Foi estudada a cristalização de suspensões aquosas de esferas de poliestireno (850&#197, 910&#197 e 1090&#197 de diâmetro) no limite de baixas concentrações -1011 a 1013 esferas / cm3. A dependência do parâmetro de rede com a concentração original (n) da suspensão aquosa apresenta uma transição de fase da fase bcc para fcc, conforme já foi observada por outros autores. Observamos também que durante a cristalização a concentração de esferas no cristal Ra sistematicamente maior do que na solução original, portanto a água estaria sendo expelida para a solução durante a cristalização. Baseado nestas observações nós propomos um modelo de cristalização onde os cristalites (concentração n1) estão em equilíbrio termodinâmico com uma solução com concentração n2 (n1&#62 n &#62 n2), dando para cada concentração inicial um diferente parâmetro de rede determinado por este equilíbrio. Nossos resultados mostraram que o coeficiente de expulsão da água durante a cristalização é dependente do raio da esfera. Para realizar as medidas de parâmetro de rede nós adaptamos para as nossas condições particulares o método de Debye-Scherrer usado em difração de raios-X por cristais. O equivalente à fonte de raios-X era um laser de Argônio com comprimentos de onda variáveis. Diversas experiências novas são sugeridas. / The crystallization of aqueous suspensions of polystyrene spheres 850&#197, 910&#197 and 1090&#197 of diameter) was studied in the limit of low concentration -1011 to 1013 spheres / cm3. The dependence of the lattice parameter with the original concentration (n) of the aqueous suspension shows a phase transition from bcc to fcc phase as it was already been observed by others authors. We also observed that during crystallization the concentration of spheres in the crystal was systematically higher than in the original solution, showing that water should be expelled toward the solution during crystallization where the crystallites (concentration n1) are in thermodynamic equilibrium with a solution with concentration n2 (n1&#62 n &#62 n2) giving for each initial concentration a different lattice parameter determined by this equilibrium. Our results showed that coefficient of water rejection during crystallization is dependent on the sphere radius. In order to make the measurements of the lattice parameter we adapted to our particular conditions the Debye-Scherrer method used in X-ray diffraction of crystals. The equivalent to the X-ray source was a tunable Argon laser. Several new experiments are suggested.

Este trabalho teve como principal objetivo a síntese e o estudo do processo de cristalização dos sistemas vítreos B2O3-BaO-SiO2, e B2O3-BaO-SiO2-Al2O3, assim como do sistema B2O3-BaO-SiO2 dopado com cério e prata. Amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 8 e 15% de SiO2, amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 contendo 2, 4 e 8 mol% de Al2O3 e amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 15% de SiO2 dopada com cério e prata foram caracterizadas através da técnica de analise térmica diferencial (DTA), difração de raios X (DRX), microscopia óptica (MO), espectroscopia Raman, medidas de transmissão na região do ultra-violeta/visível e medidas de luminescência. O estudo do processo de cristalização revelou que em todas as amostras prevaleceu o mecanismo de cristalização superficial. O tratamento térmico em temperaturas acima de Tg e abaixo de Tc levou a formação de uma única fase cristalina, a fase beta -BaB2O4 (beta-BBO). A morfologia dos cristais da fase beta -BBO presentes na superfície das amostras vítreas depende da quantidade de SiO2 e Al2O3. A amostra dopada com cério e prata quando submetida a radiação proveniente de um laser de HeCd e a um posterior tratamento térmico a 400 ºC apresentou somente um efeito de fotosensibilidade superficial devido a alta absorção dos átomos de cério presentes na amostra. / The main purpose of this work was the synthesis and study of the crystallization process of B2O3-BaO-SiO2 and B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 as well cerium and silver co-doped B2O3-BaO-SiO2 glassy systems. Samples of 8 and 15 mol% SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system, 2, 4 and 8 mol% Al2O3-containing B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 system and samples 15% mol % SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system doped with cerium and silver were characterized by different techniques as differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM) and Raman spectroscopy. The study of the crystallization process showed that, in all the prepared samples, surface crystallization was the predominant mechanism. The heat treatment at temperatures above Tg and below Tc led to the formation of a single crystalline phase: beta-BaB2O4 (abbreviated as beta-BBO). The morphology of the crystals that appear at the glass surface depends on the amount of SiO2 and Al2O3 in the systems. When subjected to radiation from a HeCd laser and a subsequent heat treatment at 400 ºC, the glass system doped with cerium and silver, showed a photosensitivity effect on the surface due to high absorption of cerium atoms present on the glass sample.

