Th. univ.--Rennes 1, 1997. / En annexe, choix de textes en anglais. Bibliogr. p. 205-214. Résumé.

Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).<br /><br />Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés.<br /><br /> Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire. <br /><br /> Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.<br /><br />De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.

Dans une première partie, de nouveaux hydrures ternaires ont été préparés et caractérisés. Les systèmes étudiés sont AH-MH₂ (A = K, Rb, Cs et M = Mg, Ca). Dans les systèmes AH-MgH₂ l'évolution structurale a été discutée en fonction du caractère iono-covalent de la liaison magnésium-hydrogène. Dans une deuxième partie, plusieurs nouveaux fluorohydrures ont été mis en évidence. L'effet de la substitution de l'hydrogène au fluor dans ces phases a été étudiée en utilisant la RMN, la spectroscopie Mössbauer, la conductivité ionique et les mesures magnétiques.

Ce travail de thèse concerne la caractérisation physico-chimique et structurale de fibres minérales et la compréhension de mécanismes chimiques et moléculaires qui peuvent amorcer des pathologies spécifiques relatives à leur inhalation. En particulier, dans ce travail on s'est concentrés sur la fluoro-édénite, une amphibole naturelle d'origine volcanique découverte récemment à Biancavilla (Sicile), en comparaison avec d'autres fibres minérales, comme les trémolites et le chrysotile. La première partie de cette thèse concerne l'étude minéralogique, chimique et morphologique des fibres naturelles de fluoro-édénite préalablement purifiées. Ces informations ont été fondamentales pour la deuxième partie de cette étude, qui a concerné l'étude des propriétés toxicochimiques et la réactivité de surface de ce minéral. Cette approche a été enfin validée à travers des tests in vitro et in vivo de la toxicité de ces matériaux, en collaboration avec une équipe de médecins et biologistes.

Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

La datation des carbonates est un enjeu important en géosciences car ces minéraux sont présents dans tous les grands cycles superficiels terrestres. Actuellement, l’âge de formation des cristaux de calcite de failles peut être déterminé par la méthode de déséquilibre U-Th ou par la méthode U-Pb. La potentialité de la méthode (U-Th-Sm)/He a été envisagée à partir des premiers résultats de diffusion de l’hélium dans les carbonates (Copeland et al. 2007) qui montrent que l’hélium est rétentif à basse température, inférieure à 70°C. Le développement de cette méthode nécessite une identification des propriétés cristallochimiques et du comportement de la calcite afin de discuter la validité des âges obtenus. Une zone de déformation au contact d’une faille normale du fossé d’effondrement de Gondrecourt à Augeville (Est du bassin de Paris) et des cristaux de calcite géodique des argilites de Tournemire (Aveyron) ont été étudiés. Une étude pétrographique et géochimique (analyse des isotopes stables δ18O et δ13C et des éléments mineurs et traces) a permis d’identifier les phases de remplissage de la zone de déformation d’Augeville. Sur les phases de remplissages une étude cristallographique par DRX (diffraction des rayons X) et ATG (analyse thermogravimétrique) a permis d’identifier les propriétés mécaniques de la calcite à différentes températures. Des expériences de diffusion de l’hélium ont été conduites selon un protocole différent de celui de Copeland et al. (2007) : temps de chauffage inférieur à 12 heures au lieu de paliers de chauffage de plusieurs heures à semaines. Des datations (U-Th-Sm)/He ont été réalisées sur toutes les phases de remplissage de la zone de déformation ainsi que sur les cristaux géodiques de Tournemire. Les résultats pour Gondrecourt mettent en évidence une zone de déformation à remplissage calcitique pluriphasée qui marque chaque étape de l’évolution tectonique de la zone. Il s’agit majoritairement de remplissages de brèches hydrauliques à brèches chaotiques avec, pour finir, la mise en place de filons. Sur ces minéralisations les résultats cristallochimiques montrent que lorsqu’ils sont soumis à une température croissante, de température ambiante à 400°C, ou sur le long terme à 200°C, il y a un accroissement du nombre de microfissures qui aboutit à la formation de clivage. L’évolution cristallochimique sous l’effet de la température présente des modifications structurales pour chacune des phases étudiées. Les expériences de diffusion dépendent de ces microfissures et de cette évolution microstructurale. Ces résultats mettent en évidence les mécanismes de diffusion de l’hélium dans la calcite à travers de multiples domaines de diffusion différents de la taille du grain. Ces domaines de diffusion dépendent de l’état microstructural de l’échantillon. Les résultats de datation (U-Th-Sm)/He présentent une large dispersion de 0,1 Ma à 35 Ma pour la zone de déformation de Gondrecourt et de 0,4 Ma à 20 Ma pour les cristaux géodiques de Tournemire. La variation des âges est en partie liée à la position des cristaux de calcite dans la succession paragénétique qui entraine un continuum de fracturation qui génère de multiples domaines de diffusion dans les cristaux de calcite. / Carbonate dating is a major issue in geosciences due to their widespread terrestrial environments presence . Precipitation ages determination are actually provide by U-Th disequilibrium series for young <1 Ma carbonates crystal and/or U-Pb method for older samples. In addition, Copeland et al. (2007) have proposed the development of (U-Th-Sm)/He dating method based on retentive helium behavior at surface temperature, conclusion issue of their first diffusion coefficients determined on carbonates samples. In this thesis work, the intention was to get an identification of crystallo-chemical properties and behavior of helium in calcite to date samples by (U-Th-Sm)/He and finally discuss the validity of this method. Deformation zones in contact to the normal fault of the Gondrecourt trench close to Augeville (eastern side of Basin of Paris) and calcite crystals geodic Tournemire argillites (Aveyron) were studied. Petrographic and geochemical couples studies (analysis of stable isotopes δ18O and δ13C and minor and trace elements) have allow the filling phases identification of the Augeville deformation zone. Based on the filling phases results, a crystallographic study by XRD (X-ray diffraction) and TGA (Thermogravimetric analysis) have been performed to identify the mechanical properties of calcite at different temperatures. Then, diffusion experiments on natural helium were conducted using a protocol differing than Copeland et al. (2007): heating time less than 12 hours instead of heating stages from hours to weeks. (U-Th-Sm)/He analyses were performed on all filling phases of the deformation zone and on the crystal geodes of Tournemire. Results for Gondrecourt samples show a deformation zone that marks several calcitic fillings corresponding to each stage of the tectonic evolution of the area. Calcite filling mainly corresponds to breccia and/or vein fillings which have precipitated approximatively in the same time. Crystallochemical results of these samples, show an increased number of microcracks leading to the formation of cleavage when samples are subjected to temperature increasing, from room temperature to 400 °C, or several days the long term at 200 °C. The crystallochemical evolution under the effect of temperature exhibits structural modifications for each studied phase. Diffusion experiments depend on these microcracks abundance and the microstructural evolution. These results emphasize the mechanisms of helium diffusion in calcite across multiple diffusion domains at different grain size. These multiple diffusion domains are linked to microstructural state of the sample. The results of dating (U-Th-Sm)/He ages show a wide dispersion of 0.1 to 35 Ma for the deformation zone Gondrecourt and from 0.4 to 20 Ma for Tournemire crystal geodes. Ages variation are partly related to the calcite crystals position in the paragenetic sequence. When a mineral undergoes deformations it becomes less retentive.

Lors de l'étude de la série A3A'RuO6 (membre n = infini de la famille A3n+3A'nBn+3O9+6n) (A = Ca, Sr ; A'=Li, Na), quatre nouvelles phases ont été isolées. La structure, constituée de chaînes [RuA'O6] parallèles à l'axe c, est isotype de Sr4PtO6. Une étude comparative des propriétés magnétiques et des expériences de diffraction neutronique montre que ces phases ne semblent pas supporter de description en terme de système magnétique monodimensionnel. L'investigation du système Ba-Pt-O a permis de mettre en évidence la solution solide Ba12[BaxPt3-x]Pt6O27 (O £ x £ 3) où x représente la proportion de Pt2+ occupant les sites prismatiques. La structure de base correspond au membre n = 3 de la famille A3n+3A'NBn+3O9+6n. Il a été montré par diffraction des rayons X et des électrons que la structure de ces phases est modulée incommensurable pour x £ 1 et modulé commensurable pour x > 1. L'activité catalytique de ces composés pour l'oxydation totale du CO en CO2 a été étudiée. Dans le système Ba-Ru-O, les phases Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 ont été caractérisées sur le plan structurale et magnétique. L'originalité dans la phase Ba5Ru2O9(O2) est l'existence d'ions peroxydes (O2)2- dans les couches [Ba2(O2)]. Une filiation structurale avec la structure perovskite est proposée. Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 correspondant au membre n = 3 de la série [A2O2](AnBn-1O3n).

