Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l’adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d’énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d’hydrates de gaz consomme moins d’énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques. / CO2 capture and sequestration represent a major industrial and scientific challenge of thiscentury. There are different methods of CO2 separation and capture, such as solid adsorption, amines adsorption and cryogenic fractionation. Although these processes are welldeveloped at industrial level, they are energy intensive. Hydrate formation method is a lessenergy intensive and has an interesting potential to separate carbon dioxide. Gas hydrates are Document crystalline compounds that consist of hydrogen bonded network of water molecules trapping a gas molecule. Gas hydrate formation is favored by high pressure and low temperature. This study was conducted as a part of the SECOHYA ANR Project. The objective is to study the thermodynamic and kinetic conditions of the process to capture CO2 by gas hydrate crystallization. Firstly, we developed an experimental apparatus to carry out experiments to determine the thermodynamic and kinetic formation conditions of CO2-N2 gas hydrate mixture in water as liquid phase. We showed that the operative pressure may be very important and the temperature very low. For the feasibility of the project, we used TBAB (TetraButylAmmonium Bromide) as thermodynamic additive in the liquid phase. The use of TBAB may reduce considerably the operative pressure.In the second part of this study, we presented a thermodynamic model, based on the van der Waals and Platteeuw model. This model allows the estimation of thermodynamic equilibrium conditions. Experimental equilibrium data of CO2-CH4 and CO2-N2 mixtures are presented and compared to theoretical results.

Texture of igneous rocks, which includes size, shape and spatial distribution of grains, represents the final record of kinetic and mechanical processes operating during ascent and final emplacement of a magma. However, traditional geochemical approaches cannot assess and verify the physical processes of magma solidification, in particular, crystal nucleation and growth, textural coarsening, or mechanical crystal-melt interactions. In this work, I apply stereological methods to quantitatively characterize the textures and to interpret the crystallization history of granitic rocks in the Western Krušné hory/Erzgebirge and Vogtland. The Western Krušné hory/Erzgebirge granites consist of three suites: biotite granites (Kirchberg), muscovite-biotite microgranites (Walfischkopf), and topaz-zinnwaldite alkali- feldspar granites (Eibenstock), which consist of eight intrusive units and two aplite dyke sets. The entire granite sequence exhibits an extreme and nearly continuous differentiation range, but in detail the evolutionary trends of each suite are independent, and individual intrusive units are also clearly compositionally separated. The granites consist of 29-43 vol.% quartz, 20-30 vol. % plagioclase, 22-31 vol. % K-feldspar, 2-9 vol. % biotite, <2 vol. % muscovite, and minor topaz and apatite. All...

Le moussage du polypropylène (PP) et du polystyrène (PS) par le scCO2 est étudié de manière systématique avec l’accent sur la relation entre le procédé, la microstructure et les propriétés mécaniques. La première partie de cette thèse porte sur l’amélioration de la résistance au choc du PP par cristallisation induite par le scCO2. Dans un deuxième temps, le PP fortement orienté avec des structures shish-kebab et sphérolite est utilisé pour étudier l’influence de la structure cristalline sur la nucléation et la croissance des cellules pendant le procédé de moussage sous le scCO2. Ensuite, les influences des conditions de moussage ainsi que celles des paramètres structuraux de la mousse de PS ont été étudiées. Les mousses de PS à cellules isotropes ont été comparées avec celles de PS à cellules orientées. Enfin, un procédé de moussage discontinu en deux étapes est développé afin de produire des mousses de PS à cellules bi-modales en utilisant le scCO2 en tant qu’agent de moussage. Cette structure unique de petites et grandes cellules réparties de manière homogène au travers de l’ensemble du volume de la mousse confère à cette dernière des propriétés particulières. / In this work, scCO2 induced foaming of PP or PS is systematically studied with emphasis on the relationship between process, microstructure and mechanical properties. The first part of the thesis deals with the toughening of iPP by scCO2 induced crystallization for the fine separation of rigid crystalline domains and soft amorphous ones in the polymer matrix. The highly oriented iPP with “shish-kebab” and “spherulite” are then used for CO2 foaming to investigate the effect of crystalline structure on the formation of cell nucleation and growth. In addition, the effect of the foaming conditions and the cell structural parameters of PS foams on the mechanical properties are studied systematically. PS foams with isotropic cell morphology and oriented cell one are prepared. Finally, a two-step depressurization batch process is developed to produce bi-modal cell structure PS foams by using scCO2 as the blowing agent. This unique cell structure with both small and large cells homogenously distributed throughout the entire volume of the foam sample might have particular properties.

