Orientador: Jaime Aparecido Cury / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-07-14T13:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiHipolitoJunior_Oswaldo_D.pdf: 1420721 bytes, checksum: 62ff337856139b0f0560de7c8a51e1f7 (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: Pesquisou-se o efeito da radiação X sobre a atividade da Glucose-6-fosfato-desidrogenase (G6PD) e da Superóxido-dismutase (SOD) em cristalinos de ratos Wistar, usando-se o método analítico da redução NADP+ na determinação da atividade da G6PD, e a eletroforese em gels de poliacrilamida para a separação isoenzimática da G6PD e da SOD. Os animais receberam uma dose de 10,26 R em cada olho, e foram sacrificados nos tempos de 6, 12, 24, 48 e 96 horas após a irradiação, juntamente com os ratos controle. No tempo de 48 horas, os animais apresentaram uma diminuição na atividade da G6PD da ordem de 28,45% em relação aos controles, estatisticamente significativa ao nível de 5% de probabilidade. Nos outros tempos, não foram observadas variações significativas em relação ao controle. Também no tempo de 48 horas, foram detectadas quatro isoenzimas da G6PD nos cristalinos controle e apenas duas nos cristalinos irradiados. Quanto à SOD, foram encontradas três isoenzimas tanto no material irradiado como no controle, no tempo de 48 horas, não se detectando diferenças de atividade entre os dois grupos / Abstract: The effects of x-rays upon the enzymes G6PD and SOD was investigated in the crystalline lens of Wistar rats, employing the analytical method of NADP+ reduction to determine the activity of G¨PD, and electrophoresis in polyacrylamide gel for the analysis of G6PD and SOD isoenzymes. Control and experimental animals wich received 10.26R in each eye, were killed 6, 12, 24, 48 and 96 hrs after the irradiation. Irradiated rats, later 48 hrs, presented a 28,45% decreased of G6PD activity, statiscally significant at 5% level. During the other periods no significant variations occured in comparion with controls. During the period of 48 hrs four isoenzymes of G6PG were detected in the control crystalline lens only two from the irradiated rats. Three isoenzymes of SOD were found either in the control and irradiated crystalline lens in the 48 hrs period, with similar activities in both groups / Doutorado / Farmacologia / Doutor em Ciências

Orientador: Boyan Mutaftschiev / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:18:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Landers_Richard_D.pdf: 6135521 bytes, checksum: 8945aaf94e8e0682302e32526a95880e (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: A validade do "método da bolha" é discutido quanto à sua aplicabilidade em medidas do ângulo de contato entre um cristal e seu próprio banho fundido bem como para a observação da morfologia da interface de crescimento em cristais halogenetos alcalinos puxador do "melt". A energia livre interfacial é determinada a partir dos ângulos de contato para cristais de KCl, NaCl e ligas destes dois sais. A observação das Interfaces de crescimento de KCl puro, usando microscopia eletrônica e decoração com ouro mostrou que o "melt" pode ser completamente retirado de superfícies {100}. Crescimento ocorre por nucleação bidimensional e espalhamento de frentes de crescimento. As interfaces são sempre limitadas por superfícies {100}. Observou-se que cristais mistos de KCl e NaCl apresentavam interfaces mais rugosas do que as dos sais puros. Em alguns casos cristalitas com facetas {110} {111} e {11l} apareciam na interface. Crescimento a partir de deslocações "screw" e o mecanismo de espiral não foi detectado em cristais puros e não desempenha papel preponderante mesmo em cristais mistos onde algumas deslocações "screw" foram observadas emergindo na Interface / Abstract: The validity of the "bubble method" is discussed for the measurements of contact angles between a crystal and its own melt and for the observation of the microscopic morphology of growth interfaces for alkali halide crystals grown from the melt. Values of specific free energy of the crystal melt interface, gSL, are