Th. 3e cycle--Math. pures--Grenoble 1, 1979. N°: 132.

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent / This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent

Dans les instants qui suivent l'implantation d'ions hydrogène dans du silicium monocristallin à température ambiante, des défauts complexes se forment et une contrainte en compression apparaît dans les plans parallèles à la surface du wafer. L'évolution thermique de ce système au cours du recuit conduit à la co-précipitation d'atomes d'hydrogène et de lacunes de silicium sous la forme de cavités plates (platelets) localisées dans deux familles de plans. Ces platelets sont à l'origine d'un phénomène de fracture utilisé par l'industrie pour la fabrication de substrats SOI innovants et le mécanisme conduisant à leur formation doit être approfondi. Dans ce travail, nous avons tout d'abord décrit la formation, à température ambiante, des complexes résultants de la rencontre entre les défauts ponctuels initialement générés par l'implantation. Le modèle proposé dépend des concentrations et des diffusivités de ces défauts ponctuels ainsi que des énergies de formation des complexes considérés. Nous avons relié ces concentrations à la contrainte générée ainsi qu'à la déformation du cristal en résultant. Des mesures expérimentales de ces grandeurs nous ont permis de calibrer notre modèle et de proposer une explication quant à la réaction mécanique du silicium à l'implantation d'hydrogène. Nous avons ensuite calculé la variation de l'énergie libre de Gibbs du système consécutive à la nucléation d'un platelet. Dans un cristal non contraint, cette énergie ne dépend que de la famille de plans à laquelle appartient le platelet. Dans un système sous contrainte, nous montrons que cette énergie dépend également d'un terme décrivant le couplage entre cette contrainte et le champ de déformation généré par le platelet. Puisque ces énergies contrôlent les taux de nucléation respectifs des différents variants d'orientation des platelets, nous avons pu calibrer notre modèle à partir d'observations expérimentales par TEM des occurrences des différents variants, en fonction de l'amplitude et de la direction de la contrainte, c'est-à-dire en fonction de l'orientation des wafers et de la profondeur considérée. Les modèles proposés dans ce travail, bien qu'appliqués à l'implantation d'hydrogène dans le silicium, sont tout à fait génériques. Ils montrent comment contraintes et défauts interagissent en fin d'implantation et en tout début de recuit thermique. Ils devraient permettre d'optimiser le procédé industriel Smart Cut(tm) en imposant des conditions favorisant la formation de " platelets utiles " à la fracture, mais au-delà, de manipuler l'orientation de nano-précipités dans des matrices cristallines, ouvrant ainsi la voie à la fabrication contrôlée de nanostructures fonctionnelles. / Hydrogen implantation at room temperature into monocrystalline silicon leads to the formation of complex defects and also to the appearance of in-plane compressive stress. During annealing hydrogen atoms and vacancies co-precipitate into platelets lying on two types of habit planes. These platelets play a decisive role in the fracture of the material that can occur during further annealing and which is used for the manufacture of SOI wafers. Thus, their nucleation mechanism has to be well understood. First, we described the formation of complexes at room temperature following the encounters of point defects formed by ion implantation. In this model, the concentrations of the formed complexes depend only on their formation energies and on the concentrations and diffusivities of point defects. Furthermore, the concentrations of the different complexes were coupled to the stress and strain build-up. Using the experimentally measured strain, we could calibrate our model and explain the mechanical reaction of silicon to hydrogen implantation. In a second part, the variation of the free Gibbs energy of the system following the nucleation of a platelet was calculated. In an unstressed crystal, this energy only relies on the habit plane of the platelet. When the system is under stress, this energy also depends on a term coupling this stress and the strain field generated by the platelet. Because those energies control the nucleation rate of the platelets variants, we could calibrate our model using the TEM observations of the platelets occurrences, as function of the stress amplitude and direction, i.e. as function of the wafer orientation and the platelet depth location. The models developed here are generic and can be applied to a wide variety of systems. They show how stress and defects interact once implantation is over and at the beginning of annealing. These models are believed to be helpful to optimize the industrial Smart Cut(tm) process by favoring the occurrence of platelets "useful" for fracture but, going beyond, to manipulate the orientation of nanocrystals in a crystalline matrix paving the way to the fabrication of "functional" nanostructures.

Dans ce travail nous nous intéressons aux groupes cristallographiques, i.e. aux sous-groupes du groupe des transformations affines qui agissent proprement discontinûment et de façon cocompacte sur l’espace affine. Ce sont les groupes fondamentaux des variétés affines compactes et complètes. Nous classifions les groupes cristallographiques dont la partie linéaire préserve une forme hermitienne de signature (n,1). Grunewald et Margulis ont prouvé que ces groupes cristallographiques sont virtuellement résolubles (la conjecture d’Auslander affirme que c’est toujours le cas). Notre classification est effectuée pour n ≤ 3. Elle correspond à la classification, à revêtement fini près, des variétés Hermite-Lorentz plates, compactes et complètes en dimension complexe inférieure ou égale à4. Ce travail est inspiré par ceux menés par Bieberbach, puis Fried, et enfin Grunewald et Margulis sur les groupes cristallographiques dont la partie linéaire préserve une forme quadratique définie positive ou lorentzienne. En effectuant cette classification, nous avons été amené à étudier certains familles d’algèbres de Lie nilpotentes de dimension 8. Nous avons ensuite étendu cette classification à celle de toutes les algèbres de Lie 3-nilpotentes de dimension 8 ayant l’algèbre de Lie libre 3-nilpotente à 3générateurs pour quotient. Ce résultat peut être vu comme un pas dans la direction d’une classification des algèbres de Lie nilpotentes de dimension 8. Ensuite nous nous sommes demandé lesquelles de ces algèbres admettent une métrique pseudo-riemannienne plate et nous avons donné une réponse partielle. / In this work we deal with crystallographic groups, i.e. the subgroups of the group of affine transformations that act properly discontinuously and cocompactly on affine space. In otherwords they are the fundamental groups of compact and complete affine manifolds. In this thesis we classify such groups with the additional hypothesis that the linear part preserves a Hermitian form of signature (n,1). Grunewald and Margulis proved that such crystallographic groups are virtually solvable (the Auslander conjecture states that this is always true). Our classification is for n ≤ 3. It corresponds to a classification, up to finite covering, and for complex dimension at most 4, of flat compact complete Hermite-Lorentz manifolds. This is inspired by the works done by Bieberbach,then Fried, and finally Grunewald and Margulis who classified crystallographic groups whose line arpart preserves a positive definite or Lorentzian quadratic form. Making this classification we had to classify a family of 8-dimensional nilpotent Lie algebras. We then extended this classification toall the 8-dimensional 3-step nilpotent Lie algebras having the free 2-step nilpotent Lie algebra on 3generators as quotient. This result can be seen as a step in the direction of a general classification of nilpotent Lie algebras of dimension 8. We then wondered which of these Lie algebras admit flat pseudo-Riemannian metrics and gave a partial answer to this question.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Bien que l'amorçage de fissure joue un rôle important en fatigue, ses mécanismes ne sont pas encore pleinement compris. Des critères d'amorçage basés sur des mécanismes physiques de déformation plastique ont été proposés mais ne sont pas faciles à utiliser et à valider, car ils nécessitent des variables locales à l'échelle du grain. L'étude présente vise à établir un critère d'amorçage en fatigue oligocyclique, utilisable sous chargement d'amplitude variable.Le comportement mécanique de l'acier inoxydable AISI 316L étudié a été caractérisé en fatigue oligocyclique. Il a été modélisé par un schéma autocohérent utilisant une loi de plasticité cristalline basée sur l'évolution des densités de dislocations. L'endommagement de surface a été suivi pendant un essai de fatigue à l'aide d'un dispositif de microscopie optique in situ. Les fissures présentes après 2000 cycles ont été analysées et leurs caractéristiques cristallographiques calculées.Comme les grains de surface montrent une déformation plus importante à cause d'un moindre confinement par les grains voisins, il est nécessaire de définir une loi de localisation spécifique aux grains de surface. La forme proposée fait intervenir une variable d'accommodation intergranulaire, sur le modèle de la loi de localisation de Cailletaud-Pilvin. Elle a été identifiée à partir de simulations par éléments finis. L'état des contraintes et des déformations dans les grains de surface a alors été simulé. Des indicateurs d'amorçage potentiels ont ensuite été comparés sur une même base expérimentale. Deux indicateurs pertinents de l'endommagement en fatigue ont pu être obtenus.