Dans le cadre d'exigences environnementales toujours plus strictes, l'allègement des véhicules automobiles, à un coût maitrisé, est aujourd'hui un objectif fondamental des constructeurs. Jusqu'à aujourd'hui, l'effort d'innovation consenti par les sidérurgistes a permis à l'acier de conserver sa position dominante sur les alliages légers. Néanmoins, les performances des nuances actuelles au carbone montrent une évolution asymptotique. La métallurgie des aciers à l'azote constitue d'ores et déjà une solution disruptive qui promet de dépasser largement ces performances. Les alliages Fe-Si-N obtenus par nitruration à 570 °C donnent notamment lieu à des réactions de précipitations inédites. Il a été montré que la phase précipitant au cours de la nitruration est le nitrure stoechiométrique Si3N4. Il se présente sous forme de cuboïdes nanométriques dont la structure est amorphe. L'origine de cette morphologie se trouve dans la minimisation de l'énergie élastique engendrée par la précipitation. Ces précipités entrainent un durcissement considérable de la matrice ferritique et abaisse la densité globale du composite final. Les précipités amorphes sont susceptibles de subir une transition vers le cristal si les alliages nitrurés sont ensuite recuits dans une atmosphère dénitrurante. Les cristallites obtenues se présentent sous forme de prismes hexagonaux et ont une structure appartenant au groupe spatial P62c. La composition Si3N4 reste par contre inchangée. Enfin, il a été démontré que cette transition peut être modélisée à l'aide d'un modèle cinétique de précipitation développé spécifiquement dans ce travail pour prendre en compte les particularités du traitement de nitruration / In the context of ever more stringent environmental regulations, cost-effective weight savings have become a high-priority objective for car makers. Until today, the research effort deployed by steel makers has kept steel in a dominating position on this market against light alloys. However, the performances of current carbon steel grades start to show an asymptotic evolution. Nitrogen steel metallurgy represents a disruptive concept which is bound to outperform by far these current grades. Fe-Si-N alloys obtained through nitriding at 570 °C give rise to unexpected precipitation reactions. It has been shown that the species precipitating during nitriding is the stoichiometric nitride Si3N4. The precipitates display the unusual combination of an amorphous structure with a cuboidal morphology. This morphology can be explained by considering the minimization of the precipitation-induced elastic stress. This precipitation results in substantial hardening of the ferritic matrix and contributes to lowering the density of the final composite. The amorphous precipitates undergo a transition to a crystalline structure when the nitride alloys are subjected to annealing in a denitriding atmosphere. The occurring crystallites precipitate in the form of hexagonal prisms and exhibit a structure belonging to the P62c space group. Their composition however remains Si3N4. Finally, it has been demonstrated that such a transition can be modeled by the means of a kinetic model specifically developed in the present work to account for characteristic aspects of the nitriding treatment

Le but de cette thèse est de développer un outil microfluidique d'étude de la cristallisation (et plus particulièrement de la nucléation) le plus adapté aux contraintes de l'industrie. C'est-à-dire un outil permettant de réaliser un grand nombre d'expériences de cristallisation tout en utilisant le moins de produits possible et en restant simple à mettre en place expérimentalement. Seule la microfluidique permet, en utilisant des volumes de l'ordre du nL, de répondre simultanément à ces deux contraintes. Les systèmes microfluidiques permettent en effet de générer des gouttes de quelques nanolitres qui sont autant de microcristallisoires permettant l'étude de la nucléation. Ce travail présente la mise au point de systèmes microfluidiques et des méthodes analytiques associées dédiés à l'étude de la nucléation de principes actifs pharmaceutiques. Un système microfluidique existant a été adapté afin de répondre dans un premier temps aux problèmes posés par la cristallisation de protéines dans l'eau. Ce système a permis de mesurer la limite