calculated from measurements of contact angles for KCI , NaCl and alloys of these salts. Observation of growth interfaces of pure KCI crystals, using electron microscopy and gold decoration, show that the melt can be completely removed from {100} surfaces. Growth occurs by two dimensional nucleation and by speading of monoatomic or biatomic growth fronts. Interfaces are always limited by {100} surfaces. Mixed crystals of KCI and NaCI tended to have rougher interfaces. In some cases, crystallites with {110}, {111} and {11l} facets appeared at the interface. Dislocation induced spiral growth was not detected at the interfaces of pure crystals and does not play a preponderant role even in mixed crystals where some screw dislocations could be observed immerging at the interface / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

O estudo termoquímico de adutos de quelatos de acetilacetonatos com bases heterocíclicas, realizado pelo Prof. Dr. P. O. Dunstan do IQ da Unicamp, mostrou as seguinte ordem de basicidade: morfolina > piperidina> γ-picolina > piridina> quinolina> β-picolina> 4-cianopiridina> 3-cianopiridina. No caso da 3-cianopiridina e da 4-cianopiridina a ordem esperada era a inversa da obtida, entretanto no caso da piridina, quinolina, morfolina e γ-picolina a ordem obtida foi a esperada. A inversão no caso da 3 e 4-cianopiridina foi atribuída a existência de ligações de hidrogênio, que não deveriam estar presentes nas outras estruturas. Para comprovar isto foi tentada a cristalização de todos os compostos, mas somente foram obtidos cristais adequados de seis compostos e sua estrutura tridimensional determinada por difração de raios-X. Em todas as estruturas foi encontrado que o átomo de níquel está situado num centro de simetria, exceto no caso da γ-picolina no qual está numa posição de simetria m2m. O Ni(II) se encontra em todas as estruturas octaedricamente ligado a dois ânions acetilacetonato (AcAc) equatoriais e a dois ligantes em uma configuração trans. As distâncias Ni-OAcAc mostram que o poliedro de coordenação apresenta diferentes graus da chamada distorção tetragonal. Os estudos cristalográficos mostram a existência de ligações de hidrogênio em todos os compostos. Os tipos de ligações de hidrogênio encontradas são do tipo C-H...N, C-H...O e C-H...π. Mais ainda, no caso da 3 e 4-cianopiridina elas apresentam um conjunto de ligações de hidrogênio muito similares. / The thermochemical studies of adducts of Ni(II) acetylacetonate chelate with heterocyclic bases, accomplished by Prof. Dr. P. O. Dunstan of IQ-UNICAMP, showed the following basicity order: morpholine> piperidine> γ-picoline> pyridine> quinoline> &#946-picoline> 4-cyanopyridine> 3-cyanopyridine. In the case of 3-cianopyridine and 4-cianopyridine the expected order was the inverse of the one obtained, and in the case of the pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline the order was the expected one. The inversion in the case of 3 and 4-cyanopyridine was postulated to be due to the existence of hydrogen bonds, that should not be present in the other structures. To check this hypothesis it was tried the recrystalization of all the compounds, but only suitable crystals of six of them, namely 3 and 4-cyanopyridine, pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline, were obtained and their three-dimensional structure determined by X-ray diffraction. In the structures the nickel atom is sited on a center of symmetry, except in the case of the γ-picoline in which it is in a position of symmetry m2m. In all the structures the Ni(II) is octahedrically bonded to two equatorial acetylacetonate (AcAc) groups and two ligands that are in a trans configuration. The Ni-OAcAc distances show that the coordination polyhedra present different degrees of the so called tetragonal distortion. The cristallographics studies show the existence of hydrogen bonds in all the compounds. The types of hydrogen bonds found are: C-H...N, C-H...O and C-H...π. Moreover, in the case of 3 and 4-cyanopyridine these compounds present a similar pattern of hydrogen bonds.

