La diffusion chimique est un phénomène clé dans l’élaboration des verres d’intérêt nucléaire. A haute température, dans le liquide, elle permet l’homogénéisation des flux de matière (précurseurs vitreux et déchets) et conduit à la formation d’un verre homogène après refroidissement. A contrario, dans le liquide surfondu, elle peut être à l’origine de processus de séparation de phase ou de cristallisation qui doivent être contrôlés pour le bon fonctionnement du procédé. Dans cette thèse, l’influence de la diffusion chimique sur les processus de cristallisation et d’homogénéisation du liquide est étudiée pour un verre simplifié de type borosilicate de sodium entre sa température de transition vitreuse et sa température d’élaboration. Pour ce type de système, qualifié de multicomposants, la description des phénomènes diffusifs nécessite le calcul d’une matrice de diffusion prenant en compte la diffusion couplée des espèces. Ces couplages sont retranscrits au travers de mécanismes de diffusion ou « échanges diffusifs » qui sont invariants avec la température. Les énergies d’activation associées à ces échanges sont proches de l’énergie d’activation de l’écoulement visqueux ce qui montre que le flux visqueux et la diffusion chimique sont pilotés par un seul et même mécanisme en lien avec la fréquence de rupture des liaisons Si-O et B-O. Nous mettons également en évidence que dans le liquide surfondu, les échanges diffusifs primaire (SiO2-Na2O) et secondaire (SiO2-B2O3) jouent un rôle prépondérant sur la cinétique de cristallisation et la direction de croissance des phases cristallines (cristobalite et tridymite) formées dans nos systèmes. Ces résultats permettent de justifier l’évolution des gradients de compositions à proximité et loin des cristaux. Dans la dernière partie du manuscrit, une complexification des verres a été initiée en ajoutant du lanthane pour simuler un des lanthanides majoritairement présents dans la composition du verre nucléaire de référence R7T7. Les données obtenues ont révélé un couplage diffusif entre le lanthane et le silicium qui entre en compétition avec les autres couplages mis en évidence dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3. Ce couplage, combiné aux autres résultats de la thèse, permet d’expliquer la formation d’une phase de type borosilicate de lanthane (LaBSiO5). / Chemical diffusion is a key-phenomenon during nuclear glass synthesis. At high temperature, diffusion leads to homogenization of the melt contributing to the transformation of heterogeneous waste and frit precursors to a homogeneous glass after cooling. In contrast, in the supercooled liquid, diffusion is a critical factor affecting phase separation and/or crystallization processes that must be avoided when producing a high quality final product.In this manuscript, the impact of chemical diffusion on crystallization and liquid homogenization is studied for a simplified sodium borosilicate glass between its glass transition temperature and its synthesis temperature. For this kind of system, qualified as multicomponent, the description of diffusive phenomena requires the calculation of a diffusion matrix that takes into account diffusive couplings between species. These couplings can be written in the form of diffusive mechanisms or “diffusive exchanges” that are invariant with temperature. The activation energies associated with these exchanges are close to the activation energy of shear viscosity which suggests that viscous flow and chemical diffusion are driven by a single mechanism related to the frequency of Si-O and B-O bond breaking. It is also highlighted that in the supercooled liquid, the principal diffusive exchange (SiO2-Na2O) and the secondary diffusive exchange (SiO2-B2O3) play a significant role on the kinetics and direction of growth of crystalline phases which are formed in our system. These results are used to rationalise the evolution of compositional gradients in the vicinity and far from crystals. In the last part of this work, a complexification of the glasses was initiated by adding lanthanum to simulate one of the main lanthanides of the R7T7 nuclear glass composition. The data collected reveal diffusive couplings between lanthanum and silicon. These couplings, combined with the other results explain the formation of a lanthanum borosilicate phase (LaBSiO5).