La datation des carbonates est un enjeu important en géosciences car ces minéraux sont présents dans tous les grands cycles superficiels terrestres. Actuellement, l'âge de formation des cristaux de calcite de failles peut être déterminé par la méthode de déséquilibre U-Th ou par la méthode U-Pb. La potentialité de la méthode (U-Th-Sm)/He a été envisagée à partir des premiers résultats de diffusion de l'hélium dans les carbonates (Copeland et al. 2007) qui montrent que l'hélium est rétentif à basse température, inférieure à 70°C. Le développement de cette méthode nécessite une identification des propriétés cristallochimiques et du comportement de la calcite afin de discuter la validité des âges obtenus. Une zone de déformation au contact d'une faille normale du fossé d'effondrement de Gondrecourt à Augeville (Est du bassin de Paris) et des cristaux de calcite géodique des argilites de Tournemire (Aveyron) ont été étudiés. Une étude pétrographique et géochimique (analyse des isotopes stables δ18O et δ13C et des éléments mineurs et traces) a permis d'identifier les phases de remplissage de la zone de déformation d'Augeville. Sur les phases de remplissages une étude cristallographique par DRX (diffraction des rayons X) et ATG (analyse thermogravimétrique) a permis d'identifier les propriétés mécaniques de la calcite à différentes températures. Des expériences de diffusion de l'hélium ont été conduites selon un protocole différent de celui de Copeland et al. (2007) : temps de chauffage inférieur à 12 heures au lieu de paliers de chauffage de plusieurs heures à semaines. Des datations (U-Th-Sm)/He ont été réalisées sur toutes les phases de remplissage de la zone de déformation ainsi que sur les cristaux géodiques de Tournemire. Les résultats pour Gondrecourt mettent en évidence une zone de déformation à remplissage calcitique pluriphasée qui marque chaque étape de l'évolution tectonique de la zone. Il s'agit majoritairement de remplissages de brèches hydrauliques à brèches chaotiques avec, pour finir, la mise en place de filons. Sur ces minéralisations les résultats cristallochimiques montrent que lorsqu'ils sont soumis à une température croissante, de température ambiante à 400°C, ou sur le long terme à 200°C, il y a un accroissement du nombre de microfissures qui aboutit à la formation de clivage. L'évolution cristallochimique sous l'effet de la température présente des modifications structurales pour chacune des phases étudiées. Les expériences de diffusion dépendent de ces microfissures et de cette évolution microstructurale. Ces résultats mettent en évidence les mécanismes de diffusion de l'hélium dans la calcite à travers de multiples domaines de diffusion différents de la taille du grain. Ces domaines de diffusion dépendent de l'état microstructural de l'échantillon. Les résultats de datation (U-Th-Sm)/He présentent une large dispersion de 0,1 Ma à 35 Ma pour la zone de déformation de Gondrecourt et de 0,4 Ma à 20 Ma pour les cristaux géodiques de Tournemire. La variation des âges est en partie liée à la position des cristaux de calcite dans la succession paragénétique qui entraine un continuum de fracturation qui génère de multiples domaines de diffusion dans les cristaux de calcite.

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

L'utilisation croissante de l'aluminium dans les applications les plus diverses a suscité un développement important des recherches consacrées à ses composés fluorés qui jouent un rôle essentiel dans l'élaboration du métal. Il n'en est pas de même pour ses homologues de la colonne III B : lorsque nous avons commencé ce travail la chimie des composés fluorés du gallium, de l'indium et du thallium n'avait pratiquement pas été explorée. Cette lacune s'expliquait par la relative rareté des ces éléments, mais également par les difficultés inhérentes à la chimie du fluor...