O presente trabalho apresenta uma descrição petrográfica e petrológica de uma das mais importantes rochas sob o ponto de vista econômico, os pegmatitos. Após as principais considerações sobre sua petrologia, são comentadas as experiências feitas no laboratório da Cadeira de Petrologia da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Universidade de São Paulo com alguns dos mais importantes minerais gemológicos de origem pegmatítica, especialmente berilos e topázios. Com tratamentos térmicos consecutivos conseguiu-se, fato inédito na literatura científica, a transformação das variedades verdes e azuis de berilo par a cor de rosa. / Not available

A esquistossomose humana, doença causada pelo S. mansoni e com 6 milhões de infectados somente no Brasil, possui uma única estratégia terapêutica eficiente atualmente disponível. Esta se baseia na utilização de praziquantel e relatos de cepas resistentes à essa droga tem despertado o interesse da comunidade científica sobre o desenvolvimento de novas estratégias terapêuticas. Uma melhor caracterização dos processos metabólicos do parasita podem auxiliar nestas buscas. Diante desse contexto, nosso grupo tem trabalhado na caracterização estrutural e funcional das enzimas que compõem a via de salvação de purinas e pirimidinas deste parasita, com dez enzimas já caracterizadas. Uma das enzimas remanescentes é a uridina fosforilase (UP) (EC 2.4.2.3), cujo a qual o genoma do parasita apresenta duas isoformas, a smUPa e smUPb (92% de identidade entre elas). Com o objetivo de caracterizar estruturalmente estas enzimas, ambas foram obtidas via expressão heteróloga, purificadas e submetidas a ensaios de cristalização e co-cristalização (para obtenção das estruturas interagindo com diferentes ligantes). Após coleta de dados de difração de raio-x, processamento e refinamento adequado foram obtidas seis estruturas da smUPa (smUPaapo, smUPa+Timidina, smUPa+timina, smUPa+uracil, smUPa-5fluorouracil) e duas da smUPb (smUPbapo e smUPb+citrato). A análise das estruturas revela que as duas isoformas apresentam essencialmente a mesma estrutura, no entanto, apesar das poucas divergências em nível de sequência de aminoácidos, existem diferenças significativas entre os sítios ativos. A smUPa apresenta o sítio com as mesmas características de UPs conhecidas, em contrapartida a smUPb apresenta duas mudanças significativas que elimina a capacidade de interagir com a base nitrogenada (Q201L) e a cavidade que acomoda a base nitrogenada (G126D), o que torna as smUPs um caso único de isoformas de UP em um mesmo organismo conhecidas. É plausível que a smUPb não seja capaz de catalisar a fosforólise reversível da uridina, sendo ou um pseudogene ou alguma outra enzima com atividade catalítica diferente da UP. Para a completa caracterização destas enzimas, testes de atividade enzimática serão realizados e deverão auxiliar a determinar a real função da smUPb. / Human schistosomiasis, a disease caused by Schistosoma sp., is estimated to affect six million individuals in Brazil alone and there is currently only one therapeutic strategy available. This is based on the use of praziquantel and reports of the appearance of strains resistant to the drug has motivated the scientific community towards the search for new possible therapies. Biochemical characterization of the parasites metabolism is essential for the rational development of new therapeutic alternatives. Based on this,reasoning our group has been working on the structural and functional characterization of the enzymes involved in the pyrimidine and purine salvage pathways of S. mansoni. One of the remaining enzymes to be characterized is uridine phosphorylase (UP) (EC 2.4.2.3), for which there are two isoforms present in the parasite genome, smUPa and smUPb, which share 92% sequence identity. In order to structurally characterize these enzymes, both smUPs were produced by heterologous expression, purified and submitted to crystallization e co-crystallization assays, in the latter case in order to obtain the structure of different enzyme-ligand complexes. After data collection, processing and refinement, five structures of smUPa (smUPaapo, smUPa+Timidina, smUPa+timina, smUPa+uracil and smUPa+5fluorouracil) and two structures of smUPb (smUPbapo and smUPb+citrato) were obtained. Analysis of the structures revealed that the isoforms have the same fold, but despite the high sequence identity, significant differences are observed at the active site probably profoundly affecting enzyme activity. Whilst SmUPa presents an active site similar to that of other known UPs, smUPb is predicted to lack the ability to interact with the nucleoside base due to the presence of a leucine in place of a glutamine at position 201 and an aspartatic acid in place of glycine at position 126. These differences turn the smUPs into a unique case of UP isoforms. It is plausible that smUPb is unable to catalyze the reversible phosphorolysis of uridine and could be either a pseudogene or a different enzyme altogether of unknown catalytic activity. A complete functional characterization in vitro will be necessary in order to determine its real function.

O objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos d&#960-S e d&#960-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares. / The endeavor of the present investigation is to analyze Ru-S and Ru-N bonds in a few novel ruthenium complexes with organic species, to assess the influence of the ligands in the strength of the d&#960-S e d&#960-N ruthenium bonding. This information is important to understand the enzymatic abilities displayed by many ruthenium complexes having this type of bonds. We started by solving the relevant crystal structures by single¬crystal X-ray diffraction, performing then a statistical comparison of the geometrical features of the bonds with those of a large number of known structures. This task was carried out by using the Cambridge Structure Database (CSD), which provides a series of programmed algorithms to search, organize and analyze all available information on the structures deposited in the database. In particular the behavior of the Ru-S and Ru-N bonds was assessed when the trans ligand to the bonds and/or the species to which S or N belonged were modified. Since we have recourse to X-ray crystallography as an important part of our scientific education, we give a short description of its basic features, emphasizing the algorithms and programs we mostly used in the present work. We give afterwards an account of the chemical applications, synthesis and crystal structure analyses of the compounds: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] and 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. Analyses of the molecular structures allows one to establish the differences in the coordination of the metal centers in the four complexes. These studies lead us to identify, for example, the presence of an N...H-Car intermolecular hydrogen bond in the complex RuCl3 (dppb)byp. The presence of this intermolecular interaction is consistent with the EPR spectra of the sample. Comparison of the coordination of the Ru ion in this complex with the one obtained by statistic analysis shows that, in spite of being rather weak, this intermolecular interaction seems to have an important influence over the Ru-bipyridine bond. The analysis of the crystal structure of the complex mer-[RuCl3 (DMS) 3]. [RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] shows the differences in the coordination environment of the Ru(II) and Ru(III) ions. The use of a large number of known structures from the CSD data base, enabled us to verify that the back-donation effect is stronger for Ru ions with low oxidation states, as is established in the literature. The statistical analyses of the influence of the atom in trans position to the sulfur in complexes containing Ru-S bonds, confirm that the oxygen atom behaves as the best electron acceptor when compared with nitrogen and chlorine. This property renders a shorter Ru-S bond length when an oxygen atom is in trans position. The effect of changing the species to which the sulfur belongs over the Ru-S bond length, was also analyzed. The same studies were carried out on the complexes containing Ru-N bond. Finally, this work showed the potential of some important applications of the CSD database. It was also shown that this database could play an important role in the structural study of molecular complexes, being a powerful tool in the study of the molecular conformations and the identification and characterization of the intermolecular interactions.

Antibióticos antimicrobianos são moléculas capazes de inibir o crescimento de microrganismos, na maioria, produtos naturais derivados de fungos ou bactérias que bloqueiam processos cruciais para a sobrevivência de microrganismos. A gentamicina é um aminoglicosídeo 4,6 bisubstituído que exerce papel importante no tratamento de infecções graves causadas por bactérias gram-negativas; apresenta uma complexa e pouco entendida rota de biossíntese. Dessa via, a desidrogenase GenD2 e a aminotransferase GenS2 atuam sobre a posição C3 da gentamicina A2 produzindo gentamicina X2, e a GenB2 atua na posição C6 epimerizando