A proposta principal deste trabalho foi a preparação e caracterização de novas composições vítreas óxidos e oxifluoretos baseadas nos formadores vítreos TeO2 e Pb(PO3)2 e contendo fluoreto de chumbo PbF2 para obtenção de materiais amorfos e policristalinos úteis para óptica. Primeiramente, foi explorado o novo sistema binário TeO2-Pb(PO3)2 para obtenção de vidros estáveis. Vidros foram obtidos em uma ampla faixa deste sistema binário. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), difração de raios X assim como Espectroscopia vibracional (IV e Raman) e Ressonância magnética nuclear no estado sólido de 31P. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional permitiram avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Após determinação destas propriedades térmicas e estruturais, um estudo sistemático de cristalização foi realizado para determinar as fases cristalinas precipitadas por tratamento térmico nas amostras vítreas do sistema TeO2-Pb(PO3)2, e o mecanismo de cristalização dominante (superfície ou volume) de cada fase. Esses resultados foram utilizados para determinar quais composições seriam mais promissoras para obtenção de vitrocerâmicas transparentes. Em uma segunda etapa, o sistema ternário TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 foi explorado para avaliar a possibilidade de incorporação de fluoretos de metais pesados na matriz de fosfato de telúrio. Composições vítreas contendo até 35% de PbF2 podem ser obtidas neste sistema ternário. Um estudo sistemático de cristalização foi realizado para este sistema onde foram identificadas as fases cristalinas precipitadas em amostras com alta concentração de PbF2. Ensaios de preparação de vitrocerâmicas também foram realizados e os materiais foram caracterizados por difração de raios X. Testes de nucleação usando dopagem com ouro foram ainda realizados para induzir uma etapa de nucleação mais eficiente e precipitação preferencial das fases desejadas. / The main purpose of this work was the preparation and characterization of new oxide and oxyfluoride glasses compositions based on glass formers such as TeO2 and Pb(PO3)2 and lead fluoride PbF2 for obtaining amorphous and polycrystalline materials useful in optics. First, we explored the new binary system TeO2-Pb(PO3)2 and obtained stable glasses. Glassy samples can be obtained over a wide range of this binary system. These glass compositions were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (IR and Raman) and nuclear magnetic resonance in solid state of 31P. The results obtained from thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which were used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. The structural investigations by vibrational spectroscopy allowed evaluating structural changes in the glass network as a function of composition. After thermal and structural characterizations, a systematic crystallization study has been conducted to determine the crystalline phases precipitated by heat treatment in glass samples of the system TeO2-Pb(PO3)2, and the dominant crystallization mechanism (surface or volume) of each phase. These results were used to determine which compositions should be promising for obtaining transparent glass ceramics. In a second step, the ternary system TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 was explored to evaluate the possibility of heavy metal fluoride incorporation in the phosphate tellurium matrix. Glass compositions containing up to 35% PbF2 can be obtained from the ternary system. A systematic crystallization study was realized in this system with an identification of the crystalline phases precipitated in samples with high PbF2 concentrations. Nucleation tests using gold doping were also realized for a more efficient nucleation step and preferential precipitation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O objetivo principal deste trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altos teores (60%) de fluoreto de chumbo PbF2, para posterior dopagem com íons terras raras e avaliação das propriedades luminescentes dos vidros e vitrocerâmicas contendo a fase cristalina β-PbF2. As condições de síntese como temperatura e tempo de fusão foram estudadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário (40-x)NaPO3-xWO3-60PbF2 com x variando entre 14 e 34 % em mol. Posteriormente essas amostras foram caracterizadas por DSC para determinação das temperaturas características e estabilidade térmica. Além disso verificou-se que há uma relação linear da Tg com a quantidade de WO3 presente nas amostras. A