Les propriétés physiques d'un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d'ions dopants aux sites qu'ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l'état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l'influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l'enjeu majeur qu'ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique...). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d'eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès.

Les circuits intégrés des puces électroniques sont gravés sur des films minces semi-conducteurs fabriqués par hétéro-épitaxie. Nous nous intéressons aux instabilités morphologiques qui peuvent apparaître au cours de la croissance de ces films.<br /><br />Du point de vue de la modélisation, les problèmes rencontrés en croissance cristalline sont essentiellement des problèmes de mouvement d'interfaces. Nous abordons le cas particulier du mouvement par courbure moyenne, ainsi que son approximation par la méthode de champ de phase via l'équation d'Allen-Cahn. La discrétisation par éléments finis que nous proposons permet de couvrir de nombreuses variantes de l'équation : conservation du volume, termes de forçage, anisotropie.<br /><br />Nous menons ensuite l'étude numérique d'un modèle variationnel de l'instabilité de Grinfeld. Celui-ci combine croissance cristalline et interactions élastiques, en couplant une équation d'Allen-Cahn à un système d'élasticité linéarisée pour le film. Une extension du modèle permet de prendre en compte le comportement élastique du substrat.<br /><br />Nous proposons, par ailleurs, un modèle de champ de phase pour l'étude de l'instabilité liée à la mise en paquet de marches en surface du film. L'étude numérique de ce modèle s'appuie sur un algorithme inspiré des techniques de recuit simulé. Celui-ci permet d'envisager la méthode de champ de phase comme un outil d'optimisation globale.

Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en œuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés. / III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals.

L’auto-doublage de fréquence dans des cristaux optiques non linéaires dopés avec des ions ytterbium est actuellement le meilleur moyen d’obtenir une émission efficace dans le vert, tout en garantissant une bonne compacité, un faisceau faiblement divergent et une bonne monochromaticité. Deux nouvelles matrices ont été étudiées en ce sens : BaCaBO3F un oxyfluorure à fusion congruente, et LaxGd1-xSc3(BO3)4 un membre de la famille des huntites à fusion non congruente mais pouvant être obtenu par la méthode Czochralski. Après l’étude des conditions de synthèse et de croissance, les propriétés optiques de l’ion ytterbium dans ces matrices ont été caractérisées, et l’effet laser en régime continu autour de 1µm a été démontré pour la première fois. Pour améliorer les performances d’auto-doublage de fréquence dans des cristaux de YCa4O(BO3)3:Yb, deux pistes ont été envisagées : stabiliser l’émission laser infra-rouge en travaillant sur la cavité résonnante (traitement de surface des optiques), et améliorer le rendement de conversion de Génération de Seconde Harmonique de type I en effectuant le premier suivi expérimental de la courbe d’accord de phase hors des plans principaux à 1064nm. / Self-frequency-doubling in nonlinear optical crystals doped with ytterbium ions is actually the best way to combine both efficient emission in the green region, low divergent beams and good monochomaticity. Two new compounds have therefore been studied: BaCaBO3F a congruent melting oxyfluoride and LaxGd1-xSc3(BO3)3 a huntite-type crystal with incongruent melting that can however be obtained by the Czochralski method. We first studied the synthesis and growth conditions, and then the optical properties of the ytterbium doped crystals. Laser effect in continuous wave operation mode was demonstrated for the first time. In order to improve the self-frequency-doubling performances of the Yb:YCa4O(BO3)3 crystals, we focused on both stabilizing the 1µm laser emission (special anti-reflection coatings) and on maximizing the type I Second Harmonic Generation process at 1064nm (first direct measurements of both the conversion efficiency and the phase-matching directions out of the principal planes).

La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens

La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens / Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation

Le corail rouge de Méditerranée (Corallium rubrum) fait l'objet d'un important commerce depuis des millénaires ; il est traditionnellement utilisé pour la confection de bijoux et d'objets d'art. L'étude de son squelette permet de mieux comprendre les procédés utilisés par la nature pour fabriquer des matériaux résistants avec un coût énergétique minimal (conditions de chimie douce). D'autre part, la caractérisation des taux de croissance vertical et radial est toute aussi importante pour établir des critères à des fins de conservation de l'espèce. Dans ce travail, C. rubrum a été comparé à d'autres espèces de coraux précieux de la même famille (C. elatius et Paracorallium japonicum). Ces espèces présentent deux modes de croissance distincts: (1) un mode 'bloc par bloc' à l'apex de la branche, associé à une croissance axiale rapide (~2 mm/an) et (2) un mode 'couche par couche' se produisant en dessous de l'apex, associé à une croissance radiale lente (~0,2 mm/an). Les structures physiques et chimiques des squelettes des coraux précieux aident à mieux comprendre les mécanismes complexes de la croissance cristalline bio-assistée. / The Mediterranean red coral (Corallium rubrum) has been harvested and traded for centuries; it is highly valued in jewelry. Studies of the skeletal structures are important to better understand how nature proceeds to synthetize resistant material at low-energy cost by soft chemistry. On the other hand, the determination of vertical and axial growth rates is important to establish criterions for the sustainable management of these precious species. In this work, the skeleton of C. rubrum has been compared to skeleton of other species belonging of the same family (C. elatius and P. japonicum). All species show two distinct growth modes: (1) a block-by-block mode at the branch apex associated with a fast axial growth rate (~2 mm/year) and (2) a layer-by-layer mode associated with a slow radial growth rate (~0,2 mm/year). The physical and chemical patterns of the skeleton of precious corals provide important constraints to better understand the complex mechanisms of in bio-assisted crystalline growth.