a molécula de gentamicina C2a. As enzimas foram purificadas por cromatografia de afinidade e por exclusão de tamanho, no tampão composto por 50 mM de Tris HCl, 100 mM de NaCl pH 7,7. Com a intenção de compreender a rota de biossíntese da gentamicina, o objetivo deste trabalho foi estudar estruturalmente as enzimas GenD2, GenS2 e GenB2 em complexo com seus cofatores e ligantes. Cristais da enzima GenD2 difrataram, porém não foi possível determinar sua estrutura, análises biofísicas através de calorimetria de titulação isotérmica e por gel filtração analítica, puderam confirmar seu cofator, o NAD+, e um estado oligomérico compatível à um tetrâmero em solução. A enzima GenB2 em complexo com o cofator PMP e gentamicina X2 difratou a uma resolução de 1,7 Å e foi resolvida por substituição molecular, na qual foi identificada uma molécula na unidade assimétrica pertencente ao grupo espacial C 2 2 21. Essa enzima é um homodímero, seu sítio de ligação está na interface entre os protômeros com contribuições de resíduos de ambas as moléculas. A região onde se encontra o anel pirimidínico do PMP é carregada positivamente, favorecendo a interação com o cofator. A cavidade onde se encontra posicionada a gentamicina X2, é bastante ampla e eletronegativa, por seu substrato ser um aminoglicosídeo. A lisina 227 é o resíduo que realiza a clássica base de Schiff, presente em enzimas PLP/PMP dependentes, entre o anel pirimidínico do PMP e a tirosina 124. Os avanços promissores sobre a GenD2 e a compreensão estrutural da GenB2 auxiliam no entendimento da via de biossíntese de gentamicina bem como contribuem para o crescente entendimento sobre o enovelamento de enzimas PLP dependentes. / Antimicrobial antibiotics are molecules capable of inhibiting the growth of microorganisms, most of them are natural products derived from fungi or bacteria that block some crucial processes to the survival of microorganisms. Gentamicin is a 4,6 disubstituted aminoglycoside that plays an important role in the treatment of severe infections caused by gram-negative bacteria. This aminoglycoside presents a complex and poorly understood biosynthesis route. From this route, GenD2 dehydrogenase and GenS2 aminotransferase have been identified to act at C3 position of gentamicin A2 producing gentamicin X2, and the enzyme GenB2 acts at the C6 position, epimerizing the gentamicin C2a molecule. These enzymes were purified by immobilized metal ion affinity and size exclusion chromatography in a buffer composed of 50 mM Tris HCl, 100 mM NaCl pH 7,7. In order to understand the route of gentamicin biosynthesis, this work aims to study the enzymes GenD2, GenS2 and GenB2 in complex with their cofactors and ligands. Some crystals of GenD2 diffracted, however it was not possible to determine its structure. Biophysical analysis by isothermal titration calorimetry and analytical gel filtration; confirmed NAD+ as its cofactor, and an oligomeric state compatible with a tetramer in solution. GenB2 crystals in complex with PMP cofactor and gentamicin X2 diffracted at a resolution of 1.7 Å and its structure was resolved by molecular replacement, which presented one molecule in the asymmetric unit belonging to the space group C 2 2 21. This enzyme is a homodimer, the binding site is located at the interface between protomers and residues from both molecules contribute toward the formation of the active site. The region where the PMP pyrimidine ring is located is positively charged, favoring the interaction with the cofactor. The active site cavity, where gentamicin X2 is positioned, is a large groove and predominantly electronegative, compatible with the substrate of the enzyme, which is an aminoglycoside. Lysine 227 is the key residue that performs the classical Schiff base, commonly present in PLP/PMP dependent enzymes, between the PMP pyrimidine ring and tyrosine 124. Promising advances on GenD2 and the structural understanding of GenB2 aids in the understanding of the gentamicin biosynthetic pathway as well as contribute towards the knowledge about the folding of PLP dependent enzymes.