de zone métastable ainsi que la fréquence de nucléation d'une protéine modèle, le lysozyme, également utilisée comme principe actif. Puis ce système a été à nouveau adapté afin de permettre l'étude de la nucléation dans des solvants organiques variés et donc l'étude d'un grand nombre de principes actifs pharmaceutiques. À l'occasion de cette nouvelle adaptation, des méthodes plus polyvalentes d'études de la nucléation ont dû être mises au point afin de résoudre les nouveaux problèmes soulevés. / The aim of this work is to develop a microfluidic tool to study crystallization (and specifically nucleation) adapted to industrial issue, that's mean doing a lot of experiment with only few materials. Microfluidic, thanks to using nanoliters volume, are able to solve simultaneously both issues. Microfluidic system allows us to generate plenty of nanoliters droplets and each droplet is a microcristallizer to study nucleation. Here I present the development of a microfluidic system and the related analytical method dedicated to nucleation study of active pharmaceutical ingredient. As a first step we adapt an existing microfluidic system to study the nucleation of protein in water. Thanks to this system we are able to measure the metastable zone width and nucleation frequency of model protein used as an active pharmaceutical ingredient, the lysozyme. In a second step we modify this system in order to allow nucleation study in organic solvent. Thanks to this new system we can study the nucleations of different APIs using polyvalent methods develop to avoid nucleation problems due to the crystallization of API. This microfluidic system and the method develop to study nucleation of API are really polyvalent and let us imagine to extend their applicative field to all industrial field where using nanoliter volume can reduce the cost (protein crystallization) and/or risk (explosives, radioactive hazard).

Le La2CuO4 est un isolant antiferromagnétique qui devient supraconducteur lorsqu'il est suffisamment oxydé. Cette étude qui porte sur la faisabilité de la synthèse de films de La2CuO4 par pulvérisation magnétron sur des substrats à moindre coût a été développée selon trois axes : l'élaboration des films, l'étude de leur cristallisation et l'influence de la nature du substrat sur leur tenue mécanique. Sous l'aspect élaboration ont été regroupés la présentation et la comparaison de quatre procédés d'élaboration. Nous avons ainsi déterminé que le procédé utilisant une cible céramique est le procédé permettant d'obtenir la zone homogène la plus étendue. La structure des films après recuit dans l'air a été déterminée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission. Ces techniques ont permis de démontrer que les films cristallisent majoritairement dans une structure quadratique métastable et dans une moindre mesure dans une structure orthorhombique. L'effet de la composition chimique des films, de la nature du substrat et sur la cristallisation des films ont été étudiés. Il apparaît que l'utilisation de substrats en acier constitue une voie prometteuse pour la synthèse de films de La2CuO4. En utilisant des techniques de microscopie in situ, nous avons démontré que le recuit induit la formation de défauts en surface des films. La nature de ces défauts dépend des propriétés thermiques des substrats. Pour expliquer ces résultats, nous avons estimé les coefficients de dilatation thermique apparents de nos films à partir d'analyses par diffraction des rayons X. Ceci nous a permis de proposer un modèle d'initiation de la délamination des films / Lanthanum cuprate is an antiferromagnetique insulator that becomes superconducting when sufficiently oxidized. The aim of this study is to show the feasibility of the lanthanum cuprate thin film deposition by magnetron sputtering on low cost substrates. This work is developed around three points: the synthesis of the films, a study of their crystallization and the influence of the substrate nature on the films delamination. The synthesis aspect includes the presentation of the four different synthesis processes and a comparison of these processes in terms of reproducibility, chemical composition and thickness homogeneous zones. The process using a ceramic target was determined to have the larger homogeneous zone but does not allow obtaining