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les glutathion transférases (GSTs) constituent une famille multigénique d’enzymes présentes dans les trois domaines du vivant. Cette présence ubiquitaire souligne l’origine sans doute très ancienne de ces enzymes ainsi que des fonctions fondamentales conservées au cours de l’évolution. Ces enzymes sont impliquées notamment dans la détoxication cellulaire de molécules toxiques et dans le métabolisme secondaire. Les analyses phylogénétiques regroupent les GSTs des organismes photosynthétiques au sein de quatorze classes qui peuvent être séparées en deux grands groupes selon le résidu catalytique : les GSTs à sérine catalytique qui possèdent des activités de conjugaison du glutathion (GSH) et/ou peroxydase tandis que les GSTs à cystéine catalytique présentent des activités thioltransférase, déshydroascorbate réductase et de déglutathionylation. Les GSTs à sérine catalytique de la classe Phi (GSTF) sont présentes chez les organismes photosynthétiques et certains basidiomycètes. Chez les plantes, cette classe comprend un nombre de gènes plus important que les autres classes de GSTs. Ceux-ci sont parmi les plus régulés en réponse à divers stress et ils ont été fortement étudiés chez les plantes céréalières en raison de l’activité de détoxication des herbicides des protéines correspondantes. Pourtant, à quelques exceptions près, les rôles physiologiques des GSTFs restent inconnus et la redondance d’isoformes dans cette classe reste incomprise. Par des approches moléculaires, biochimiques et structurales, l’analyse structure-fonction des huit GSTFs de l’arbre modèle Populus trichocarpa a été réalisée au cours de cette thèse. L’analyse phylogénétique des GSTFs chez les organismes photosynthétiques a montré que cette classe est apparue au moment de l’apparition terrestre des végétaux et que différents groupes pouvaient être identifiés avec des motifs catalytiques distincts. L’analyse transcriptionnelle a montré que les gènes relatifs aux GSTFs de peuplier sont principalement exprimés dans les fleurs femelles, les pétioles et les fruits. Certains aspects du mécanisme réactionnel ont été caractérisés en déterminant notamment les paramètres cinétiques et d’interaction des huit GSTFs et de plusieurs variants mutés pour des résidus clés vis-à-vis de substrats modèles. Les structures de cinq des huit GSTFs ont été résolues et ces protéines dimériques adoptent un repliement GST canonique et des spécificités structurales au niveau du site actif ont pu être observées. De plus, au regard de la capacité des orthologues des GSTFs à lier des hormones et des flavonoïdes ainsi que de l’expression récurrente des GSTFs de peuplier dans les fruits et les fleurs femelles, deux organes riches en ces molécules, il peut être supposé qu’elles ont aussi des propriétés de type ligandine. Des résultats préliminaires ont également été obtenus pour la recherche de substrats physiologiques à partir de métabolites extraits de différents organes de peuplier. A terme, l’identification de ces substrats permettra de déterminer le mode d’action (catalytique vs ligandine) de chaque enzyme et d’identifier clairement les fonctions in planta de ces enzymes / Glutathione transferases (GSTs) belong to a multigenic family whose presence in most eukaryotes, prokaryotes and archaea reflects their widespread nature and very likely important functions. These enzymes represent a major group of enzymes involved in xenobiotic detoxification and secondary metabolism. From the most recent genomic and phylogenetic analyses, the GST family is subdivided into 14 classes that can be separated into two main groups based on the catalytic residue which is either a serine (Ser-GST) or a cysteine (Cys-GST). Ser-GSTs usually catalyze glutathione (GSH) conjugation and/or peroxide reduction. On the other hand, Cys-GSTs cannot perform GSH-conjugation reactions but instead catalyze thiol-transferase, dehydroascorbate reductase and deglutathionylation reactions. Ser-GSTs from the Phi class (GSTF) are present in photosynthetic organisms and some basidiomycetes. This class is composed of a large number of genes compared to other GST classes which are amongst the most stress-inducible. The corresponding proteins have been extensively studied in crops with regard to their detoxification activities toward herbicides. However, with a few exceptions, very little is known about their roles in planta and it is not well understood why this class has expanded. By combining molecular, cellular, biochemical and structural approaches, the eight isoforms from the model tree Populus trichocarpa have been characterized during this PhD project. Phylogenetic analysis of GSTFs in the green lineage shows that the apparition of this class is concomitant with the appearance of terrestrial plants and that different groups can be distinguished based on the active site signature. RT-PCR analysis of the eight isoforms of GSTFs showed that transcripts mostly accumulate in female flowers, petioles and fruits. Some aspects of the reaction mechanism have been characterized by determining kinetic parameters of the eight poplar GSTFs and of several mutated variants for key residues towards model substrates. The structures of five GSTFs have been solved and these dimeric proteins display a typical GST fold but specificities have been observed at the catalytic site level. Moreover, considering the demonstrated capacity of GSTF orthologs to bind hormones, anthocyanins or flavonoids, and the consistent high expression of poplar GSTFs in female flowers and fruits, two organs rich in these molecules, we speculate that they may also possess ligandin properties. Preliminary results have been obtained regarding the nature of the substrates in various poplar organs by analyzing protein thermostability in the presence of putative ligands. In order to assess whether a functional redundancy between poplar Phi GSTs exists and to identify their mode of action (catalytic vs ligandin functions), we started to isolate and identify physiological substrates