O Sistema de Zonas de Cisalhamento da Região Sudeste do Brasil corresponde a um importante cinturão de cisalhamento transcorrente responsável pela estruturação do embasamento pré-cambriano do sudeste brasileiro. A Zona de Cisalhamento Caucaia (ZCC) é uma das estruturas componentes deste sistema e, a despeito da sua proximidade da capital paulista e de sua expressão, foi pouco estudada desde a sua definição, a quase 40 anos atrás. Neste sentido, o presente trabalho buscou analisar seus aspectos geométricos, cinemáticos e metamórficos, à luz de técnicas tradicionais (análise microestrutural e trama de eixos-c de quartzo) e atuais (análise de vorticidade, geotermômetro de quartzo). Deste modo, verificou-se que a Zona de Cisalhamento Caucaia apresenta orientação geral NE-SW, infletindo para E-W logo a sul do município de Tapiraí, sendo marcada por foliação milonítica vertical e lineação de estiramento de baixo ângulo caindo para NE, mostrando tratar-se de uma zona de cisalhamento transcorrente destral. O metamorfismo associado corresponde a transição entre os fácies xisto verde alto e anfibolito, com intervalo de temperatura estimado entre 400 e 600°C. Os dados obtidos de trama cristalográfica e de análise de vorticidade indicam importante componente de cisalhamento puro no fluxo de deformação associado à ZCC. Além disso, verificou-se que a componente de cisalhamento simples variou ao longo do tempo geológico, aumentando nos últimos incrementos de deformação dúctil da Zona de Cisalhamento Caucaia, sugerindo trajetória acelerada de fluxo (accelerating flow path). Estes resultados concordam com o modelo de transpressão atualmente aceito para a formação do Sistema de Zonas de Cisalhamento da Região Sudeste do Brasil. / The Shear Zone System of Southeastern Brazil corresponds to an important transcurrent shear belt that produced the Precambrian basement of this region. The Caucaia Shear Zone (CSZ) is one of the component structures of this system and in spite of its nearness to the São Paulo capital and prominence, has been little studied since its definition 40 years ago. In this wise, the present study seeks to analyze its geometric, kinematic and metamorphic aspects using traditional (microstructures and quartz c-axis fabric) and modern (vorticity analysis and geothermometry of quartz) techniques. In this way, it could be seen that the Caucaia Shear Zone is NE-SW trending, with an E-W inflection at the Tapiraí city, marked by a vertical milonitic foliation and a low angle stretching lineation plunging NE, depicting a dextral transcurrent shear zone. The associated metamorphism corresponds to a transition between greenschist and amphibolite facies, with a temperature interval between 400-600°C. The crystallographic fabric and vorticity analyses data obtained indicate important purê shear component in the flow deformation of the CSZ. Also, it could be seen that the simple shear component varied during geological time, increasing in the last ductile deformation increments of the Caucaia Shear Zone, suggesting an accelerated flow path. These results agree with the transpression model accepted today for the formation of the Shear Zone System of Southeastern Brazil.

Este trabalho propõe-se acompanhar o comportamento do zircônio durante os processos de alteração endógena e supérgena de rochas alcalinas do maciço de Poços de Caldas, Minas Gerais, Brasil. Estas rochas constituem objetos de estudo particularmente interessante, no campo das alterações pós-magmáticas, por apresentarem uma excepcional mineralogia do Zr e por serem de fácil dissolução sob condições de clima subtropical. Nesta região, para condições climáticas e geomorfológicas equivalentes, é possível distinguir processos de alteração seletivos essencialmente controlados por fatores internos tais como o tipo de rocha mãe e sua textura, e a intensidade de atuação dos processos de alteração hidrotermal. Por esta razão, foram escolhidos três sítios de estudo que permitem ilustrar três contextos de evolução distintos, através de perfis de alteração desenvolvidos sobre rochas alcalinas ricas em Zr: - o morro do Cristo: nefelina sienito microgranular (tinguaíto), não afetado pela alteração endógena no qual a haínita (fluorozirconossilicato) é a principal fase portadora do Zr, seguida pela aegirina, que tem participação acessória; - a Pedra Balão; nefelina sienito granular (lujaurito), parcialmente hidrotermalizado, cuja paragênese pré-laterítica do Zr é complexa: e eudialita (zirconossilicato) e acessoriamente a aegirina são os minerais magmáticos, a catapleiita e outros zirconossilicatos não identificados provémda alteração hidrotermal parcial da eudialita; - o morro doTaquari: nefelina sienito totalmente metassomatizado, \"rocha potássica\", na qual a única fase portadora de Zr é um zircão uranífero. Este sítio é, ainda, atravessado por