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent des niobates de formulation Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) et de structure "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB). Ces travaux se situent à la charnière de la chimie et de la physique des matériaux diélectriques et visent à mettre en relation structure cristalline et propriétés diélectriques. L'étude a été menée sur des TTB élaborés sous forme céramique et monocristalline. Après détermination de conditions optimales de croissance, par fusion de zone en four à image, des sections monocristallines ont été obtenues et caractérisées. Les résultats obtenus suggèrent des liens étroits entre composition, modulations structurales apériodiques et comportement diélectrique. Dans le même temps, deux nouvelles solutions solides céramiques ont été explorées, avec des schémas de substitution différents menant notamment à une réflexion très large sur les liens cristallochimie-ferroélectricité dans cette famille de TTB. Ces solutions solides présentent un crossover relaxeur-ferroélectrique, un comportement original et déjà observé dans d'autres solutions solides issues de cette famille de TTB. Des caractérisations avancées (mesures pyro- et piézoélectriques, cycles de polarisation) et des études structurales résolues en composition et en température ont permis d'établir des diagrammes de phases diélectriques montrant l'existence d'un état ferroélectrique métastable. Finalement, la présence d’une modulation structurale bidimensionnelle a pu être confirmée, dans les monocristaux et dans les céramiques, et l'ensemble des résultats obtenus pointent son implication dans les comportements cristallochimiques originaux rencontrés dans ces TTB. / The present work deals with Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) niobates crystallizing with the "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB) structure. These researches, at the interface of chemistry and physics of dieletrics, aim at establishing structure / dielectric properties relationships. They were performed on TTB materials elaborated in ceramic and single crystal forms. Following optimization of growth parameters with an image furnace, single crystals were obtained and characterized. The results obtained suggest that composition, aperiodically modulated structure and dielectric behavior are closely tied in TTBs. Meanwhile, two new ceramic solid solutions with different substitutions schemes were investigated, deepening the insight on crystal-chemistry and ferroelectricity of TTBs. These solid solutions exhibit a relaxor-ferroelectric crossover, an original behaviour previously observed in solid solutions derived from the same family of TTB niobates. Advanced physical characterization (ferro-, pyro- and piezoelectric measurements, polarization loops), and composition/temperature resolved structural studies, allowed for the determination of a dielectric phase diagrams showing the presence of a metastable ferroelectric state. Finally, the existence of a two-dimensional structural modulation in single crystals and ceramics has been confirmed, and the whole set of experimental results points towards its implication in the original dielectric behavior observed in these TTBs.

Nous avons étudié l'organisation structurale et microtexturale du carbone formé en phase gazuse (aérosol). Parmi différents produits, nous avons choisi les noirs conducteurs dont les noirs d'acétylène caractérisés par une très haute température de formation (~ 2500°C).<br /><br />1. Le résultat majeur de cette étude concerne la classification microtexturale statistique des noirs à laquelle nous sommes parvenus. Elle est basée sur l'étude de la couche aromatique, de son diamètre et de sa distribution spatiale. Elle repose sur la différenciation de 5 ordres d'empilement caractéristiques à l'échellemicrotexturale ou ordre à courte distance.<br />2. La mesure de la dimension fractale de masse, Dm, des agregats nous a permis de quantifier l'organisation à grande distance. Nous montrons que 2 processus de croissance apparaissent. Le premier est le processus classique d'agrégation de particules concentriques qui produit des fractals de dimensions élevées : Dm ~1,7 – 2. A l'opposé, nous mettons en évidence un processus de croissance directe des agrégats qui produit des fractals de masse faible : Dm ~1,4 – 1,5. La meilleure modélisation de ce processus nouveau est « le vol brownien persistant » de Mandelbrot (1977), simulant la diminution de la dimension fractale avec l'augmentation du diamètre de la couche.<br />3. En ce qui concerne la croissance, nos résultats peuvent se résumer de la façon suivante. Lorsque la microtexture s'organise suivant l'axe c (type I ou II, par exemple) on observe une croissance radiale des particules élémentaires qui s'agrègent (à grande distance). Par contre la croissance latérale des couches à courte distance (type IV ou V) implique un processus de croissance directe des agrégats. Ainsi, le diamètre et la perfection de la couche, gouvernent le type d'empilement ainsi que le processus de croissance à grande distance. Nos résultats montrent parallèlement que tous les intermédiaires existent entre ces deux extrêmes.<br />4. Les propriétés électroniques accessibles en RPE sont en accord avec ces modèles. Tous les noirs, quelle que soit leur organisation, lorsqu'ils sont débarassés de leurs hétéroatomes ne présentent plus qu'un seul type de paramagnétisme (de Pauli) lié aux porteurs de charge et cela, quelle que soit l'étendue des systèmesaromatiques (de 10 Å à plusieurs centaines d'angströms). Seuls les distorsions des systèmes aromatiques et l'ordre d'empilement suivantl'axe c montrent des différences perceptibles. Nos résultats montrent en autres, que la conductivité de tous ces carbones est élevée quelle que soit leur organisation. Ils montrent que la distance de délocalisation dépasse largement la taille de l'agrégat et ne dépend que de la densité de contacts des agrégats entre eux.<br />5. Enfin, nous montrons qu'il existe un très bon accord entre les propriétés applicatives des noirs conducteurs dans les piles et les paramètres structuraux, microtexturaux ou fractals que nous introduisons pour les caractériser. On peut conclure que les performanances des noirs conducteurs dépendent moins des propriétés électroniques instrinsèques (accessibles en RPE) que leur texture à longue distance, elle-même, fonction de l'ordre local, c'est-à-dire de la microtexture).