stoichiometric films. The films structure after annealing in air has been determined by X-ray diffraction and Transmission Electronic Microscopy. This technique allowed us to demonstrate that the films mostly crystallize in a metastable tetragonal structure and in a lesser extend in orthorhombic structure. The effects of the chemical composition of the film, the substrate nature, and the annealing atmosphere on the films crystallization were studied. The use of steel as a substrate is promising way to the elaboration of La2CuO4 thin films. By using in situ microscope techniques, we showed that the thermal treatment induces defaults formation on the film surface. The natures of these defaults strongly depend on the substrate nature. To explain these results, the apparent thermal expansion coefficients of the films were calculated from x-ray diffraction analyses. These results allowed us to suggest a film delamination initiation model

Le CO2 est capté par formation de clathrates hydrates sous l’action d’un promoteur de cristallisation thermodynamique. Les clathrates hydrates sont des composés d’inclusion non stœchiométriques formés de molécules d’eau organisées en réseau de cavités piégeant des molécules de gaz. Ce procédé de captage consiste à piéger de façon sélective le dioxyde de carbone dans les cavités des clathrates hydrates et à le séparer ainsi des autres gaz. Les hydrates mixtes de cyclopentane (CP) + gaz ont été étudiés dans le cadre du projet FUI ACACIA et du projet européen ICAP. Les premières expériences se sont focalisées sur l’étude des équilibres quadri phasiques (gaz CO2/N2, eau liquide, cyclopentane liquide et hydrate). Le cyclopentane est un promoteur thermodynamique qui forme des hydrates mixtes de CO2 + N2 + CP à basse pression et température modérée. La pression d’équilibre des hydrates mixtes est réduite jusqu’à 97% par rapport à la pression d'équilibre initiale des hydrates de gaz. La sélectivité de captage du CO2 dans les hydrates mixtes est augmentée et le volume de gaz stocké est de 40 m3gaz/m3hydrate. Une seconde étude expérimentale, conduite en présence d’une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurements) et d’une émulsion stable directe de CP/eau, a montré que la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 est limitée par la diffusion du gaz à l’interface gaz/liquide. La sonde FBRM permet de détecter parfaitement l’apparition de la nucléation. Le changement de profil de la distribution en longueurs de corde (CLD) est non seulement lié à l’apparition des mécanismes de cristallisation (dont l’agglomération) mais aussi à la disparition des gouttes de CP au profit des hydrates qui cristallisent par un mécanisme à cœur rétrécissant. / CO2 separation and capture by clathrate hydrate crystallization is a non-conventional way of trapping and storing gas molecules from flue gases. Clathrates hydrates are non-stoichiometric ice-like crystalline solids consisting of a combination of water molecules and suitable guest molecules. Mixed hydrates of cyclopentane (CP) + gas have been studied in one national project (FUI ACACIA) and a European program (iCAP). Cyclopentane is an organic additive which forms mixed hydrates of CP + CO2 + N2 at low pressure and moderate temperature. The equilibrium pressure is decreasing up to 97 % (relative to the equilibrium pressure without cyclopentane). CO2 selectivity in hydrates is enhanced and gas storage capacity approaches a roughly constant value of 40 m3gas (STP) /m3hydrate. Crystallization of CP + CO2 mixed hydrates seems limited by gas diffusion through the gas / liquid interface, which gets in the way of the determination of the intrinsic kinetic constants of crystallization. Experimental studies have also been investigated in presence of a Focused Beam Reflectance Measurements (FBRM) probe in stable emulsion of CP in water. FBRM probe can successfully identify hydrate nucleation. The sharp change in the mean chord length and the spread of Chord Length Distribution (CLD) are related to the progressive disappearance of the CP droplets in favor of the CP + CO2 mixed hydrates formation. The change in the mean chord length distribution is not only related to the agglomeration phenomenon of the particles but also to the occurrence of the shrinking core crystallization of the CP droplets.