Le puits IODP U1309D (Exp. IODP 304-305, 30°N) et le Site ODP 1275 (Leg ODP 209, 15°45'N) ont permis d'échantillonner deux core complexes océaniques de la dorsale Médio-Atlantique. Les roches récupérées sont principalement gabbroïques dont certaines très primitives et riches en olivine (ol >70%). Dans le puits U1309D, les compositions en éléments en trace des poeciloblastes de clinopyroxène et de plagioclase des roches riches en olivine indiquent qu'ils précipitent depuis le même magma dans toutes les lithologies. La composition en éléments en trace des olivines est en déséquilibre avec ces deux minéraux. Les fabriques cristallographiques de l'olivine sont faibles avec une concentration sur [001] inhabituelle, néanmoins compatibles avec une déformation plastique de haute température, avec l'activation du système de glissement (010) [100] communément décrit dans le manteau asthénosphérique. L'étude conjointe des caractéristiques géochimiques et microstructurales de ces roches met en lumière une histoire complexe de cristallisation dans un système ouvert où de larges volumes de magma de type MORB ont percolé et interagi avec le manteau appauvri superficiel. Ces roches riches en olivine représenteraient le résidu ultime de ces réactions liquide-manteau. Au site 1275, la formation des roches les plus évoluées de la série n'apparaît pas liée à l'événement d'imprégnation formant les roches riches en olivine. Ces roches correspondent à des injections tardives de magma qui ont entièrement cristallisé en profondeur sous forme de plutons intrusifs. Les résultats présentés dans ce mémoire sont compatibles avec une formation des core complexes océaniques associée à une activité magmatique relativement importante, et à une cristallisation complète de tout ou partie de ces magmas dans la lithosphère sans contre-partie volcanique en surface.

Bien que l’amorçage de fissure joue un rôle important en fatigue, ses mécanismes ne sont pas encore pleinement compris. Des critères d'amorçage basés sur des mécanismes physiques de déformation plastique ont été proposés mais ne sont pas faciles à utiliser et à valider, car ils nécessitent des variables locales à l'échelle du grain. L'étude présente vise à établir un critère d'amorçage en fatigue oligocyclique, utilisable sous chargement d'amplitude variable.Le comportement mécanique de l'acier inoxydable AISI 316L étudié a été caractérisé en fatigue oligocyclique. Il a été modélisé par un schéma autocohérent utilisant une loi de plasticité cristalline basée sur l'évolution des densités de dislocations. L'endommagement de surface a été suivi pendant un essai de fatigue à l'aide d'un dispositif de microscopie optique in situ. Les fissures présentes après 2000 cycles ont été analysées et leurs caractéristiques cristallographiques calculées.Comme les grains de surface montrent une déformation plus importante à cause d'un moindre confinement par les grains voisins, il est nécessaire de définir une loi de localisation spécifique aux grains de surface. La forme proposée fait intervenir une variable d'accommodation intergranulaire, sur le modèle de la loi de localisation de Cailletaud-Pilvin. Elle a été identifiée à partir de simulations par éléments finis. L'état des contraintes et des déformations dans les grains de surface a alors été simulé. Des indicateurs d'amorçage potentiels ont ensuite été comparés sur une même base expérimentale. Deux indicateurs pertinents de l'endommagement en fatigue ont pu être obtenus. / Although crack initiation is proved to play an important role in fatigue, its mechanisms have not been fully understood. Some crack initiation criteria based on physical mechanisms of plastic deformation have been defined. However, these criteria are not easy to use and valid, as they need local variables at the grain scale. The present study aims at establishing a crack initiation criterion in low-cycle fatigue, which should be usable under variable amplitude loading conditions.Tension-compression fatigue tests were first carried out to characterize the mechanical behavior of the stainless steel AISI 316L studied. The mechanical behavior was simulated using a self-consistent model using a crystalline plastic law based on dislocation densities. The evolution of surface damage was observed during a fatigue test using an in situ optical microscopic device. Cracks were analyzed after 2000 cycles and their crystallographic characteristics calculated. As surface grains exhibit larger strain because they are less constraint by neighbor grains, a specific numerical frame is necessary to determine stress state in surface grains. A localization law specific to surface grains under cyclic loading was identified from finite element simulations. The proposed form needs an intergranular accommodation variable, on the pattern of the localization law of Cailletaud-Pilvin. Stress-strain state in surface grains was simulated. Potential indicators for crack initiation were then compared on a same experimental data base. Indicators based on the equivalent plastic strain were found to be suitable indicators of fatigue damage.