Dans ce mémoire, nous avons approché l'étude du diagramme de phase (T,p) des cuprates à travers l'étude des effets du dopage sur les propriétés électroniques de deux systèmes La2-xSrxCuO4 et Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d.  Dans un premier temps, la conductivité optique de deux échantillons La2-xSrxCuO4 a été analysée, dans les plans et perpendiculairement aux plans : un composé sous-dopé (x = 0,08) et le composé optimalement dopé (x = 0,15). Suivant l'axe c et à faibles fréquences, nous avons observé une diminution de la conductivité optique en diminuant la température pour l'échantillon sous-dopé. Dans les plans et pour le même composé, nous avons montré que le taux de diffusion diminuait et que la masse effective augmentait, lorsque la température diminue et à faibles fréquences. Puisque ces résultats ne sont obtenus que sur l'échantillon sous-dopé, ils peuvent correspondre à une signature de la phase de pseudo-gap.<br /> Dans le but de comparer et d'étudier le comportement du cuprate Bi-2212, nous avons synthétisé des échantillons de composition Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d. La substitution à l'yttrium modifie la concentration des porteurs et la substitution au zinc conduit à la suppression de la supraconductivité. Nous avons d'abord analysé des échantillons céramiques. Deux voies d'élaboration ont été confrontées : la voie solide et la voie citrate modifiée. Cette dernière a montré une meilleure cristallinité et un caractère monophasé des poudres, caractéristiques importantes pour la croissance cristalline. Les mesures de transport ont montré que les céramiques évoluaient d'un régime métallique vers un comportement semi-conducteur, à haute température, en fonction de la substitution à l'yttrium mais également au zinc.<br /> Finalement, nous nous sommes intéressés à la croissance de monocristaux de Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d dans un four à image. Les expériences ont montré que la croissance était délicate. Après avoir optimisé les paramètres de la fusion pour la composition non-dopée, nous avons fait croître des monocristaux de taille 15 x 5 x 0,2 mm3. Pour les substitutions, l'yttrium empêche la croissance de larges monocristaux qui n'excèdent pas la taille de 3 x 1,5 x 0,2 mm3. La limite de solubilité du zinc sur site cuivre a été définie à 0,03. A partir de ces résultats, des monocristaux de composition Bi1,99Sr2,01Ca0,76Y0,3Cu1,9Zn0,03O8+d ont été synthétisés et caractérisés.

