serino proteinases é fundamental para determinar a especificidade da enzima. (d) A conformação tetramérica da Lys49 PLA2 de Bothrops brazili indica coexistência de dois estados diméricas. (e) A adição de uma segunda ponte dissulfeto estabiliza o loop catalítico e Trp 230 adota uma conformação diferente na ligação do substrato. Estes resultados contribuem para melhorar a nossa compreensão do modo de ação e função dessas proteínas / Abstract: A number of venom proteins were purified, characterized and their structures were determined to delineate their specificities. (a) The LAAO from Bothrops jararacussu indicated a higher specifity for hydrophobic residues due to a substitution of Trp430 by lle. The bound FAD was in a diferente conformation to that reported in other studies. (b) The cysteine rich domain of the metalloproteinase (MP III) from Bothrops moojeni can adopt different relative orientations. (c) The local charge distribution of serine proteinases is instrumental in determining enzyme specificity. (d) The tetrameric conformation of the Lys49 PLA2 from Bothrops brazili indicates coexistence of two dimeric states. (e) The addition of a second disulphide bridge stabilizes the catalytic loop and Trp 230 adopts a different conformation on substrate binding. These results contribute to improve our understanding of the mode of action and function of these proteins / Doutor

Orientador: Márcia Justino Rossini Mutton / Banca: José Paulo Stupiello / Banca: Leonardo Lucas Madaleno / Banca: Raul Andres Martinez Uribe / Banca: Flávia Cecílio Ribeiro / Resumo: Atualmente há crescente demanda do mercado consumidor de alimentos por produtos cada vez mais seguros à saúde humana. Entre estes, destaca-se o açúcar, que é amplamente consumido pela população mundial. Durante o processo de produção, são adicionados polieletrólitos sintéticos a base de acrilamida, objetivando a rápida sedimentação de impurezas presentes no caldo de cana durante a etapa de clarificação. Considerando-se que a molécula constituinte deste insumo pode ficar retido no cristal de açúcar, sua utilização deve ser controlada, uma vez que apresenta ações cancerígenas e neurotóxicas ao ser humano. Neste contexto, destacam-se o biomoléculas naturais que apresentam ação coagulante, como a proteína presente nas folhas e sementes da moringa. Neste sentido, o objetivo do trabalho foi avaliar o os reflexos do emprego de extratos de folhas e sementes de moringa, como auxiliares de sedimentação na clarificação do caldo de cana, na produção de açúcar e etanol. O experimento foi realizado no Laboratório de Tecnologia do Açúcar e do Álcool da FCAV/UNESP. O experimento foi realizado em 6 etapas. A primeira foi constituída pelo estudo de técnicas de extração da proteína presente na semente. Na segunda, realizou-se caracterização da proteína extraída. A terceira etapa derivou do teste de diferentes dosagens dos extratos na clarificação do caldo. A seguir realizou-se experimento comparativo entre os extratos de sementes e folhas de moringa, com floculante sintético comercial, floculante orgânico comercial, e tratamento testemunha, caracterizando-se o processe de clarificação do caldo e qualidade do açúcar produzido. A última etapa foi constituída pelo uso do melaço residual da produção de açúcar e de caldo clarificado com os 5 floculantes, como substrato para a produção de etanol. Observou-se que a utilização de solução a base de... / Abstract: There are currently increasing demands of the consumer market for food products ever safer to human health. Among these, it stands out sugar, which is widely consumed by the world population. During the production process, synthetic polyelectrolytes are added to the acrylamide-based, aimed at rapid sedimentation of impurities present in the juice of sugar cane during the clarification step. Considering that the constituent molecule of this input may be trapped in the crystal sugar, its use should be controlled, as it features carcinogenic and neurotoxic actions to humans. In this context, we highlight the natural biomolecules that have coagulant action, as this protein in the leaves and seeds of Moringa. In this sense, the objective of this study was to evaluate the reflections of leaf extracts of employment and moringa seeds, such as sedimentation aids in clarifying sugarcane juice, the sugar and ethanol. The experiment was carried out in Sugar Technology Laboratory and Alcohol FCAV/UNESP. The experiment was carried out in 6 steps. The first study was set up by extraction techniques of protein present in the seed. The second was held characterization of the extracted protein. The third step of the test derived from different dosages of the extracts in clarifying the broth. The following comparative experiment was carried out between extracts of seeds and moringa leaves with commercial synthetic flocculant, commercial organic flocculant, and control treatment, characterizing the process of clarifying the broth and quality of the sugar produced. The last step was formed by the use of the residual molasses from sugar production and clarified broth with 5 flocculants, as a substrate for ethanol production. It was observed that using the base solution of CaCl2 0.1 mol/L resulted in higher protein extraction compared to the use of solutions based KCl, MgCl2 and only distilled water. Characterise ... / Doutor