análise de difração de raios X permitiu verificar o caráter não cristalino das amostras. Um estudo de cristalização indicou a cristalização preferencial da fase cristalina β- PbF2 com mecanismo de cristalização predominantemente volumétrico e crescimento bidimensional. As medidas de absorção no infravermelho confirmaram a remoção de grupos OH com aumento do teor de PbF2 enquanto a análise estrutural por espectroscopia Raman permitiu determinar a formação de ligações de ponte W-O-W com aumento do teor de WO3, além da possibilidade de conversão dos octaedros WO6 em tetraedros WO4, responsáveis da formação vítrea. Medidas de luminescência do Eu3+ em vidros e vitrocerâmicas obtidas por tratamento térmico sugerem a migração do Eu3+ para a fase cristalina de β-PbF2 apenas para as amostras mais concentradas em óxido de tungstênio com diminuição da intensidade da emissão hipersensível 5D0 7F2 em 612 nm e aumento dos tempos de vida. Medidas preliminares de luminescência do Er3+ em amostras vítreas codopadas Er3+/Yb3+ permitiram determinar uma variação nas propriedades de luminescência do íon com o grau de cristalinidade das amostras. / The main goal of this work has been the preparation of glass samples based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with high contents (60%) of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining transparent glass-ceramics containing lead fluoride nanocrystallites. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Glass samples were obtained in this ternary system (40-x) NaPO3-xWO3-60PbF2 varying x of 14 to 34. Subsequently, these samples were characterized by DSC, in order to determine the characteristic temperatures and thermal stabilities. Furthermore, it was found that there is a linear relationship between the Tg and WO3 content in the sample. The XRD analyzes prove the non-crystalline state of the samples. A crystallization study identified the preferential crystallization of the cubic phase β- PbF2 with dominant volumetric crystallization and two-dimensional growth. The absorption measurements in the infrared confirmed the removal of OH groups with increasing PbF2 contents while the structural analysis by Raman spectroscopy allowed to determine the formation of W-O-W bridge connections with increasing WO3 content and the possibility of converting the WO6 octahedra in tetrahedrons WO4, responsible for glass formation. Luminescence measurements of Eu3+ in glasses and glass-ceramics obtained by heat treatment suggest migration of Eu3+ to the crystalline phase of β-PbF2 only for the most WO3 concentrated samples with a decreasing intensity of the hypersensitive emission 5D0  7F2 at 612 nm and increased lifetimes. Preliminary measurements of luminescence of Er3+ in vitreous samples doped Er3+/ Yb3+ enabled to determine a variation in ion luminescence properties with the degree of crystallinity of the samples. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A espironolactona é um esteroide sintético, diurético, usado no tratamento de várias doenças, tais como cirrose, hipocalemia, aldosteronismo e hipertensão. A literatura reporta para espironolactona as formas polimórficas I e II e também cinco solvatos (metanol, etanol, acetonitrila, acetato de etila e benzeno). Este fármaco pode apresentar diferentes formas sólidas, as quais podem gerar diferentes propriedades físico-químicas, sendo necessário acompanhamento adequado, tanto qualitativo como quantitativo, a fim de garantir produtos de alta qualidade. A forma solvatada deste trabalho foi obtida a partir da dissolução de espironolactona forma II em acetato de etila para se obter uma solução saturada, a solução foi filtrada e mantida em repouso a temperatura ambiente para evaporação lenta e obtenção de cristais. As amostras foram peneiradas através de tamisação e as técnicas de difração de Raios X por pó (DRX-pó), de análise térmica, como a Termogravimetria (TG) e Calorimetria exploratória diferencial (DSC), e Espectrofotometria na região do infravermelho (IV-RTA) foram aplicadas para caracterizar as formas sólidas. A solubilidade da espironolactona foi avaliada pelo método shake-flask. Cápsulas contendo forma II e forma solvatada foram preparadas e submetidas a estudos de estabilidade (50 ± 1 ° C) e de dissolução. As amostras foram analisadas utilizando um método de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) que foi validado. Os resultados das análises de DRX-pó, TG e DSC mostraram que a forma solvatada foi obtida com sucesso nesse trabalho. A análise de DSC mostrou os eventos endotérmicos correspondentes