O chocolate é conhecido mundialmente, proveniente do fruto do cacaueiro (Theobroma cacao) normalmente consumido em forma de barra, mas também podendo ser usado de inúmeras formas como coberturas, recheios dentre outras. Um importante componente na produção do chocolate é a gordura utilizada, uma vez que esta é responsável pela textura, brilho e características organolépticas do produto. O objetivo deste trabalho foi utilizar a manteiga de cupuaçu (proveniente do fruto da Theobroma grandiflorum) na elaboração de chocolate amargo. Para tanto a manteiga de cacau foi substituída de forma parcial e total. Foram desenvolvidas duas formulações de chocolate padrão com liquor de cacau (P1) e com cacau em pó (P2), e quatro formulações com substituição parcial da manteiga de cacau por manteiga de cupuaçu a partir de P2(F1 e F2) e de P1 (F3 e F4). As amostras elaboradas e os ingredientes (líquor de cacau, cacau em pó, manteiga de cacau e manteiga de cupuaçu) foram avaliadas por análise térmica (DSC-Differential Scanning Calorimetry), reologia, tamanho de partícula, composição em ácidos graxos e em triacilgliceróis, índice de temperagem e índice de resfriamento, bem como testes de acompanhamento de 112 dias como cor, atividade de água e textura. A manteiga de cupuaçu apresentou maior quantidade de ácido oleico quando comparada com a manteiga de cacau, aproximadamente 11,5%, e também características reológicas diferentes dos padrões: tensões iniciais variaram de 3,4 ± 0,3 a 7,9 ± 2,0 Pa para as amostras e 2,9 ± 1,4 a 6,2 ± 0,7 Pa para os padrões; viscosidade de 1,6 ± 0,1 a 2,9 ± 0,4 Pa*s para as amostras e 1,9 ± 0,8 a 2,9 ± 0,9 Pa*s para os padrões; tamanho de partícula das amostras de 21 ± 2 a 22 ± 2 &#181;m, padrões de 20 ± 2 a 34 ± 4 &#181;m. Durante os 112 dias de estudo de prateleira: Aw variou de 0,405 ± 0,03 a 0,424 ± 0,02 nas amostras e 0,399 ± 0,03 no padrão; textura variou de 16,3 ± 1,2 a 31,6 ± 2,0 N para as amostras e 25,9 ± 3,0 a 28,6 ± 7,2 N para os padrões; WI variou de 24,1 ± 0,6 a 25,4 ± 0,3 para as amostras e 23,0 ± 0,4 a 23,9 ± 0,8 para os padrões; &#916;E variou de 0,4 a 2,2 para as amostras e de 0,5 a 1,2 para os padrões. Concluiu-se que: A variação do líquor de cacau para cacau em pó acarretou aumentando do tempo total de processo em aproximadamente 15 min. Os chocolates com maior teor de manteiga de cupuaçu apresentaram aumento em triacilglicerol C54, com redução de POP e POS. A faixa de fusão dos chocolates com maiores porcentagens de manteiga de cupuaçu (F3 e F4) foi maior do que para chocolates formulados apenas com manteiga de cacau (P1 e P2). A manteiga de cupuaçu tem relação direta com a queda da tensão inicial e da viscosidade (sem diferença significativa, p<0,05) nos chocolates produzidos. O baixo ponto de fusão do ácido oleico contido na manteiga de cupuaçu alterou a temperatura final e o valor do índice de temperagem nas amostras com maior teor de manteiga de cupuaçu (F3 e F4). / The chocolate is known worldwide, coming from the fruit of the cacao (Theobroma cacao) normally consumed in the form of a bar, but also can be used in countless ways like coverings, fillings among others. An important component in the production of chocolate is the fat used, since it is responsible for the texture, brightness and organoleptic characteristics of the product. The objective of this work was to use cupuassu butter (from the fruit of Theobroma grandiflorum) in elaboration of bitter chocolate. For this purpose, the cocoa butter was partially and totally replaced. Two formulations of standard chocolate with cocoa liquor (P1) and with cocoa powder (P2) were developed, and four formulations with partial replacement of cocoa butter by cupuassu butter from P2 (F1 and F2) and P1 (F3 and F4). The elaborated samples and the ingredients (cocoa liquor, cocoa powder, cocoa butter and cupuassu butter) were evaluated by DSC, rheology, particle size, fatty acid composition and triacylglycerol, temperature index and cooling index, as well as follow-up tests of 112 days such as color, water activity and texture. The cupuassu butter presented a higher amount of oleic acid when compared to cocoa butter, approximately 11.5%, and also different rheological characteristics of the standards: initial tensions ranged from 3.4 ± 0.3 to 7.9 ± 2, 0 Pa for the samples and 2.9 ± 1.4 to 6.2 ± 0.7 Pa for the standards; viscosity of 1.6 ± 0.1 to 2.9 ± 0.4 Pa*s for the samples and 1.9 ± 0.8 to 2.9 ± 0.9 Pa*s for the standards; sample particle size from 21 ± 2 to 22 ± 2 &#181;m, patterns from 20 ± 2 to 34 ± 4 &#181;m. During the 112 days of shelf study: Aw ranged from 0.405 ± 0.03 to 0.424 ± 0.02 in the samples and 0.399 ± 0.03 in the standard; texture ranged from 16.3 ± 1.2 to 31.6 ± 2.0 N for the samples and 25.9 ± 3.0 to 28.6 ± 7.2 N for the standards; WI ranged from 24.1 ± 0.6 to 25.4 ± 0.3 for the samples and 23.0 ± 0.4 to 23.9 ± 0.8 for the standards; &#916;E ranged from 0.4 to 2.2 for the samples and from 0.5 to 1.2 for the standards. It was concluded that: The variation of cocoa liquor to cocoa powder increased the total process time by approximately 15 min. The chocolates with higher content of cupuassu butter presented increase in triacylglycerol C54, with reduction of POP and POS. The melting range of chocolates with higher percentages of cupuassu butter (F3 and F4) was higher than for chocolates formulated with cocoa butter alone (P1 and P2). Cupuassu butter is directly related to the drop in initial tension and viscosity (without significant difference, p <0.05) in the chocolates produced. The low melting point of the oleic acid contained in the cupuassu butter altered the final temperature and the temperature index value in the samples with the highest cupuassu butter content (F3 and F4).

Orientador: José de los Santos Guerra / Resumo: Os materiais vítreos a base de TeO2 têm sido amplamente estudados e suas potencialidades requerem particular atenção para o desenvolvimento de novos sistemas vitrocerâmicos. Neste trabalho, com o objetivo de formar nanocristais de BaTiO3 (na fase tetragonal) através da estequiometria do sistema xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT), tratamentos isotérmicos foram realizados sob diferentes condições. Desse modo, foram investigadas as propriedades físicas do sistema BTT para as composições x = 7,5, 10,0 e 12,5 mol%, de nomenclaturas 85BTT, 80BTT e 75BTT, respectivamente. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão, seguido de um rápido resfriamento (quenching). Particularmente, suas propriedades térmicas, estruturais e óticas foram analisadas a partir de Análise Térmica Diferencial (DTA), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) e de Absorção Ótica (AO). Os resultados revelaram uma forte influência das concentrações de BaO-TiO2 nas propriedades estudadas, que pode ser associada à quebra de simetria da unidade estrutural elementar (TeO4), devido à variação estrutural TeO4TeO3+1TeO3, ao caráter covalente das ligações TeO, a presença do par de elétrons livres na camada de valência do TeO2 e, consequentemente, à formação de oxigênios não ligantes (NBO’s). As bandas de cortes no UV-Vis apresentaram absorção fundamental na região de 400-450nm, onde a rede mais polimerizada da composição 80BTT proporcionou os valores mais elevados do gap indireto (Ei = 2,87eV) e ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: TeO2-based glassy materials have been extensively studied and their potentialities require particular attention for the development of new ceramic-glass materials. In this work, viewing the formation of tetragonal BaTiO3 nanocrystals by considering the xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT) stoichiometry formula, isothermal treatments were performed under different conditions. Thus, the physical properties of the BTT system were investigated for compositions with x = 7.5, 10.0 and 12.5 mol%, hereafter labeled as 85BTT, 80BTT and 75BTT, respectively. The samples were obtained by the conventional fusion method followed by rapid cooling (known as the quenching method). Particularly, the thermal, structural and optical properties were studied from Differential Thermal Analysis (DTA), X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy and Optical Absorption (OA) analyses. The results showed a strong influence of the BaO-TiO2 concentrations on the studied properties, which could be related to the symmetry breaking of the elemental structural unit (TeO4), due to the TeO4→TeO3+1→TeO3 structural variation, the covalent character of the Te−O bonds, the presence of the lone-pair valence electrons in the TeO2 and, consequently, the formation of non-binding oxygen (NBO's). The UV-Vis cut-off bands revealed the fundamental absorption in the 400-450nm region, where the most polymerized network of the 80BTT samples has provided the highest indirect (Ei = 2.87eV) and direct (Ed = 2.96eV) gap values. The resu... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré. / Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed.