Made available in DSpace on 2016-03-15T19:37:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Affonso Sergio Fambrini.pdf: 879435 bytes, checksum: 27908de096588b4f51a7a198b37249f7 (MD5) Previous issue date: 2010-02-09 / This work is based on research conducted by the group that studied the preferred orientation of crystallographic planes of polycrystalline materials by a systematic carefull analysis of the mathematical equations envolved. It aims to continue the X rays diffraction study on the crystallographic texture in polycrystalline metallic materials by a systematic carefull analysis of the mathematical equations envolved. For this purpose we used the GSAS (General Structural Analysis System) a package free software, created by scientists Allen C. Larson and Robert B. Von Dreele in 1991, which uses the Rietveld method to analyze data collected by neutrons or X rays diffraction, text repeated in the footnote. The equations used in this work were established in the study of crystallography and are provided in the GSAS manual. / Este trabalho está baseado em pesquisa realizada pelo grupo que estudou a orientação preferencial dos planos cristalográficos de materiais policristalinos. Ele tem como objetivo desvendar as equações envolvidas e dar continuidade ao estudo por difração por raios X da textura cristalográfica em um material metálico policristalino. Para isso foi utilizado o GSAS (Estrutura Geral de Sistema de Análise) que é um pacote de programação livre de cristalografia, criado pelos cientistas Allen C. Larson e Robert B. Von Dreele em 1991, o qual utiliza o método de Rietveld para fazer análise de dados coletados por difração de nêutrons e de raios X. Para atingir o objetivo deste trabalho, que é analisar os planos de orientação preferencial, partiu-se de equações complexas que foram estabelecidas no estudo de cristalografia e são fornecidas no manual GSAS.

A captação de maltose em bactérias é feita por um sistema transportador do tipo ABC composto por uma proteína ligadora de substrato (MalE), duas proteínas transmembrana e uma ATPase. No presente trabalho descrevemos a clonagem, expressão e análise bioquímica e estrutural da proteína MalE da bactéria fitopatogênica Xanthomonas axonopodis pv citri (Xac) O gene malE de Xac foi clonado em vetor de expressão pET28a, a proteína recombinante foi expressa em Escherichia coli e purificada por cromatografia de afinidade ao níquel. Amostras da proteína solúvel foram analisadas quanto à estrutura secundária, interação com possíveis ligantes, estabilidade frente a diferentes condições físico-químicas. Ensaios de cristalização possibilitaram a obtenção de cristais em diferentes condições, um deles apresentou grupo espacial P6122, mas não foi possível resolver a estrutura. Com base nas estruturas conhecidas de ortólogos de MalE, geramos um modelo estrutural para a proteína de Xac e foram feitas análises quanto à interação com trealose e maltose. Modelos estruturais dos componentes transmembrana (LacF e LacG) e ATPase (UgpC) do sistema transportador de maltose de Xac também foram gerados. Os resultados representam uma contribuição importante para o conhecimento sobre a fisiologia e sistemas de transporte de Xac. / Maltose uptake in bacteria is mediated by an ABC transporter comprising a substrate binding protein (MalE), two transmembrane proteins, and one ATPase. In the present study, we describe the cloning, expression and biochemical as well as structural analyses of the MalE protein of the phytopagen Xanthomonas axonopodis pv citri (Xac). The malE gene of Xac was cloned in the pET28a expression vector, the recombinant protein was expressed in Escherichia coli and, subsequently, purified by nickel affinity chromatography. Samples of soluble protein were analyzed regarding secondary structure, interaction with putative ligants and stability under different physico-chemical conditions. Crystallization trials were carried out under different conditions, one particular condition yielded crystal with a P6122space group, but the structure was not solved. Based on known ortholog structures, a structural model for Xac MalE was obtained allowing interaction with modeled threhalose and maltose. Structural models the transmembrane (LacF and LacG) and ATPase (UgpC) components were also obtained. The present results represent an important contribution to the knowledge of the physiology and transporter systems found in Xac.