L'objectif de ce travail est double : 1- Etudier les déstabilisations thermiques de poudres de granites altérés, 2- Valoriser leur utilisation dans la formulation de céramiques traditionnelles, les assemblages minéralogiques des granites altérés (argiles, quartz, feldspaths) étant les principales matières premières entrant dans la formulation de ces produits. A- Analyse statistique des relations entre propriétés élémentaires de granites altérés et propriétés d'usage des céramiques traditionnelles Pour mener à bien cette étude, une trentaine de poudres de granites plus ou moins altérés sont compactées, séchées puis cuites à 1050 et 1175°C pendant 3h30, conditions se rapprochant de celles utilisées dans l'industrie céramique. De nombreux paramètres chimiques et physiques sont mesurés sur poudres et à chaque étape de l'élaboration du produit céramique. Les données obtenues sont traitées à l'aide de l'analyse statistique en composantes principales normées (ACP) afin de déterminer les paramètres clés qui interviennent dans les différentes étapes d'élaboration du produit céramique et qui contrôlent ses propriétés d'emploi. Cette étude statistique a démontré que : 1- la teneur en fer, la quantité de feldspaths et de micas sont les trois paramètres qui influencent la couleur et/ou les propriétés mécaniques des tessons ; 2- les conditions de mise en œuvre des éprouvettes avant cuisson influencent la porosité avant et après cuisson ; 3- les argiles favorisent la cohésion des éprouvettes avant cuisson. De cette étude, il ressort qu'il serait possible de formuler des céramiques à partir de granites altérés. B- Déstabilisation thermique des minéraux granitiques. Applications au système quartz-feldspaths et à la muscovite La deuxième partie détaille les transformations texturales des poudres granitiques en liaison avec les déstabilisations minéralogiques induites par le traitement thermique. Des éprouvettes de poudre compactée sont chauffées à 1175°C pendant 5, 10, 40 minutes et 3, 24, 68 heures à pression atmosphérique puis trempées dans l'air. Les cinétiques de transformations sont analysées par des méthodes microscopiques, la microsonde électronique, la diffraction des rayons X, l'analyse d'images et la spectroscopie infra-rouge. A l'exception du quartz, les minéraux sont déstabilisés en moins de 3 heures. La fusion du matériel feldspathique entraîne une forte réduction de la porosité aussi bien à l'intérieur qu'entre les agrégats de particules. Une porosité occluse subsiste cependant au sein de la phase liquide continue : elle se présente sous la forme de pores sphériques et elle est engendrée par le piégeage de vapeur d'eau. La disparition de la muscovite est effective dès 5 minutes de chauffage et les produits néoformés sont des baguettes silico-alumineuses de type spinelle puis mullite associées à une phase liquide qui apparaît progressivement avec le mûrissement textural des minéraux. L'orientation des baguettes est gouvernée par la cristallographie de la muscovite mère. Contrairement à la matrice quartzo-feldspathique, la déstabilisation de la muscovite provoque l'apparition d'une porosité occluse par la formation de pores piégeant une faible quantité d'eau issue de la déshydoxylation du phyllosilicate. L'augmentation de cette porosité avec la durée du chauffage est provoquée par l'arrondissement des pores dont la morphologie est initialement contrôlée par la cristallographie de la muscovite mère. Cette évolution texturale est rendue possible par le mûrissement textural des baguettes néoformées qui induit une diminution de la rigidité du système et un relâchement des contraintes. Cependant, compte tenu de la faible teneur en muscovite dans les matériaux granitiques étudiés, la porosité issue de sa déstabilisation reste négligeable par rapport à la porosité totale des tessons.

Les météorites sont des témoins de planétésimaux formés dans les cinq premiers millions d'années du système solaire. Leur grande diversité est liée à des évolutions thermiques différentes de leur corps parent, allant d'un simple métamorphisme à une différenciation complète manteau-noyau. Cette thèse s'intéresse à la mobilité relative silicate-métal dans les objets ayant connu un métamorphisme thermique ou la fusion partielle. Deux approches sont considérées : une naturaliste basée sur l'étude texturale d'échantillons naturels, l'autre expérimentale dans le but d'identifier et comprendre les processus physiques susceptibles de s'être produits. L'étude texturale sur les métaux et sulfures des chondrites ordinaires de type H, montre que, lorsque le métamorphisme augmente ces deux phases se séparent, changent de forme et croissent. Cette évolution se fait dans un ordre bien précis, cohérent avec les données de géochimie et les modèles thermiques, permettant de distinguer deux échantillons d'un même type pétrologique. On propose donc une nouvelle classification permettant de préciser l'actuelle. L'étude expérimentale de croissance cristalline a été menée sur des analogues synthétiques de météorites : le système forstérite+nickel±silicate fondu (Fo:Ni±SiF). Cette étude a été précédée par la mise en place d'un protocole de frittage par une technique peu connue en géosciences : le Spark Plasma Sintering. Les résultats montrent des mécanismes très différents entre Fo et Ni selon la proportion et la nature de chaque phase. Ces résultats sont en accord avec les observations faites sur objets naturels et permettent de préciser l'histoire thermique des planétésimaux.

Cette thèse concerne l'étude structurale d'oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l'ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L'insertion d'oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l'occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l'intensité de chaque réflexion satellite. L'application de la méthode de maximum d'entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d'oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu'à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l'occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal.

Parmi les matériaux piézoélectriques monocristallins, le quartz est le plus utilisé. Cependant ses performances intrinsèques atteignent leurs limites pour les applications émergentes. Des relations entre la distorsion structurale du matériau et ses propriétés physiques et piézoélectriques ont été établies. Il en ressort que la substitution du silicium par du germanium au sein du réseau cristallin est une voie prometteuse pour améliorer les propriétés du quartz, notamment le coefficient de couplage et la stabilité thermique de la phase de type quartz-α. Les cristaux Si1-xGexO2 obtenus par croissance en milieu hydrothermal sont caractérisés par microsonde électronique, spectroscopie Raman à haute température (jusqu'à 1100°C) et diffraction des rayons X. L'affinement des paramètres structuraux montrent que le germanium en se substituant au silicium engendre une distorsion de la structure cristalline. Cette distorsion augmente avec la fraction atomique en Ge et a pour effet de stabiliser la phase de type quartz-α tout en réduisant le désordre dynamique même à haute température.

Certains matériaux multiferroiques présentent simultanément un ordre magnétique et ferroélectrique. Dans certains de ces composés, les deux paramètres d'ordre sont couplés et l'application d'un champ magnétique peut réorienter la polarisation électrique. Cette interaction est appelée "couplage magnétoélectrique" et rend ces composés particulièrement attractifs d'un point de vue fondamental et technologique. Nous avons élaboré des monocristaux de BiFeO3 et Bi0,45Dy0,55FeO3 par une technique de croissance en flux. Nous présentons une étude détaillée de leurs propriétés physiques et montrons que les deux composés sont ferroélectriques à température ambiante. La résistivité élevée des cristaux de BiFeO3 nous a permis de mesurer une forte polarisation spontanée de 100 μC/cm², proche de la valeur théorique. Comme l'existence d'une structure magnétique cycloïdale interdit un effet magnétoélectrique linéaire dans ce composé, nous avons choisi de substituer Bi par Dy et d'étudier le composé Bi0,45Dy0,55FeO3. Les premiers résultats obtenus sur ce composé sont présentés et comparés avec les propriétés magnétiques et électriques de BiFeO3. Enfin, l'étude magnétoélectrique à température ambiante par diffraction de neutrons sur un monocristal de BiFeO3 est également présentée. Nous montrons que l'application d'un champ électrique conduit à une modification notable des domaines ferroélectriques, ferroélastiques et antiferromagnétiques. En particulier, nous mettons en évidence à température ambiante un couplage entre aimantation et polarisation électrique dans le composé multiferroïque BiFeO3.

En utilisant une démarche de type "Chimie du Solide", le rôle des principaux facteurs caractérisant la surface du substrat (composition chimique, structure et liaisons chimiques) sur la germination de cristallites de diamant, ainsi que leur morphologie, a ete mis en évidence. La densité de nucléation et le rapport Csp2/Csp3 ont pu notamment etre corrélés a la diffusion du carbone dans le substrat. Afin de contrôler celle-ci, des couches superficielles de composes covalents tels que les nitrures et les borures ont été utilisées. Elles ont permis d'atteindre des densités très importantes de nucléi de diamant pour des temps de dépôt relativement courts. L'ensemble des résultats concernant le dépôt par hétéroépitaxie du diamant a permis de proposer une méthodologie au niveau du choix du substrat et des espèces réactives pour l'obtention de couches minces de nitrure de bore cubique.