Le transport thermique dû à des excitations magnétiques dans les composés 1D contenant des chaines et échelles de spins fait actuellement l’objet d’une collaboration fructueuse entre chimistes et physiciens du solide. Le composé à chaines de spins Sr₂CuO₃, qui est un excellent exemple de chaine de type Heisenberg antiferromagnétique de spins S = ½, présente une conductivité thermique anisotrope due à des excitations magnétiques le long des chaines, appelées spinons. Afin de comprendre les mécanismes de diffusion responsables de la conduction thermique magnétique observée, nous avons introduit du désordre dans les chaines en effectuant des substitutions chimiques sur les ions qui composent celles-ci. En appliquant la méthode de croissance dite de “zone solvante” (traveling solvent floating zone method) nous avons élaboré des monocristaux de grande pureté de Sr₂CuO₃ substitués, d’une part par des ions Ca²⁺ (S = 0) qui viennent remplacer des ions Sr²⁺ (S = 0) e, situés en dehors des chaines, créant ainsi un désordre dans les liaisons ; et d’ autre part, des cristaux du même composé, substitué par des ions nickel Ni²⁺ (S = 1) qui prennent cette fois la place des ions Cu²⁺ (S = ½) dans les chaines, introduisant du désordre dans la distribution des sites. Après caractérisation des cristaux par les techniques traditionnelles de diffraction X et chimiques, nous avons fait une étude systématique de leurs propriétés magnétiques et thermiques. Des mesures Raman, de susceptibilité magnétique et de chaleur spécifique ont confirmé l’existence du désordre attendu, et ont suggéré que la substitution par le nickel amenait une rupture des chaines alors que celle par le calcium introduisait des défauts dans les chaines. Par ailleurs, à l’aide de mesures de RMN du ⁶³Cu, nous avons pu observer l’ouverture d’un gap de spins dans le spectre d’excitation des spinons, lié au désordre crée. L’analyse des courbes de conductivité thermique semble indiquer la présence d’une forte interaction spinon-phonon qui limite la conduction thermique à basse température. On notera, en particulier, que pour de forts taux de substitution en calcium, la conductivité thermique croit avec la température, mettant ainsi en évidence l’origine magnétique, associée aux spinons, de la conduction thermique. / Heat transport due to magnetic excitations in strongly correlated electronic materials containing low dimensional spin structures such as chains and ladders is an emerging field of research due to a fruitful collaboration between condensed matter physicists and solid state chemists. The spin chain compound Sr₂CuO₃, which is known to be the best realization of the S = ½ Heisenberg antiferromagnetic model, exhibits anisotropic thermal conductivity due to magnetic excitations, called spinons, of the spin chains. In order to understand its magnetic thermal conduction and the nature of scattering mechanisms involved, we have induced disorder into the chain structure by carrying out chemical substitution. Employing the sophisticated traveling solvent floating zone method we have grown high purity single crystals of Ca-substituted Sr₂CuO₃, in which Ca²⁺ (S = 0) ions substitute Sr²⁺ (S = 0) ions situated off the spin chains in the lattice creating a bond disorder, and Ni-substituted Sr₂CuO₃ in which Ni²⁺ (S = 1) ions substitute Cu²⁺ (S = ½) ions in the spin chains creating a site disorder. After characterizing the crystals using standard techniques, we have performed a systematic study of their magnetic and thermal properties. Raman spectra, magnetic susceptibility and specific heat measurements performed on these crystals confirmed the introduction of the anticipated disorder, suggesting that the substituted Ni atoms lead to breaking of the spin chains, and the Ca atoms act as effective in-chain defects. We observed the phenomenon of opening of a spingap in the otherwise gapless spinon excitation spectrum due to the induced disorder using ⁶³Cu NMR measurements. Our analysis of the thermal conductivity measurements points towards the presence of a strong spinon-phonon scattering that limits heat conduction at low temperatures. Remarkably, substituting high concentrations of Ca, we observed that thermal conductivity increases linearly with temperature, revealing the intrinsic magnetic thermal conduction due to spinons.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l’enjeu majeur qu’ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique…). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d’eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès. / Multiferroics are materials which possess several ferroic properties, e.g. ferroelectricity, ferromagnetism. The search for multiferroics arises a growing activity, due to their potential applications in memories, spintronic… Yet the materials displaying the adequate properties for future application are very few. Niobates with the formula Ba2LnFeNb4O15, potentially ferroelectric and ferromagnetic, have been synthesized. The magnetic properties of the ceramics are related to a secondary phase, thus making them composite multiferroics. Their crystal-chemical flexibility allows for the composites properties tuning by cationic substitutions into the TTB framework. To complete the crystal-chemical study, the growth of TTB single-crystals was successfully engaged.