Orientadores: Ricardo Aparicio, Marcelo Menossi Teixeira / Dissertação (mestrado) - Universidade Esstadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:36:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kiyota_Eduardo_M.pdf: 3864663 bytes, checksum: fb929727fccb0492142f162a1eca404e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os fatores de transcrição do tipo bZIP estão presentes em organismos eucariotos e estão envolvidos na regulação da expressão gênica e no controle de muitos processos intracelulares. Esses fatores se ligam a seqüências específicas no DNA e são capazes de reconhecer seqüências reguladoras no promotor de um gene. As bZIPs são caracterizadas por uma região conservada rica em resíduos de aminoácidos básicos, e um zíper de leucinas, que possui repetições de uma seqüência de aminoácidos hidrofóbicos onde há uma leucina que ocupa a mesma posição a cada 7 resíduos. Estudos estruturais com bZIPs mostraram que essas proteinas enovelam-se na forma de uma extensa hélice-a e são capazes de formar dímeros através de um arranjo do tipo coiled- coil. Neste trabalho, a parte correspondente à região básica e ao zíper de leucinas de duas bZIPs, SCF5 e SCF12 de cana-de-açúcar, pertencentes a sub-famílias diferentes, foram clonadas, expressas e purificadas para estudos estruturais. O DNA correspondente a SCF12 foi clonado em pET28a e a proteína recombinante foi produzida em E. coli BL21 (DE3) pRil. A SCF12 purificada por cromatografia de afinidade (IMAC) teve sua estrutura secundária caracterizada por dicroísmo circular. A SCF5, clonada em pET3C e expressa em E. coli BL21 (DE3) pLysS foi purificada por cromatografia de troca catiônica. Cristais de um complexo da proteína ligada a uma seqüência de DNA de 24 pares de bases foram obtidos mas não exibiram qualidade suficiente para permitir a determinação da estrutura cristalográfica. Entretanto, foi possível obter um modelo do complexo a partir de experimentos de espalhamento de Raios X a baixos ângulos (SAXS, do inglês Small Angle X-Ray Scattering) em solução, e interpreta-lo à luz de estruturas de homólogas já conhecidas. / Abstract: The bZIP transcription factors are present in eukaryotic organisms and are involved in the regulation of gene expression and many intracellular processes. These factors bind specific DNA sequences and are able to recognize regulatory sequences of a gene promoter. The bZIPs are characterized by a conserved region rich in basic amino acid residues as well as by having the leucine zipper region, which possess a sequence of hydrophobic residues where there are leucines every seventh amino acids. Structural studies have shown that bZIP-folding is alpha-helical and these proteins are capable of dimmer formation via coiled-coil arrangement. In this work, the basic region and the leucine zipper of two sugarcane bZIPs, SCF12 and SCF5, belonged to two different bZIP-families were cloned, expressed and purified for structural studies. The corresponding SCF12 DNA was cloned into pET28a expression vector and the protein was produced in E. coli BL21 (DE3) pRil cells. SCF12 protein was purified by affinity chromatography (IMAC) and had its secondary structure characterized by CD. SCF5, cloned into pET3c and expressed in E. coli BL21 (DE3) pLysS was purified by cation exchange chromatography. Crystals of a complex formed by SCF5 protein and a 24-base-pair DNA sequence were obtained but unfortunately with quality insufficient for crystallographic structure determination. However, it was possible to obtain a model of the analyzed complex applying Small Angle X-ray Scattering (SAXS) technique by protein homologous structure comparison. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Xanthomonas axonopodis pv. citri (Xac) é o causador do cancro de plantas cítricas. Entre os potenciais fatores de virulência codificados por Xac, está o Sistema de Secreção do Tipo IV (T4SS), um grande complexo multiprotéico que atravessa o periplasma e as membranas interna e externa de bactérias Gram-negativas. O T4SS está envolvido com secreção de proteínas e/ou DNA para o meio extracelular ou diretamente no interior da célula do hospedeiro. Este Sistema requer tipicamente 12 proteínas para realizar suas funções: VirB1-VirB11 e VirD4. O T4SS codificado pelo cromossomo de Xac está aparentemente incompleto, devido a não codificar nenhuma proteína com similaridade de seqüência a VirB7. Os objetivos deste trabalho são estudar a estrutura, função e interações das proteínas do T4SS de Xanthomonas. Foram clonados 23 genes que codificam proteínas ou domínios relacionados ao T4SS, e os polipeptídeos foram produzidos de forma recombinante em E. coli. Treze deles foram purificados e submetidos a estudos estruturais, espectroscópicos e de interações proteína-proteína. A estrutura em solução de Xac262224-139 foi resolvida, apresentando uma região N-terminal desenovelada de aproximadamente 30 resíduos e um domínio globular. Este polipeptídeo oligomeriza em troca química rápida na escala de tempo de RMN e o seu N-terminal desenovelado reconhece o domínio C-terminal de VirB9 (VirB9154-255) em troca lenta. Análise de RMN demonstrou que VirB9154-255 possui uma estrutura flexível em solução, sofrendo uma marcante mudança conformacional na presença de Xac262224-139. Ambas proteínas se tornam rígidas após a interação. Xac2622 é o equivalente a VirB7 em Xanthomonas, baseado na localização do seu gene no lócus do T4SS, localização subcelular predita do polipeptídeo codificado e sua interação com VirB9. Porém, diferente de outras proteínas da família VirB7, Xac2622 possui um domínio globular adicional, com topologia e estrutura similares a domínios presentes apenas em proteínas associadas à membrana externa de bactérias Gram-negativas. Nocaute do gene xac2622, contudo, não afetou a virulência de Xac na infecção de plantas de laranja pêra. O domínio enovelado de Xac2622 foi cristalizado, e os cristais obtidos difrataram até uma resolução de 1,0 Å, pertencendo ao grupo espacial C2221. O modelo preliminar possui Rfactor de 0,121 e Rfree de 0,147. Foram obtidos cristais de outras 3 proteínas relacionadas ao T4SS de Xac, porém somente um deles difratou em alta resolução (2,0 Å, pertencendo ao grupo espacial C2). O potencial sinal de secreção pelo T4SS de Xanthomonas é um domínio C-terminal conservado de aproximadamente 115 resíduos, encontrado nos substratos putativos do T4SS. Caracterizamos um destes domínios, presente na proteína Xac2609, e ele é intrinsicamente desestruturado. Essa observação pode ter implicações funcionais, visto que os substratos são desenovelados antes de sua passagem pelo canal de secreção do T4SS / Xanthomonas axonopodis pv. citri (Xac) is a gram-negative bacterial phytopathogen that infects citrus. One possible virulence determinant is a chromosomally encoded Type IV Secretion System (T4SS), a multiprotein complex that spans the bacterial periplasm and both inner and outer membranes. The T4SS is used by some bacteria to secrete proteins and/or DNA to the extracellular milieu or the host interior. The model T4SS from Agrobacterium tumefaciens is made up of twelve structural proteins: VirB1-VirB11 and VirD4. The Xanthomonas T4SS is apparently incomplete because of the lack of a polypeptide with sequence similarity to VirB7. The aim of this project is the study of structure-function relationships in the Xanthomonas T4SS. Twenty-three T4SS protein-coding genes, including full-length proteins or domains, were cloned and the proteins were produced in different E. coli strains. Thirteen polypeptides were purified and some of them were submitted to structural, spectroscopic and protein-protein interaction studies. We used NMR to solve the solution structure of Xac262224-139 which consists of an unfolded N-terminal segment of ~30 residues followed by a globular domain. Xac262224-139 oligomerizes in fast exchange at the NMR time scale and interacts via its unfolded N-terminus with the VirB9 C-terminus (VirB9154-255) in slow exchange. NMR analysis showed that VirB9154-255 has a flexible structure in solution. However, this polypeptide undergoes a significant conformational modification in the presence of Xac2622,24-139 and both proteins become rigid upon interaction. Xac2622 is the Xanthomonas VirB7, based on the chromosomal localization of its gene, predicted subcellular localization and protein interaction analysis. But