The thesis deals with HDPE modification by crosslinking. In the theoretical part, data available in the literature were reviewed. Modifications of the selected HDPE copolymer grade were carried out in a kneading device Brabender using 25 ml chamber size. After having optimized process conditions, there were performed a series of experiments in dependence on concentration of the initiator. Reological properties of polymer samples were investigated by melt flow indexes measured under different conditions. Changes in crystallinity and melting temperatures were evaluated from DSC heat flow measurements. The samples meeting characteristics supposed were selected for measuring complex viscosity on the Rheometer AR-G2 TA and for testing some mechanical properties on the device Zwick.

Předložená diplomová práce se zabývá přípravou, síťováním a fyzikálně-chemickou charakterizací hydrogelů na bázi polysacharidů. Cílem práce bylo vyvinout elastické filmy, které by mohly být použity pro vlhké hojení ran. Teoretická část shrnuje současné způsoby regenerace měkkých tkání a jejích náhradách (ať už se jedná o přírodní nebo syntetické materiály). Zároveň jsou zdůrazněny základní informace o přírodních polysacharidech (chemická struktura, rozpustnost, tepelná a pH stabilita atd.), jejich modifikace a chemické síťování. Experimentální část je zaměřena na modifikaci přírodní gumy Karaya tak, aby transparentní hydrogely měly nastavitelnou hydrolytickou stabilitu. Vzorky byly analyzovány pomocí FTIR, TGA následované vyhodnocením bobtnání a hydrolytické degradace. Z výsledků vyplynulo, že chemická modifikace zvýšila stabilizaci elastického filmu z přírodního polysacharidu ve vodě až na 25 dní. Díky řízené degradaci a vysoké absorpci vody (85 - 96%) jsou tyto nové hydrogely využitelné především pro vlhké hojení ran (např. popálenin).

This master's thesis deals with gelation of hydroxyethylcellulose and hyaluronan crosslinked with nontoxic crosslinking agent – citric acid. First of all, the optimalization of gelation process of hydroxyethylcellulose took place. After obtaining the product insolube in the ultrapure deionized water, a reaction mixture of hyaluronan and hydroxyethylcellulose in two different weight ratios were prepared. There was prepared solution containing only hyaluronan as the polymeric part too. Citric acid was used in concentrations of 5 %, 10 % and 20 % (w/w of polymer). These solutions of polymers and citric acid were gelated under the same conditions and the products were compared to each other using Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry and Fourier Transform Infrared Spectroscopy. The products containing hydroxyethylcellulose and hyaluronan with hydroxyethylcellulose in weight ratio equal to 3 : 7 were considered crosslinked.

L’entreprise Chomarat produit des feuilles en polyoléfine pour les revêtements intérieurs de voitures. Ces feuilles sont grainées afin de leur donner un aspect de surface particulier qui constitue un élément psychosensoriel important pour le consommateur. Les feuilles grainées doivent être thermoformées afin de pouvoir leur imprimer la forme de la structure rigide qui les supportera. L’étape de thermoformage se déroule à haute température et constitue de ce fait une étape critique du processus. En effet, lors de la déformation en température, l’étirement du matériau tend à déformer le grain de façon non homogène, voire à le faire disparaître. Pour obtenir des matériaux avec une bonne tenue du grain, les feuilles grainées sont partiellement réticulées. Ce travail de thèse vise à développer des formulations réticulables répondant à cette problématique. Deux voies de réticulation ont été envisagées : la réticulation par irradiation sous faisceau d’électrons et ou par insolation UV. Cette dernière méthode de réticulation est totalement novatrice dans ce domaine industriel. Les terpolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) présentent des caractéristiques favorisant la réticulation. L’effet de l’irradiation (EB ou UV) sur ces élastomères, ainsi que leurs mélanges avec du polypropylène (PP), a été étudiée. Les caractérisations ont principalement été menées par des mesures de rhéologie, des mesures de taux de gel et des calculs de densité de réticulation. Dans un premier temps, seule l’irradiation EB a été testée, sur des EPDM ainsi que sur d’autres types d’élastomères. Ensuite, les effets de l’irradiation UV ont été étudiés à travers la mise en place d’une étude modèle sur des oligomères de faibles masses choisis pour simuler le comportement des doubles liaisons des EPDM. La composition des différentes formulations étudiées comprenait donc un oligomère, un monomère multifonctionnel et un photoamorceur permettant la photoréticulation. Suite à cette étude, les meilleurs couples « photoamorceur / agent de réticulation » ont été transposés à des EPDM, d’abord en utilisant un EPDM de faible masse molaire puis un EPDM de haute masse molaire utilisé couramment dans les formulations au niveau industriel. Enfin, l’ajout du PP et en dernier lieu l’ajout de pigments et d’agents anti-UV ont été étudiés sur l’efficacité de la photoréticulation. / The Chomarat company manufactures polyolefin based sheets for automotive parts. These sheets are grained in order to give them a particular surface pattern which represents an important psycho-sensory aspect for consumers. The grained sheets must be thermoformed to give them the shape of the rigid structure on which they will be set in place. The thermoforming step is proceeded at high temperature and is therefore a critical step of this process. Indeed, while being deformed in temperature, the stretching of the material tends to distort the grained pattern in a non-homogeneous way and even to cancel it. In order to obtain materials that give an acceptable retention of the pattern after being thermoformed, the grained sheet must be partially crosslinked. This thesis work aims to develop crosslinkable formulations that are able to achieve this challenge. Two crosslinking methods have been considered: crosslinking using electron beam (EB) irradiation or UV irradiation. This last method is a pioneering crosslinking pathway in this industrial field. Terpolymers of ethylene-propylene-diene monomers (EPDM) have chemical structures that promote crosslinking. The effect of irradiation (EB or UV) on these elastomers, as well as on their blends with polypropylene (PP) have been studied. The characterisations have been mainly monitored using rheological measurements, gel contents measurements and crosslinking densities calculations. Firstly, only the effects of EB irradiation on EPDM and other types of elastomers have been investigated. Then, the effects of UV irradiation have been studied through a modelling study on low mass oligomers chosen to mimic the behaviour of EPDM double bonds. The different formulations studied were composed of an oligomer, a multifunctional monomer acting as a crosslinker and a photoinitiator allowing the crosslinking. Following this study, the best photoinitiator/crosslinking agent couples were transposed to EPDM, using firstly a low mass EPDM then a high mass one frequently used in formulations in industrial fields. At last, the effects on the photocrosslinking efficiency of adding first PP then pigments and anti-UV agents have been examined.

Polymeric isoporous membranes have many interesting properties leading to various specific applications in different fields. However, such structures also have one main drawback, namely their poor solvent stability, which should be improved to extend the range of their possible applications. Therefore, this project will focus on the enhancement of solvent stability of polymeric isoporous membranes by UV cross-linking. Stable isoporous films were obtained by creating honeycomb membranes from star polystyrene (PS) and its derivatives. The star PS was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) method and was then functionalized with methacrylate groups. The isoporous films made from these materials maintained the honeycomb structures after curing by UV light and immersion in chloroform. The crosslinking of PS under UV light exposure rather than the cross-linking of the methacrylates groups was responsible for the solvent stability of these membranes. To further investigate the effect of specific end-groups on the film stability, PEG2k-G3-PCL30 linear-dendritic-linear hybrid polymers and its derivatives with allyl, acrylate, methacrylate end-groups were employed to cast films. Functionalized PEG2k-G3-PCL30 linear-dendritic-linear hybrid isoporous films were cross-linked by UV-induced thiol-ene reactions and allyl reactions. However, no significant increase in the solvent stability of these kinds of films was observed. When mixing PEG2k-G3-PCL30 linear-dendritic-linear hybrids with star PS, stable isoporous films could be obtained. The pores became smaller but the isoporous structures were still kept.