aos pontos de fusão para ambas as formas estudadas, e o evento relacionado à perda de solvente da forma solvatada. A análise TG mostrou perda de peso da forma solvatada. Valores de solubilidade da forma II foram estatisticamente maiores em todos os solventes estudados. O melhor perfil de dissolução in vitro foi realizado utilizando tampão acetato de sódio pH 4,5 como meio de dissolução, com aparato cesta, a 100 rpm. A determinação quantitativa foi realizada por CLAE a 230 nm. Todos os parâmetros de validação foram satisfatórios. A aplicação do método mostrou o poder discriminatório do método de dissolução. Os resultados também mostraram a influência sobre as propriedades de dissolução e na estabilidade das diferentes formas sólidas em cápsulas. / Spironolactone, a steroidal diuretic, is widely used for the treatment of refractory edema associated with congestive heart failure, hepatic ascites, primary aldosteronism and essential hypertension. Spironolactone presents two polymorphic forms identified as form I and II and five solvates reported in the literature (methanol, ethanol, acetonitrile, ethyl acetate and benzene). It is known that different solid-state forms can cause significant differences in the physicochemical properties of a compound, thus, proper monitoring of solid-state forms, both qualitative and quantitative, is crucial in order to ensure high-quality products. The solvated form was obtained by dissolution of form II in ethyl acetate to obtain saturated solution at room temperature, and the solvent was allowed to spontaneously evaporation. The samples were sieved through stainless steel mesh. The techniques of X-ray diffraction (PXRD), infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) were applied to characterize the forms. The solubility of spironolactone forms was determined by the equilibrium method. Capsules containing forms II and solvated form were prepared and subjected to dissolution and stability studies (50 ± 1°C). The samples were analyzed using a validated high performance liquid chromatography (HPLC) method. The results of PXRD, DSC and TG analyses showed that the solvated form was successfully obtained in this work. DSC analysis showed endothermic event corresponding to the melting points to both forms and the event related to loss of solvent to the solvated form. TGA analysis showed extensive weight loss to solvated form. Solubility values of form II were statistically higher in all solvents studied. The best in vitro dissolution profile was achieved using pH 4.5 acetate buffer as the dissolution medium with a basket stirrer at 100 rpm. The quantitative determination was performed by HPLC at 230 nm. All validation parameters were satisfactory. The application of the method showed the discriminatory power of the dissolution method. The results also showed the influence on the dissolution and stability properties of the different forms in capsules. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Vitro-cerâmicas preparadas pela cristalização controlada de vidros possuem uma grande variedade de aplicações dependendo de sua microestrutura fina e uniforme, da ausência de porosidade e do grande intervalo de propriedades que podem ser trabalhadas através de mudanças na composição e nos tratamentos térmicos. O objetivo deste trabalho é estudar a possibilidade de obtenção de vidros e de vitro-cerâmicas com potencial aplicação em blindagem balística de aeronaves civis e militares. As vitro-cerâmicas podem ser usadas neste tipo de aplicação, pois oferecem um bom compromisso entre preço, massa específica e desempenho balístico. A vitro-cerâmica estudada neste trabalho pertence ao sistema Li2O-MgO- Al2O3-SiO2 com ZrO2 como agente nucleante. Amostras foram obtidas através da fusão do vidro inicial em cadinhos de alumina e de ZAS (zircônia-alumina-sílica) a 16500C por 1 hora. Os vidros foram tratados termicamente para sua conversão em vitro-cerâmica a 8000C por 2 horas, e 9150C por 30, 60 e 90 minutos. As amostras da vitro-cerâmica foram caracterizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X, microdureza Vickers e microscopia eletrônica de varredura. As microestruturas encontradas são compostas de fases cristalinas como zircônia, silicatos de magnésio e alumínio e silicatos de lítio e alumínio. Foram obtidas microdurezas Vickers da ordem de 9 GPa para as vitro-cerâmicas estudadas. Os resultados obtidos sugerem que as vitro-cerâmicas podem ser empregadas como materiais para aplicação como blindagem balística.