surprisingly, unlike other VirB7 proteins, Xac2622 has an extra C-terminal folded domain whose topology and structure are strikingly similar to that of periplasmic domains found in outer membrane proteins of many bacterial Secretion Systems. Knockout of the xac2622 gene, however, does not affect the Xac virulence in orange leaf infection assays. The Xac2622 folded domain was also crystallized, and these crystals diffracted up to 1.0 Å resolution and belong to the space group C2221. The preliminary refined model has Rfactor of 0.121 and Rfree of 0.147. Crystals of three other T4SS proteins have been obtained, but only one of them diffracted to high resolution (2.0 Å; space group C2). Xac2610 is a hypothetical protein whose gene is located in the T4SS locus, and its interactions were studied with VirB9, VirB11 and Xac2609, a putative T4SS substrate. The potential T4SS secretion signal is a conserved, approximately 115 residues, C-terminal domain found in the putative substrates of the Xanthomonas T4SS. This sequence mediates interactions with VirD4. We have characterized this domain from one substrate and it is mainly unfolded. This observation may have functional implications, as the substrates are unfolded before their secretion through the T4SS channel

Orientador: Marcos Roberto de Mattos Fontes / Resumo: A toxicidade do veneno das serpentes do gênero Bothrops é resultante da ação integrada de várias toxinas, entre elas as fosfolipases A2 (PLA2s). Entre o grupo das PLA2s, há as PLA2s ativas enzimaticamente e as PLA2s desprovidas de atividade enzimática, denominadas proteínas PLA2-like. Apesar de sua inatividade enzimática, as proteínas PLA2-like desses venenos possuem potente ação miotóxica local; efeito o qual o soro antiofídico não é capaz de neutralizar efetivamente. Tendo em vista as limitações da soroterapia, é necessário compreender como essas miotoxinas agem localmente. Uma abordagem eficaz é o estudo estrutural-funcional destas toxinas com potenciais inibidores ou ativadores. Portanto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a relação estrutura-função da BnSP-7 e sua isoforma BnSP-6, duas miotoxinas PLA2-like do veneno de Bothrops pauloensis, através de sua interação com ácidos graxos. Deste modo, essas proteínas foram obtidas a partir do veneno bruto de B. pauloensis por cromatografia líquida de troca iônica seguida por cromatografia em fase reversa. As frações obtidas foram analisadas por espectrometria de massa para a confirmação de ambas as identidades, no entando não foi possível identifica-las. Foi observado por técnica de espectroscopia de dicroísmo circular a preservação das estruturas secundárias dessas toxinas (enovelamento referente à PLA2). Foram obtidos cristais da amostra purificada após 21 dias de incubação a 283 K e por esses dados cristalográfico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The toxicity of Bothrops venom is the result of the integrated action of several toxins, including phospholipases A2 (PLA2s). Among the group of PLA2s, there are the enzymatically active PLA2s and the PLA2s devoid of enzymatic activity, called PLA2-like proteins. Despite their enzymatic inactivity, the PLA2-like proteins of these poisons have a potent local myotoxic action; an effect that the anti-oxyde serum is not able to neutralize effectively. Given the limitations of serotherapy, it is necessary to understand how these myotoxins act locally. An effective approach is the structural-functional study of these toxins with potential inhibitors or activators. Therefore, the present study aims to study the structure-function relationship of BnSP-7 and its BnSP-6 isoform, two PLA2-like myotoxins from Bothrops pauloensis venom, through their interaction with fatty acids. Thus, these proteins were obtained from the raw venom of B. pauloensis by ion exchange liquid chromatography followed by reverse phase chromatography. The fractions obtained were analyzed by mass spectrometry to confirm both identities, but it was not possible to identify them. The preservation of secondary structures of these toxins (entanglement related to PLA2) was observed by circular dichroism spectroscopy technique. Crystals were obtained from the purified sample after 21 days of incubation at 283 K and by these crystallographic data it was found that the sample had the BnSP-7 protein sequence. In addition,... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wellington Claiton Leite.pdf: 3789073 bytes, checksum: f4c16b4260fbd54f4eada652038ae5bc (MD5) Previous issue date: 2016-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The bacterial RecA protein plays a role in the complex system of DNA damage repair. In the presence of ATP, RecA proteins polymerize onto single-strand DNA (ssDNA) as righthanded helical nucleoprotein laments, and catalyze strand exchange reaction between the ssDNA and homologous double-strand DNA (dsDNA) molecules. These activities are supported or stimulated by accessory proteins, as the single-stranded binding protein (SSB).Here, we report a functional and structural characterization of the Herbaspirillum seropedicae RecA protein (HsRecA).We report the crystal structure of HsRecA-ADP/ATP complex to 1.7 Å of atomic resolution. HsRecA protein contains a small N-terminal domain, a central core ATPase domain and a large C-terminal domain, similarly to homologous RecA proteins. Comparative structural analysis showed that the N-terminal polymerization motif of archaeal and eukaryotic RecA family proteins are also present in bacterial RecAs. The bacterial polymerization motif contains the sequence SV/IMR/KLG which interacts with the core ATPase domain residues DNLLLV/CS. In the inactive RecA, it is a loop - strand interaction, respectively, while in the active RecA it becomes a dyad strand. In both RecA forms, the polymerization motif seems to stabilize the subunitsubunit interface by hydrophobic interactions. The methionine of this motif may play an important role in the stability and formation of a right-handed helical nucleoprotein lament. The ATPase activity and the structure of the nucleoprotein lament of HsRecA and Escherichia coli RecA (EcRecA) were analyzed in the presence and absence of SSB. When SSB was added after RecA+ssDNA, HsRecA and EcRecA showed similar ATPase activity and nucleolament structure. However, when SSB was either not included or it was added before RecA+ssDNA, the HsRecA showed higher ATPase activity and formed longer nucleoprotein laments than EcRecA. Thus, HsRecA protein is more ecient at displacing SSB from ssDNA than EcRecA protein. HsRecA promoted DNA exchange more eficiently: a greater yield of nicked circular products were obtained in a shorter time. Reconstruction of electrostatic potential from the hexameric structure of HsRecAADP/ ATP revealed a high positive charge along the inner side, which is consistent with the fact that ssDNA binds inside the filament. It may explain the enhance capacity of HsRecA protein to bind ssDNA, forming a contiguous nucleoprotein filament, displace SSB and promote eficiently the DNA strand exchange reaction. Keywords: RecA, Crystallography, RecA nucleoprotein filament, ATPase activity, DNA strand exchange, crystal structure, structural analysis. / A proteína RecA bacteriana desempenha um importante papel no complexo sistema de reparo de danos ao DNA. Na presença de ATP, a proteína RecA se auto-polimeriza sobre o DNA simples ta (ssDNA) (do inglês single-strand DNA (ssDNA)) como um lamento de nucleoproteína helicoidal, cataliza a reação de troca de fitas entre as moléculas ssDNA e a ta de DNA dupla fita homóloga (dsDNA) (do inglês double-strand DNA (dsDNA)). Estas atividades são suportadas ou estimuladas por proteínas acessórias, como a proteína ligadora de ssDNA SSB (do inglês single-stranded binding protein (SSB)). Neste trabalho é apresentado a caracterização estrutural e funcional da proteína RecA da bactéria Herbaspirillum seropedicae. A estrutura tridimensional do complexo HsRecA-ADP/ATP foi resolvida numa resolução 1,7 Å. A estrutura monomérica da proteína HsRecA consiste em um pequeno domínio N-terminal, um domínio central contendo um sitío ATPásico e e um grande domínio C-terminal, similar com proteínas RecAs homólogas. Análises estruturais comparativas mostraram que o motivo de polimerização da região N-terminal de proteí- nas da familia RecA que incluem archaea e eucariotos, também está presente na proteína RecA bacteriana. O motivo de polimerização da região N-terminal de bactérias contêm a sequência de resíduos (Serina, Valina ou Isoleucina, Metionina, Arginina ou Lisina, Leucina, Glicina) que interage com a sequência de resíduos do core ATPásico (Aspartato, Asparagina, Leucina, Leucina, Leucina, Valina, Cisteína, Serina). Na proteína RecA inativa esta interação é do tipo loop - strand, respectivamente, enquanto na proteína RecA ativa essa interação se torna uma dupla -strand. Em ambas formas da RecA, o motivo de polimerização parece estabilizar a interface subunidade-subunidade por interações hidrofóbicas. No motivo N-terminal a presença de uma Metionina altamente conservada talvez desempenha um importante papel na estabilidade e formação do lamento de nucleoproteína. A atividade ATPásica e a estrutura do lamento de nucleoproteína da proteína HsRecA e da Escherichia coli RecA (EcRecA) foram analisadas na presença e ausência da proteína SSB. Quando a SSB foi adicionada após RecA+ssDNA, as proteínas HsRecA e EcRecA mostraram similar atividade ATPásica e estrutura de nucleo lamento. Entretanto, quando a SSB não estava incluída ou quando adicionada anteriormente a adição RecA+ssDNA, a proteína HsRecA mostrou maior atividade ATPásica e formou maiores lamentos de nucleoproteína que a proteína EcRecA. Ainda, a proteína HsRecA é mais eficiente em deslocar a SSB do ssDNA que a proteína EcRecA. A proteína HsRecA também promove a reação de troca de fitas mais eficientemente: uma maior quantidade de produtos duplex substrato convertido em duplex circular foram obtidos em um curto intervalo de tempo. A reconstrução do potencial eletrostático da estrutura hexamérica da proteína HsRecA revelou uma maior densidade de cargas positivas no seu interior, que é consistente com o fato que o ssDNA ligar-se internamente ao filamento hexamérico. Isto talvez possa explicar capacidade melhorada da proteína HsRecA ligar-se ao ssDNA, formando um continuo filamento de nucleoproteína, deslocando a SSB e ainda promovendo de forma eficiente a reação de trocas de fitas.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T14:03:39Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoPropriedadesEstruturais.pdf: 5717906 bytes, checksum: bff942bf5fe5bf54ba0105f273fa3d8a (MD5) / Approved for entry into archive by Albirene Aires (albireneufpa@gmail.com) on 2014-06-16T17:04:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoPropriedadesEstruturais.pdf: 5717906 bytes, checksum: bff942bf5fe5bf54ba0105f273fa3d8a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-16T17:04:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoPropriedadesEstruturais.pdf: 5717906 bytes, checksum: bff942bf5fe5bf54ba0105f273fa3d8a (MD5) Previous issue date: 2010 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / LNLS - Laboratório Nacional de Luz Síncroton / A difração múltipla de raios-X utilizando radiação Síncrotron foi aplicada para o estudo de cátions de metais de transição Mn3+ e Ni2+ incorporados a rede cristalina do Fosfato de Amônio Monobásico (ADP) e Fosfato de Potássio Monobásico (KDP). Em todos os diagramas Renninger obtidos para as diferentes amostras e diferentes comprimentos de onda podemos observar que as posições angulares e o número de picos não sofrem alteração. Este fato nos diz que os parâmetros da célula unitária e a simetria do cristal são praticamente os mesmos, independentemente da incorporação de cátíons Mn3+ e Ni2+. Cálculos precisos dos parâmetros da célula unitária revelam que há expansão dos parâmetros de rede a = b e contração do parâmetro de rede c do cristal de ADP dopado com Ni2+ e 3+. Nas medidas com ambos os comprimentos de onda no ADP:Mn o digrama Renninger apresenta picos com perfis semelhantes aos perfis dos picos nos diagrama Renninger do cristal de ADP puro. Nenhum pico extra aparece no diagrama Renninger do cristal dopado. A partir dos diagramas resultantes das medidas no cristal de ADP:Ni pode-se observar claramente: (i) alguns picos que tinham um perfil assimétrico no diagrama do cristal de ADP puro apresentam perfis quase totalmente simétricos no diagrama do cristal dopado com Ni2+ (nas medidas com comprimento de onda abaixo da borda de absorção do Ni2+) e, (ii) alguns picos sofrem uma forte inversão em seus perfis (nas medidas com comprimento de onda acima da borda de absorção do Ni2+), por exemplo, o pico (5-12)/(-112), que representa um caso de quatro feixes. Estes resultados indicam que o diagrama Renninger com radiação Síncrotron é uma sonda de alta resolução a serem utilizados na incorporação de impurezas na rede ADP. Além disso, investigamos os coeficientes piezelétricos dos cristais de ADP:Mn, KDP:Mn e KDP:Ni por difração de raios-X à temperatura ambiente. Os resultados das medidas das reflexões 440 e 066 permitiram a obtenção dos coeficientes d36 e d25. Nós observamos que estes coeficientes aumentaram com a dopagem dos íons Mn3+ e Ni2+ nos cristais de ADP e KDP. / The X-ray multiple diffraction using synchrotron radiation has been applied to study transition metal cátions Mn 3+ and Ni 2+ incorporated into Ammonium Diydrogen Phosphate (ADP) Crystal lattice and potassium dihydrogen phosphate (KDP). The results shows that regarding peak positions and number of peaks all the profilets look almost identical. This fact alone tells us that the unit cell parameters and the crystal symmetry are practically the same regardless of the incorporation of Mn 3+ and Ni 2+ cations. Accurate calculation of the unit-cell parameters revels that the lattices lattices parameters a = b increase and lattices parameters c decrease following Ni 2+ and Mn 3+ incorporation. In the measurements for the two wavelengths ADP:Mn crystal exhibit asymmetric peak profiles and no extra peak appears in the whole Mn 3+ doped RS. On the other hand, in the ADP:Ni measurements one can clearly observe: (i) suppression of the intensity profile asymmetry in secondary peaks for the Ni 2+ doped RS (below l Ni 2+ Kedge) and also, (ii) marked asymmetry inversion (above l Ni 2+ Kedge), for example the peak (5-12) / (-112) which represents a four beam case. These results indicate that synchrotron radiation RS is a high resolution probe to be used in the impurity incorporation in the ADP lattice. Moreover we have investigated ADP:Mn, KDP:Mn and KDP:Ni crystals using X-ray diffraction at room temperature. The results of the measurements of 440 and 066 reflections allow obtaining the d 36 and d 25 coefficients. We reported on the experimental verification based on X-ray measurements, the d 36 piezoelectric coefficients increased with doping of the Mn and Ni 2+ in the KDP and in ADP crystals.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

Uracila (U), timina (T) e citosina (C) sÃo bases nitrogenadas do tipo pirimidÃnicas. Essas juntamente com as outras duas bases pÃricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molÃcula do Ãcido ribonucleico (ARN) e Ãcido desoxirribonucleico (ADN), que contÃm as informaÃÃes genÃticas usadas pelas cÃlulas vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam caracterÃsticas semicondutoras bastantes atrativas na Ãrea de eletrÃnica orgÃnica, e por este motivo sÃo fortes candidatos na fabricaÃÃo de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanÃos nessa Ãrea ainda sÃo prematuros. Nesse trabalho sÃo apresentadas as propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas dos cristais anidros das bases nucleotÃdicas pirimidÃnicas. Os resultados teÃricos foram obtidos apÃs cÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximaÃÃes da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa Ãltima foi incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) disponÃveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados entÃo com os experimentos de absorÃÃo Ãtica e de absorÃÃo UV para os cristais. Estudos teÃricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina jà estÃo disponÃveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descriÃÃo utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorÃÃo apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). CÃlculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, sÃo semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoÃvel grau de anisotropia Ãptica para a absorÃÃo e funÃÃo dielÃtrica complexa, especialmente na uracila e timina / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases.

Photorefractive BTO presents useful properties for applications such as real-time holography, coherent light amplification and optical information processing, among others. The performance strongly depends on the defects induced by impurities, which can act as charge donors or acceptors. Defects can also be created by doping so that the properties can be adjusted to the desired application. Since ceramic reproduce well the single crystal properties and have advantages such as the simplicity and low cost of processing, they become suitable for the study of the relationship between properties and defects in this material. The subject of this work was the production and characterization of bismuth titanate ceramics ( Bi12TiO20 - BTO) pure and doped with transition metals and rare earths. The study was focused on the point defects related to the site occupancy of the dopant in the BTO matrix, as well as on the valence of the dopant and possible charge compensation mechanisms associated with the defects. In this work, BTO ceramics were produced by solid state synthesis with calcination at 700º C/6h and sintering at 800º C/3h. The characterization techniques employed were Xray Diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Impedance Spectroscopy (IS). Undoped and Dy , Er , Eu, Cr and Mn-doped BTO ceramic powders were produced, as well as ceramic bodies undoped and doped with Dy, Cr and Mn. All samples presented single phase Bi12TiO20. The XAS analysis revealed the presence of T4+ and metallic Ti in BTO, a result that adds detail to the model for the formation of intrinsic defects in this material. Transition metals Cr and Mn presented oxidation states 6+ and 4+, respectively, when inserted into the BTO matrix, while the other elements present valence 3+. Concerning the site occupancy, it was determined that the Dy tends to occupy the Bi3+ site, while Er, Eu, Mn and Cr tend to occupy the Ti4+ site. Impedance measurements showed that none of the doped samples had higher dark conductivity than pure sample. For the samples doped with Mn and Dy, which tend to occupy the Ti and Bi sites, respectively, the charge transport mechanisms are exactly the same as those verified in pure sample. For the Cr-doped sample, the Ti substitution occurs with a charge compensation mechanism that possibly give rise to new defects in the material. / O BTO possui propriedades fotorrefrativas de interesse para aplicações como a holografia em tempo real, a amplificação de luz coerente e processamento de informação óptica, entre outras. O desempenho dos cristais fotorrefrativos depende fortemente dos defeitos criados por impurezas, os quais podem atuar como doadores ou aceitadores de carga. Os defeitos também podem ser inseridos por dopagem a fim de que as propriedades sejam adaptadas ao objetivo desejado. Uma vez que cerâmicas reproduzem bem as características do monocristal e apresentam vantagens de produção em relação aos materiais monocristalinos, como facilidade e baixo custo de processamento, elas se tornam adequadas ao estudo da relação entre defeitos e propriedades neste material. O objetivo deste trabalho foi a produção e caracterização de cerâmicas de Titanato de Bismuto (Bi12TiO20 - BTO) puro e dopado com metais de transição e terras raras, visando o estudo dos defeitos pontuais relacionados com e sitio de ocupação do dopante na matriz do BTO, valência do íon dopante incorporado na matriz cristalina e possíveis mecanismos de compensação de carga associados aos defeitos. Neste trabalho, cerâmicas de BTO foram produzidas por síntese de estado sólido, com calcinação a 700º C/6h, seguida de sinterização a 800º C/3h. Utilizamos como principais técnicas de caracterização a Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Impedância (IS). Foram produzidos pós cerâmicos puros e dopados com Dy, Er, Eu, Cr e Mn e corpos cerâmicos de BTO puros e dopados com Dy, Cr e Mn. Todas as amostras apresentaram a fase Bi12TiO20. As análises de XAS mostraram a presença de Ti4+ e Ti metálico no BTO, resultado que acrescenta detalhes ao modelo de formação do defeito intrínseco neste material. Os metais de transição Cr e Mn apresentaram estados de oxidação 6+ e 4+, respectivamente, quando inseridos na matriz de BTO, enquanto os outros elementos apresentaram valência 3+. Em relação ao sítio ocupado pelos íons dopantes, determinou-se que o Dy tende a ocupar o sítio do Bi3+, enquanto o Er, Eu, Cr e Mn tendem a ocupar o sítio do Ti4+. As medidas de impedância mostraram que nenhuma das amostras dopadas apresentou maior condutividade no escuro do que a amostra pura. Nas amostras dopadas com Mn e Dy que ocupam o sitio do Ti e Bi, espectivamente os mecanismos de transporte de carga são exatamente iguais ao da amostra pura. Na amostra dopada com Cr, ao substituir o sitio do Ti ocorrem mecanismos de compensação de carga que dão origem a novos defeitos no material.