numerosos materiais de origem hidrotermal testemunhando a intensidade destes fenômenos nesta região do maciço. O tinguaíto de morro do Cristo gera um espesso manto bauxítico, enquanto o lujaurito de Pedra Balão transforma-se em um saprolito bauxítico comcaolinita, pouco espesso, e, finalmente, a rocha potássica do morro do Taquari altera-se em um espesso saprolito bauxítico com ilita. Os estudos químico, mineralógico e micromorfológico de numerosas amostras, representando os diferentes fácies que constituem os perfis de alteração, permitiram mostrar que nestes três ambientes, o Zr liberado da estrutura dos minerais primários e hidrotermais, por dissolução incongruente, segue diferentes itinerários e reencontra-se (em parte pelo menos) concentrado nos materiais secundários sob diferentes formas; - na bauxita do morro do Cristo, a dissolução incongruente da haínita gera uma fase Zr-Ti na zona de transição rocha-bauxita, que no decorrer da alteração evolui para formar, na bauxita sensos stricto, um plasma o Zr encontra-se sob forma de tipo baddeleita \'ZrO IND.2\' em adsorsão na superfície dos cristais de goethita; - nos saprolitos de Pedra Balão e do morro do Taquari, o Zr encontra-se na forma de um plasma Zr-Si de composição variável com razão Zr/Si entre 1,6 e 2,6. No saprolito de Pedra Balão, foram identificados, em alguns casos, zekzerite e zircão, que são minerais nitidamente secundários. Nestes saprolitos, ainda encontram-se, em quantidade menor, fases compostas unicamente de Zr, sugerindo a existência ora de uma evolução do plasma Zr-Si (por lixiviação tardia da Si) para um plasma Zr (talvez evoluindo de forma semelhante à encontrada na bauxita do Morro do Cristo), ora de microdomínios correspondendo a microsistemas cujas condições geoquímicas locais variam e influem no comportamento do zircônio. Vê-se então, que nos três contextos estudados, há persistência, pelo menos parcial, deste elemento nos materiais de alteração supérgena apesar da sua mobilização a partir dos minerais primários. Observou-se, ainda, que o Zr localiza-se nas zonas de acumulações em Fe e Ti. O fato do Fe, Ti e Zr permanecerem nestes materiais secundários, mostra que eles possuem o mesmo caráter residual na globalidade destes processos de alteração supérgena. Além disso, nota-se a existência de uma segregação sistemática entre zonas zirconíferas e zonas com Mn. Al ou minerais argilosos, provando assim que não há afinidade entre estes elementos, e nem absorsão do Zr na superfície da gibbsita ou das argilas. / The aim of this work is to study the behaviour of zirconium during processes of endogeneous and supergeneous weathering associated with the alkaline rocks from the Poços de Caldas caldeira, Minas Gerais, Brazil. The alkaline rocks constitute objects of particular interest, for post-magmatic weathering studies, because of their exceptional Zr mineralogy and their weatherability in subtropical climate conditions. In Poços de Caldas, for equivalent climatic and geomorphological conditions, it is possible to distinguish selective weathering processes primarily controlled by internal factors as nature and texture of the bed rock and its degree of assignment or not assignment by the processes of hydrothermal weathering. For this reason, three sites of study have been chosen allowing to illustrate three distinct contexts of evolution through weathering profiles developed on Zr rich alkaline rocks; - morro do Cristo: micrograines nephelinic syenite (tinguaite) exempt of endogenous weathering origin, in what hainite (zirconosilicate) is the principal Zr host mineral, and aegerine has an accessory participation; - Pedra do balão: grained nephelinic syenite (lujavrite), partially hydrothermalized, whose lateritic Zr mineral paragenese is complex: eudialyte (zirconosilicate) and accessory aegirine are magmatic minerals, catapleiite and other not identified zirconosilicates are from eudialyte hydrothermal weathering; - morro do Taquari: completely metasomatized syenite (\"potassic rock\") whose only Zr host mineral is uraniferous zircon. This area is corssed by a lot of hydrothermal filonar materials indicators of these processes intensity. Morro do Cristo tinguaite transforms in a thick bauxitic mantle, whereas Pedra Balão lujavrite transforms in a thin bauxitic saprolite with kaolinite, and, finally, morro do Taquari potassic rock weathering generates a thick bauxitic saprolite with illite. Chemical, mineralogical and morphological studies of numerous samples, representative of the different facies of the weathering profiles, allowed to show that in these three environments, Zr released from the structure of primary and hydrothermal minerals, by incongruent dissolution, have different itineraries and is found (at least partly) concentrated in supergeneous materials in different forms: - in morro do Cristo bauxite, hainite