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a modificação e cristalização superficial dos sistemas vítreos 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) e 42BaO-42B2O3-16SiO2 (BBS) utilizando a radiação proveniente de um laser modulado de CO2. Três diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: a potência do laser, o tempo de exposição à radiação e a presença de micropartículas da fase ?-BaB2O4 (?-BBO) na superfície da amostra. As modificações causadas pela exposição das amostras à radiação laser foram caracterizadas através das técnicas de perfilometria, microscopia óptica, espectroscopia micro-Raman e difração de raios X. De uma maneira geral, os resultados mostram que a escolha adequada da potência do laser e do tempo de exposição à radiação leva a uma modificação superficial ou a uma modificação seguida da cristalização superficial da região exposta a radiação. A presença de micropartículas da fase ?-BBO na superfície da amostras influi de maneira significativa no processo de modificação e cristalização superficial. A presença dessas micropartículas induziu a cristalização da fase ?-BBO com um relativo alto grau de orientação preferencial na direção (006), permitindo a observação visual do efeito de geração de segundo harmônico em algumas amostras. Estudos de micro-fotoluminescência mostraram que o íon Sm3+ quando adicionado a matriz vítrea BBT apresenta um alto grau de desordem mesmo em amostras cristalizadas. No entanto, para a matriz BBS, este estudo mostra uma possível incorporação do íon terra-rara na região cristalizada. / This work describes a study regarding the permanent modification and/or crystallization of 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) and 40BaO-45B2O3-16SiO2 (BBS) glass compositions when exposed to a continuous CO2 laser beam radiation. The effect of three experimental parameters was evaluated: the laser power, the radiation time exposure and the presence of micro-particles of the ?-BaB2O4 crystalline phase on the glass sample surface prior to radiation. The geometry of permanent modification and the crystallization process were characterized by using the perfilometry, optical microscopy, Micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results show that the surface modification and crystallization can be controlled by a suitable choice of the laser power and radiation time exposure. In all samples, it was observed that the presence of ?-BaB2O4 micro-particles on the sample surface affects significantly equally the permanent modification and the crystallization process. The preferential orientation of the ?-BaB2O4 on the (006) plane direction allowed the observation of a relative high intense second harmonic generation effect. The micro-photoluminescence study shows that the Sm3+ ion in BBT glass sample present a high degree of disorder, even in the crystallized samples. On the other hand, when added to the BBS glass sample, it seems that the Sm3+ ions are incorporated onto the crystallized region.

Foi medida a resistência elétrica das ligas amorfas pseubinárias do tipo (Fex Ni80-x)B20(x =40,50,60,70 e 80) durante a cristalização isotérmica. Os dados experimentais, assumindo uma relação linear entre a resistência elétrica e a fração volumétrica de material transformado, se ajustam à equação de JOHNSON-MEHL-AVRAMI. Supondo que o meca ni smo de cristalização é semelhante ao de uma reação química, obtivemos valores dos parÂmetros cinéticos para o processo de transformação da fase amorfa para a fase cristalina. As medidas de resitividade elétrica em função da temperatura,utilizando taxas de aquecimento constantes, permitiram a obtenção de parâmetros cinéticos e sua comparação à aqueles obtidos por métodos isotérmicos. Finalmente estudamos a estabiblidade térmica destas ligas, analisando a contribuição eletrônica para esta estabilidade. / We have measured the electrical resistance of amorphous alloys type (Fex Ni80-x)B20(x =40,50,60,70 e 80) during isothermal crystallization. The obtained data fits a JOHNSON-MEHL-AVRAMI equation, assuming a linear relation between the electrical resistance of the sample ant the transformed material volumetric fraction (x). Assuming a crystallization mechanism similar to that of a chemical reaction, we have obtained values for the kinetic parameters for the transformation process. Temperature dependent measurements of the resistivity, at constant heating rates, allowed for the obtention of kinetic parameters and its comparison to those obtained above. Finally, we have studied the thermal stability of these alloys, analizing the electronic contribution to this stability.