Se analizaron los errores teóricos cometidos en el cálculo de la potencia corneal central en ojos con queratocono cuando se utilizaba la estimación queratométrica. Además, estos resultados fueron analizados clínicamente para confirmar este error de estimación. Posteriormente se calculó el índice queratométrico exacto que hacía cero el error cometido y se validó clínicamente el uso de un índice queratométrico variable que minimizaba el error cometido en el cálculo de la potencia corneal queratométrica. De esta manera se indicaron los posibles errores que podían cometerse en la clasificación del queratocono cuando se utilizaba una potencia corneal queratométrica en dichas clasificaciones. Además, se evaluó la influencia del error queratométrico en la estimación de la potencia de las lentes intraoculares en pacientes con queratocono, y a partir de ello, se desarrollaron y evaluaron de forma preliminar clínica los algoritmos necesarios para minimizar dicho error. Finalmente, se realizó un análisis teórico y clínico de los errores asociados al cálculo de la potencia corneal usando la estimación queratométrica en una población de queratoconos después de una cirugía de crosslinking y se obtuvo un modelo para la estimación del índice queratométrico ajustado para minimizar estos errores.

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L'objectif de ces travaux de thèse consiste à étudier la faisabilité du remplacement des huiles issues des ressources fossiles par des huiles végétales dans des matrices polymères. La première partie étudie la diffusion des huiles dans les matrices EPDM et PVC, en confrontant le modèle théorique des paramètres de solubilités de Hansen à des tests de diffusions suivis par rhéologie. Les résultats ont été analysés afin de mettre en évidence les avantages et les faiblesses de ce type de modèle. Dans un second temps, nous avons formulé une matrice élastomère en utilisant des plastifiants à base d'huiles végétales et vérifié avec différents tests l'efficacité de ces plastifiants. Les résultats ont mis en évidence des problèmes d'incompatibilité entre la matrice EPDM et les huiles agrosourcées. Une méthode de modification in situ a donc été utilisée sur de l'huile de Tung afin de fixer l'huile végétale dans la matrice. Enfin dans une dernière partie nous avons apporté différentes propriétés de réticulations à l'huile de Tung. Nous avons développé deux systèmes de réticulations basés sur des molécules di-fonctionnelles, le 2-furanmethanethiol et le 3-mercaptopropyltriethoxysilane. Au cours d'un procédé continu de mélangeage, nous avons greffé le 2-furanmethanethiol sur la matrice et sur l'huile végétale grâce à une réaction thiol-ène et une réaction de Diels-Alder, ce qui nous a permis de réticuler le système. Nous avons également étudié une autre molécule capable de créer des noeuds siloxanes à partir de réactions d'hydrolyse-condensations de fonctions alkoxysilanes après greffage sur la matrice EPDM et sur l'huile par réaction thiolène. Les résultats obtenus ont montré des propriétés similaires à un système de réticulation classique avec du dicumyl peroxide (DCP) / The aim of the thesis is to study the feasibility of replacing the fossil oils by vegetable oils in polymer matrices.The first section discusses the diffusion of oil in EPDM and PVC matrices. This study was carried out by confronting the theoretical model of the Hansen solubility parameters to experiment rheology tests. The results were analyzed to highlight the strengths and weaknesses of this model.In second part, we used an elastomer formulation based on vegetable oils plasticizers. The effectiveness of these plasticizers has been verified using different tests. The results showed the problems of incompatibility between the EPDM matrix and the bio-based oils. In situ modification method was therefore used on Tung oil to fix the vegetable oil into the matrix.Finally, in a last part we studied different properties of the crosslinked material. We have developed two crosslinking systems based on di-functional molecules, the 2-furanmethanethiol and 3-mercaptopropyltriethoxysilane

La première partie de ce travail recense les différentes technologies permettant de générer des mousses silicone. Des généralités sur les émulsions, sur la génération de matériaux poreux à base d’émulsions inverses concentrées, ainsi que sur le principe d’inversion de phase d’une émulsion par élévation de température sont discutées. La production de mousses silicone à partir d’émulsions a été retenue pour sa polyvalence. Des mousses ont donc été synthétisées à partir d’émulsions inverses concentrées dans un premier temps. La variation de la formulation et des paramètres de procédé ont permis de mieux appréhender les phénomènes qui gouvernent les morphologies finales des mousses. Les limites rencontrées avec les émulsions inverses (viscosité élevée, « pot life » court etc.) ont orienté notre choix sur la technologie d’inversion de phases d’émulsions directes. Nous nous sommes attardés sur la compréhension du phénomène d’inversion de phase ainsi que sur la température de point de troubles des tensioactifs afin de comprendre son influence sur les morphologies des mousses générées. Enfin les enductions ont permis de générer des films de mousse légers, fins, homogènes et à porosité ouverte après avoir réglé des problèmes de stabilité en adaptant notamment le protocole d’émulsification. / The first part of this work lists the various technologies that make possible the formation of silicone foams. Global knowledge on emulsions, on the generation of porous materials emulsion templated, as well as on the principle of emulsion phase inversion temperature (PIT) are discussed. The production of silicone foams from emulsions has been retained for its versatility. Foams were synthesized from concentrated inverse emulsions at first. The variation of the formulation and the process parameters made it possible to better understand the phenomena which govern the final morphologies of the foams. The limits encountered with inverse emulsions (high viscosity, short pot life, etc.) have led us to move our approach to phase inversion temperature technology of oil-in-water emulsions. We then focused on the comprehension of the phase inversion phenomenon, as well as on the surfactant cloud point temperature, in order to understand their influence on the morphologies of the generated foams. Finally, the coating process allowed the production of thin, light, homogeneous and open-porous foams after having solved stability issues, in particular by adapting the emulsification protocol.

Molecular dynamics (MD) simulations have been performed to investigate the system equilibrium through the atomic/molecular interactions of a liquid vinyl ester (VE) thermoset resin with the idealized surfaces of both pristine vapor-grown carbon nanofibers (VGCNFs) and oxidized VGCNFs. The VE resin has a mole ratio of styrene to bisphenol-A-diglycidyl dimethacrylate VE monomers consistent with a commercially available 33 wt% styrene VE resin (Derakane 441-400). The VGCNF-VE resin interactions may influence the distribution of the liquid VE monomers in the system and the formation of an interphase region. Such an interphase may possess a different mole ratio of VE resin monomers at the vicinity of the VGCNF surfaces compared to the rest of the system after resin curing. Bulk nano-reinforced material properties are highly dependent on the interphase features because of the high surface area to volume ratio of nano-reinforcements. For example, higher length scale micromechanical calculations suggest that the volume fraction and properties of the interphase can have a profound effect on bulk material properties. Interphase formation, microstructure, geometries, and properties in VGCNF-reinforced polymeric composites have not been well characterized experimentally, largely due to the small size of typical nano-reinforcements and interphases. Therefore, MD simulations offer an alternative means to probe the nano-sized formation of the interphase and to determine its properties, without having to perform fine-scale experiments. A robust crosslinking algorithm for VE resin was then developed as a key element of this research. VE resins are crosslinked via free radical copolymerization account for regioselectivity and monomer reactivity ratios. After the VE crosslinked network was created, the constitutive properties of the resin were calculated. This algorithm will be used to crosslink equilibrated VE resin systems containing both pristine and oxidized VGCNFs. An understanding of formation and kinematics of a crosslinked network obtained via MD simulations can facilitate nanomaterials design and can reduce the amount of nanocomposite experiments required. VGCNF pull-out simulations will then be performed to determine the interfacial shear strength between VGCNFs and the matrix. Interphase formation, thickness and interfacial shear strength can directly feed into higher length scale micromechanical models within a global multiscale analysis framework.