Esta dissertação se baseou no estudo do crescimento de cristais em soluções iônicas aquosas supersaturadas, analisando a partir de experimentos didáticos de cristalização, o comportamento e o crescimento dos cristais em solução. Foram escolhidos quinze sais iônicos solúveis em água para observar seu comportamento durante o processo de evaporação, avaliando a capacidade de produzir cristais idiomórficos a partir de soluções aquosas saturadas. Apenas cinco dos quinze sais produziram cristais: cloreto de sódio, sulfato de alumínio, tartarato de sódio e potássio, sulfato de cobre II e sulfato de níquel (tóxico). Foram propostas regras básicas para a realização de experimentos didáticos deste tipo. Por ter um fundamento pedagógico, destinado aos diversos níveis de ensino, estes experimentos foram preparados com água destilada e em condições ambiente. A partir dos experimentos didáticos de cristalização são abordados conceitos fundamentais de química, física e cristalografia, tais como sal, soluto, água, solvente, solução iônica, coeficiente de solubilidade, concentração, saturação, supersaturação, zona metaestável, nucleação, energia livre, temperatura, medidas em peso, evaporação, crescimento cristalino, simetria e formas cristalinas. / The present work proposed and discusses didactical experiments of crystallization of ionic salts in aqueous solutions. Fifteen salts have been chosen and tested for their capacity of producing idiomorphic crystals from saturated aqueous solution. Only five of them produced macroscopic crystals: sodium clorate, aluminum sulphate, potassium sodium tartrate, cooper sulphate and nickel sulphate (toxic). Deatailed procedures are proposed for the realization of didactic experiments of this type. Given its didactical character, targeted at different educational levels, the experiments were made with distilled water at ambient conditions. Based on the crystallization experiments, fundamental concepts of chemistry, physics and crystallography were approached, such as salt, solute, water, solvent, ionic solution, solubility coefficient, concentration, saturation, super saturation, metastable zone, nucleation, free energy, temperature, weight measures, evaporation, crystal growth, crystalline forms and symmetry.

A Nappe Socorro-Guaxupé (NSG) representa um arco magmático neoproterozóico intensamente erodido, desenvolvido na margem ativa da Placa Paranapanema. A NSG está localizada no Orógeno Brasília Sul, que registra a colisão Ediacarana entre a Placa Paranapanema e o paleocontinente São Francisco, relacionado com a aglutinação do Gondwana Ocidental. A NSG expõe uma seção espessa (ca. 10 km) de crosta inferior, composta dominantemente por granulitos e migmatitos, e por intrusões de charnockito-granito de alto-K cálcio-alcalinos que registram um expressivo magmatismo sin-colisional. A evolução temporal dos eventos de fusão parcial, metamorfismo de temperatura ultra-alta e cristalização de fundido da NSG é acessada através de um estudo integrado envolvendo técnicas de datação in-situ de zircão e monazita, análise textural detalhada, geotermobarometria, geoquímica de elementos-traço em fases acessórias e fases metamórficas principais, geoquímica de rocha-total e isótopos de Sr-Nd em dois afloramentos-chave na região de Alfenas (MG): Pedreira Alfenas (Unidade Metatexítica) e Pedreira Santa Terezinha (Unidade Granulítica). Cinco episódios distintos de geração de monazita foram reconhecidos em migmatitos com granada ± ortopiroxênio na Unidade Metatexítica. A monazita registra idades progressivas de ca. 631±4 Ma anteriores ao evento de fusão parcial, definindo assim um limite máximo de idade para o metamorfismo de fácies granulito na NSG. Monazita relacionada com apatita registra os estágios iniciais de descompressão a ca. 628±4 Ma. O crescimento abundante de zircão e monazita registra um evento de cristalização de fundido prolongado entre ca. 630-600 Ma, com crescimento episódico em ca. 625 Ma, ca. 615 Ma e ca. 608 Ma a 790-680 °C, baseado em termometria de Ti-em-zircão. O desenvolvimento de bordas de monazita ricas em Y e ETRP em ca. 600 Ma marcam os estágios finais de cristalização de fundido, concomitante com o consumo parcial de granada e crescimento extenso de biotita ao longo da trajetória retrometamórfica. Recristalização tardia promovida pela infiltração de fluidos é registrada em bordas de monazita ricas em Th em ca. 590 Ma. Idades de cristalização ígneas dos protólitos dos granulitos félsicos e granada granulitos se situam entre ca. 730-640 Ma, e são equivalentes ao intervalo de idades obtidos em xenocristais de zircão herdados dos leucossomas das Unidades Metatexítica e Granulítica, e são interpretadas como sendo o período de magmatismo de arco pré-colisional, com duração de pelo menos 90 m.y. As idades concordia de ca. 655-650 Ma obtidas nos granulitos félsicos e granada granulitos (Unidade Granulítica) refletem o principal período de magmatismo de arco pré-colisional. As condições de pico metamórfico foram determinadas a ca. 1030 °C a 11,7 kbar em megacristais de granada e ortopiroxênio dentro de leucossoma da Unidade Metatexítica e a ca. 900 °C at 12 kbar em granada granulito da Unidade Granulítica, o que caracteriza o metamorfismo de temperatura ultra-alta sin-colisional na NSG, aqui estabelecido em ca. 630-625 Ma. Magma basáltico pode ter atuado como importante fonte de calor adicional durante o metamorfismo de temperatura ultra-alta, dada a ocorrência de rochas máficas intrusivas sin-metamórficas nas proximidades dos leucossomas charnockítico (com ortopiroxênio) e com hornblenda na Unidade Granulítica. Padrões de ETR contrastantes nestes leucossomas fornecem evidência para a presença de fundidos fracionados (maior abundância de ETR e anomalia negativa de Eu) e cumulatos (menor abundância de ETR e anomalia positiva de Eu). As rochas estudadas apresentam evidência isotópica de participação de fontes mantélicas enriquecidas em sua origem, pois retrabalhamento crustal envolvendo crostas arqueanas ou paleoproterozóicas mais antigas não foram reconhecidas até o presente momento. / The Socorro-Guaxupé Nappe (SGN) consists of a deeply eroded Neoproterozoic magmatic arc, developed at the active margin of Paranapanema Plate. The SGN is located within the southern Brasília Orogen, that records the Ediacaran collision between the Paranapanema Plate and the São Francisco paleocontinent, related to the assembly of western Gondwana. The SGN exposes a thick section (ca. 10 km) of the lower crust, mainly composed of granulites and migmatites, and by widespread high-K calc-alkaline charnockite-granite intrusions that record the syn-collisional magmatism. The timing of partial melting, ultra-high temperature (UHT) metamorphism and melt crystallization in the SGN is constrained by an integrated study involving zircon and monazite in-situ dating techniques, detailed textural analysis, geothermobarometry, trace element geochemistry in accessory phases and main metamorphic minerals, whole-rock geochemistry and Sr-Nd isotopes in two key outcrops in the Alfenas region (MG): Alfenas Quarry (Metatexite Unit) and Santa Terezinha Quarry (Granulite Unit). Five monazite growth episodes are recognized in (orthopyroxene)-garnet-bearing migmatites within the Metatexite Unit. Monazite preserves prograde growth ages of ca. 631±4 Ma prior to the partial melting event, providing an upper age limit for the granulite-facies metamorphism in the SGN. Apatite-related monazite records the initial stages of decompression at ca. 628±4 Ma. Abundant zircon and monazite growth records a protracted melt crystallization event between ca. 630-600 Ma, with episodic growth in ca. 625 Ma, ca. 615 Ma e ca. 608 Ma at 790-680 °C, based on Ti-in-zircon thermometry. The development of Y+HREE-rich monazite rims documents the final stages of melt crystallization, concomitant to retrograde garnet breakdown and extensive biotite growth along the retrograde metamorphic path. Late recrystallization promoted by fluid infiltration is recorded by Th-rich monazite rims at ca. 590 Ma. Igneous crystallization ages from protoliths of the felsic and garnet granulites range from ca. 730-640 Ma, similarly to the age range of inherited xenocrystic zircon cores from leucosomes in both Metatexite and Granulite Units, and are interpreted to constrain the pre-collisional arc magmatism lasting for at least 90 m.y. The concordia ages of ca. 655-650 Ma obtained from the felsic and garnet granulites (Granulite Unit) reflect the main period of pre-collisional arc magmatism. Peak metamorphic conditions were attained at a ca. 1030 °C a 11.7 kbar, recorded by (orthopyroxene)-garnet-bearing leucosome within the Metatexite Unit, and at ca. 900 °C, 12 kbar recorded by garnet granulites within the Granulite Unit, which characterizes the syn-collisional UHT metamorphism in the SGN, here established in ca. 630-625 Ma. Basaltic magma underplating could be a potential heat source for UHT metamorphism, given the occurrence of syn-metamorphic mafic rocks in close spatial relation to in-situ hornblende- and orthopyroxene-bearing leucosomes within the Granulite Unit. Contrasting REE patterns in these leucosomes provide evidence for the presence of both fractionated melt (higher REE abundance and negative Eu anomaly) and cumulates (lower REE abundance and positive Eu anomaly). Studied samples from the Granulite Unit show isotopic evidence for enriched-mantle sources in their origin, as crustal recycling involving either Archean or Paleoproterozoic older crust have not been recognized yet.

A presente tese apresenta a síntese de uma série de heptameteno cianinas catiônicas e neutras utilizando metodologias clássicas adaptadas da literatura e/ou empregando reagentes comerciais. O comportamento fotofísico destes compostos foi estudado utilizando as técnicas de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR e de emissão de fluorescência em solução utilizando diferentes solventes. Observou-se um comportamento solvatocrômico positivo para os compostos 94-96, permitindo um estudo mais aprofundado através das relações de Lippert-Mataga. Foi possível mensurar os momentos de dipolo tanto no estado fundamental como no excitado dos compostos 94-96, em solventes puros e mistura de solventes. Estudos fotofísicos em fase sólida, foram também realizados para avaliar a capacidade de adsorção dos compostos na superfície do TiO2, sendo que apenas os compostos 91-93 apresentaram adsorção significativa. Ainda, os espectros de absorção na região do UV-Vis-NIR destes compostos apresentaram um aumento e alargamento da banda atribuída a formação de agregados tipo H. Para diminuir a formação destes agregados na superfície de TiO2 foi utilizado ao ácido deoxicólico, mediante diferentes condições de adsorções, variando temperatura, tempo de contato e concentração. Esta metodologia permitiu a modulação da largura e intensidade da banda atribuída aos agregação H de forma eficiente. Todos os compostos tiveram seus níveis de energia HOMO e LUMO, identificados por voltametria cíclica, tendo os compostos, apresentado potenciais de oxidação e redução dentro dos limites aceitáveis para aplicação como fotosensibilizador de TiO2, em células solares sensibilizadas por corantes orgânicos (DSCs). DSCs foram confeccionadas com os compostos 91-93, sem a co-adsorção de ácido deoxicólico. Adicionalmente, com a presença do ácido deoxicólico houve um aumento considerável nos valores de eficiência, mostrando sua capacidade de conversão de luz em corrente elétrica. O comportamento solvatocrômico dos compostos 94-96 permitiu o estudo dos mesmos como quimiossensores para identificação de adulteração de gasolina comum, permitindo a aplicação destes compostos como marcadores deste tipo de combustível. / This thesis presents the synthesis of a series of cationic and neutral heptametene cyanines using classical methodologies adapted from the literature and/or employing commercial reagents. In addition, the photophysical behavior of these compounds was studied using UV-Vis-NIR absorption and fluorescence emission spectroscopies in solution of different solvents. A positive solvatochromic behavior was observed for compounds 94-96, which allowed an additional study using the Lippert-Mataga relation as a function of the solvent polarity. It was possible to measure the dipole moments in both ground and the excited states of compounds in pure solvents and solvent mixtures. Photophysical studies in solid phase were also performed to evaluate the adsorption capacity of the compounds on the surface of TiO2. Only compounds 91-93 showed significant adsorption. Furthermore, absorption spectra in the UV-Vis-NIR region of these compounds showed an increase and widening of the band attributed to the formation of H-type aggregates (740nm). In order to reduce the formation of H aggregates on the TiO2 surface, it was used as additive the deoxycholic acid, under different adsorption, temperature, time and concentration conditions of both studied compounds and deoxycholic acid. This methodology allowed the modulation of the bandwidth and the intensity of the band assigned to the H (740nm) aggregation efficiently. All compounds had their HOMO and LUMO energy levels, identified by cyclic voltammetry, and the compounds presented oxidation and reduction potentials within acceptable limits for application as a TiO2 photosensitizer in organic dyes sensitized by organic dyes (DSCs). Organic dyes sensitized by organic dyes (DSCs) were made with compounds 91-93, without the co-adsorption of deoxycholic acid. Additionally, with the presence of deoxycholic acid there was a considerable increase in the efficiency values , showing its light-converting capacity in current power. The solvatochromic behavior of compounds 94-96 allowed the study of these as chemosensors to identify adulteration of common gasoline, allowing the application of these compounds as markers of this type of fuel.

Elastômeros termoplásticos têm sido largamente empregados como adesivos hot melt em diferentes setores da indústria. Neste trabalho foram estudados dois copolímeros em bloco de poliuretano na forma particulada, base poliéster (TPU1) e policaprolactona (TPU2), com o objetivo de avaliar o desempenho dos mesmos como adesivos particulados. Foram preparadas diferentes composições dos TPUs com aditivos de policarbodiimida (A), resina hidrocarbônica (B) e poliisocianato (C). Os TPUs aditivados em diferentes composições foram avaliados por termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) e quanto à resistência da colagem. A cinética de cristalização dos TPUs particulados puros e aditivados em diferentes isotermas foi acompanhada por DSC. Os adesivos TPU1 apresentaram velocidade de cristalização mais lenta, com exceção do TPU1 contendo os aditivos A e B (TPU1AB). Os adesivos TPU2 apresentaram taxa de cristalização maior somente quando aditivado com mistura de aditivos (TPU2AB; TPU2BC; TPU2ABC; TPU2AC). O expoente de Avrami (n) foi inferior para os TPUs aditivados, o que sugere a ocorrência de alteração no tipo de nucleação e geometria de crescimento dos cristalitos. Os TPU1 (poliéster) e TPU2 (policaprolactona) apresentaram perfil de degradação térmica diferenciados devido a diferenças na estrutura química dos mesmos. Os adesivos TPU2 apresentaram valores de resistência mecânica mais elevados que os TPU1, em colagens de substratos de PVC. Os adesivos com maiores valores de resistência (TPU1A e TPU2A) foram extrusados e micronizados para uso como tal. O adesivo TPU1A micronizado apresentou aumento da resistência mecânica. As colagens com os adesivos TPU1 e TPU2 apresentaram falha coesiva e as composições TPU1B e TPU2AC demonstraram falha coesiva e adesiva em ensaio de tração. O processamento dos adesivos TPU1 por tratamento de plasma favoreceu um incremento dos valores de resistência de colagens em substratos de PVC. / Thermoplastic elastomers have widely been used as hot melt adhesives in different industry sectors. In this paper were studied two polyurethane block copolymers in particulate form, based polyester (TPU1) and polycaprolactone (TPU2), in order to evaluate their performance as adhesives. Different compositions of TPUs were prepared with polycarbodiimide (A), hydrocarbon resin (B) and polyisocyanate (C) additives. The TPUs with additives in different compositions were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) and by the bond strength. The kinetics crystallization of pure and additivated TPUs at different isotherms were followed by DSC. The TPU1 adhesives showed lower crystallization rate, except the TPU1 with both A and B additives (TPU1AB). The TPU2 adhesives showed higher crystallization rate only when formulated with mixture of additives (TPU2AB; TPU2BC; TPU2ABC; TPU2AC). The Avrami exponent (n) was lower for the TPUs containing additives, which suggests changes in the nucleation type and crystallites growth geometry. The thermal degradation profile of both TPU1 (polyester) and TPU2 (polycaprolactone) adhesives were quite different due to chemical differences. The TPU2 adhesives showed higher strength values than TPU1s on PVC substrates. The adhesives with higher bond strength (TPU1A and TPU2A) were extruded and micronized, and the TPU1A adhesive showed improved bonding property. The TPU1 and TPU2 adhesives on PVC collages showed cohesive failure and the TPU1B and TPU2AC compositions showed cohesive and adhesive failure under tension test. The adhesive plasma treatment promoted a bonding increasing of TPU1 on PVC substrates.