incongruent dissolution generated Zr-Ti phase in rock-bauxite transition zone, those evolving to form a plasma in which Zr is of baddeleyite type form in adsorption on the surface of the crystals of goethite; - in Pedra Balão and morro do taquari saprolites, Zr constitutes a Zr-Si plasma of variable composition with a Zr/Si ratio ranging between 1.6 and 2.6 Zircon and zekzerite, obviously secondary minerals, have been identified in some of these phases in pedra Balão saprolite. In these saprolites, one also meets, but in less significant quantity, phases only made up of Zr, suggesting that it exists, or an evolution of plasma Zr-Si towards a Zr plasma (perhaps of identical nature than in morro do Cristo bauxite), even microdomains corresponding to microsystems whose local geochemical conditions vary, and implicate different behavior of Zr whithin the same material. It appears that, in these three studied contexts, Zr remains, at least in part, in supergeneous weathered materials, despite it had been mobilized from primary minerals. Moreover, Zr is noted to locate in the zones of accumulation of Fe and Ti. The fact that Fe, Ti and Zr remain in these secondary materials testifies that they have identical residual character in the globality of these processes of supergeneous weathering. Finally, it has been observed a systematic segregation between Zr zones and Mn, Al and clayey zones, proving that there is no affinity between these elements, nor adsorption of Zr on gibbsite and clay minerals.

Neste trabalho estudamos o efeito de empacotamento, em diferentes formas condensadas, sobre as propriedades estruturais e eletrônicas de um polímero orgânico conjugado, a polianilina, através de simulações teóricas. A metodologia teórica empregada depende do número de átomos nos sistemas escolhidos, e das propriedades investigadas. Assim, para os filmes com milhares de átomos, utilizamos métodos clássicos para a obtenção das propriedades estruturais. Já para o estudo das propriedades eletrônicas, utilizamos métodos quânticos aplicados a sistemas cristalinos. Para estudar as propriedades estruturais em filmes de polianilina, foi necessário parametrizar um campo de força, e escolhemos o UNIVERSAL1.02 (UFF). Os testes iniciais com o novo campo, UFFn, em sistemas cristalinos de polianilina foram promissores, e pudemos obter simulações de filmes realísticos homogêneos, tanto para sistemas reduzidos como oxidados. A densidade obtida para os sistemas poliméricos representam muito bem o valor experimental, e resultados de raios-X e função de distribuição radial são muito semelhantes aos encontrados na literatura. Através do método ab initio SIESTA, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de sistemas moleculares e cristalinos lD e 3D de polianilina, no estado reduzido e oxidado. Verificamos o efeito de oxidação já para os trímeros de anilina. As interações intra e intercadeias dos sistemas cristalinos são refletidas nas suas propriedades eletrônicas e são analisadas através da estrutura de bandas e densidade de carga. Arranjos diferentes no empacotamento dos cristais revelam um efeito significativo nas propriedades de transporte do material. / In this work we study the effect of packing, in different condensed forms, on the structural and electronic properties of a conjugated organic polymer, polyaniline, through theoretical simulations. The theoretical methodology that we used depends on the number of atoms of the chosen systems and also on the investigated properties. In this way, for films with thousands of atoms we used classical methods, in order to investigate structural properties. For the study of the electronic properties, we used quantum methods applied to crystalline systems. For the study of the structural properties of polyaniline films, it was necessary to parameterize a force field, and we chose the UNIVERSAL1.02 (UFF) field. The initial tests with the new field, UFFn, in crystalline films of polyaniline were successful, and we were able to obtain simulations of realistic homogeneous films for both reduced and oxidized systems. The density obtained for polymeric systems represents well the experimental value, and results of X-rays as a function of the radial distribution are very similar to those found in literature. By means of the ab initio SIESTA method, we studied the structural and electronic properties of molecular and lD and 3D crystalline systems of polyaniline, in the reduced and oxidized states. We verified the oxidation effect already for trimers of aniline. The inter-chain and intra-chain interactions of the crystalline systems are reflected in their electronic properties and were analyzed through the band structure and charge density. Different arrangements in the packing of the crystals reveal a significative effect in the transport properties of the material