Le rotomoulage est une technique de transformation des polymères thermoplastiques qui souffre encore aujourd'hui d'un certain empirisme. Depuis de nombreuses années, la simulation du procédé de rotomoulage est considérée comme une nécessité à l'introduction de nouveaux matériaux et à l'élargissement de ses domaines applications. Ces travaux s'inscrivent à la suite de nombreuses études visant à développer un logiciel de simulation permettant de prédire le comportement de la matière en condition de mise en œuvre.L'objectif de cette thèse est de s'intéresser plus particulièrement à la simulation de la phase de refroidissement. Pour cela, il est nécessaire de mettre au point un modèle décrivant la cinétique de cristallisation et pouvant tenir compte des contraintes liées aux conditions thermiques extrêmes dans lequel se déroule le procédé (température, présence d'oxygène, temps de cycle long), lesquelles peuvent avoir une influence sur la thermostabilité du polymère. Dans le cadre de cette étude, le choix s'est porté sur le Polylactide (PLA). Le PLA présente une faible stabilité thermique et une cinétique de cristallisation lente, ce qui facilite l'observation de ces deux phénomènes. Dans un premier temps, la thermodégradation du PLA a été étudiée et un modèle visant à décrire son évolution dans des conditions proches de celles du procédé, a été mis en place. Puis, une étude de cristallisation considérant l'influence de la masse moléculaire et du polymorphisme du PLA, a été réalisée afin de modéliser sa cinétique. Enfin, un couplage des deux modèles a été envisagé dans l'optique de les intégrer à une simulation globale des transferts thermiques impliqués dans le procédé de rotomoulage. / Rotational molding is a thermoplastic polymer processing technology which has been, for many years, suffering from a kind of empiricism.The simulation of rotational molding is believed to be the key to introduce new materials and more diversity in its applications. This work follows several studies aimed to develop a simulation software which would predict the material behavior in processing conditions.Consequently, this thesis will focus specifically on the simulation of the cooling phase. This type of simulation requires kinetic crystallization modeling, acknowledging the influence that the extreme thermal conditions of the rotomolding process can have on the thermal stability of the material. In this study we chose to work with Polylactic acid (PLA), a material suffering poor thermal stability and presenting with slow kinetic crystallization, making it suitable to observe these phenomenona. First, the thermal degradation of PLA has been studied and a model describing its behavior, under similar conditions to processing, has been proposed. Then, a crystallization study including the influence of the molecular weight, as well as the polymorphism of PLA, has been completed and the kinetic crystallization modeling has been performed. Finally, the integration of both models in a global simulation of the thermal transfers describing the rotomolding process has been investigated.

Thesis advisor: Larry W. McLaughlin / The ability to control gene expression has traditionally been pursued at the protein level, using drugs designed to mimic a natural substrate or to disrupt a protein's active site. Traditional drug targeting by competitive and non-competitive inhibitors, however, requires a fairly detailed knowledge of the target protein's three-dimensional structure. More recently, focus has broadened to include alternative methods of genetic control, including the use of single-stranded DNA or RNA probe sequences which control gene expression by targeting the genes themselves. Within the last two decades, peptide nucleic acids (PNAs) – DNA mimics possessing natural bases linked to an N-(2-aminoethyl)-glycine (AEG) backbone – have proven as effective in gene-targeting as traditional synthetic DNA or RNA with the added advantages of tighter binding and greater specificity. Additionally, PNAs are not easily recognized by nucleases, proteases, and peptidases giving them greater resistance to enzyme degradation and making them even more favorable for gene targeting in vivo. Traditional PNA triplexes are composed of two polypyrmidine PNA strands bound to the Watson-Crick and Hoogsteen faces, respectively, of the polypurine strand of target DNA after displacing the polypyrimidine strand of the original DNA duplex. Janus Wedge (JW) residues, on the other hand, utilize unnatural bases linked to the AEG backbone, which are capable of hydrogen bonding to the Watson-Crick faces of both strands of a target DNA duplex. JW triplex formation, then, has a DNA2-PNA stoichiometry, and no Hoogsteen face interactions. The generalization of the DNA duplex targeting strategy by peptide oligomers requires substantial discoveries in the field of PNA research, including an understanding of the three-dimensional structure and folding pattern of these triple-stranded molecules. This report details the crystallization efforts on JW DNA-peptide-DNA triplexes using 11dC811-11T811 target sequences – with and without single base overhangs – and synthetic W8K peptide. Hanging drop vapor diffusion methods showed that while crystal formation was extremely elusive, in narrowing the optimal buffer conditions, 25% PEG concentration was consistently correlated with the most promising crystallization efforts for both the overhanged and non-overhanged sequences. / Thesis (BS) — Boston College, 2005. / Submitted to: Boston College. College of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry. / Discipline: College Honors Program.

O processo de osmose reversa produz um permeado com elevada pureza, pois a membrana é praticamente uma barreira absoluta para partículas sólidas, coloides, íons e orgânicos. No entanto, alguns parâmetros devem ser controlados para proteger a membrana de oxidações por cloro, incrustações por partículas metálicas, compostos orgânicos e por sais concentrados acima ou próximos da supersaturação. Este processo é consolidado em aplicações de dessalinização e desmineralização para geração de água de nobre, porém requer maior avanço conceitual e prático em tratamento de efluentes em função das características particulares em termos de contaminantes para cada tipo de efluente. A presença de sais de metais alcalinos terrosos pode formar inscrustação (scaling) por precipitados indesejados, tais como: sulfato de bário (BaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4), carbonato de estrôncio (SrCO3), carbonato de cálcio (CaCO3) e hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), além de sílica (SiO2). Para redução do potencial de scaling, podem ser aplicados na água compostos anti-incrustantes, bem como soluções para ajuste de pH para dissolução de cristais de certos compostos incrustantes, porém estas aplicações são dependentes do estudo de impacto nos processos e equipamentos (JANG et al., 2002). Este estudo foi realizado com o efluente de uma refinaria no Brasil após ser tratado pela ETAC (Estação de tratamento de águas contaminadas). Este efluente foi submetido a um novo processo de remoção de sais dissolvidos baseado em sistema de osmose reversa integrado com precipitação. Foram também analisados os índices de saturação dos sais dissolvidos nas correntes de alimentação e de rejeito do sistema de osmose reversa, de modo a verificar a incrustação de sais nas membranas e dimensionar adequadamente a unidade sem a adição de anti-incrustantes. Também foi verificado o atendimento da qualidade da água de permeado do sistema de osmose reversa com os requisitos de qualidade de água recomendados pela ASME (American Society of Mechanical Engineers) para caldeiras a vapor. Neste estudo foi identificado que, mediante uma dosagem que eleve o pH da solução para o valor de 9,5 no precipitador, é possível precipitar 90% dois íons presentes e que em valores de pH maiores (maiores dosagens) essa eficiência de precipitação diminui. Nesta condição, o consumo de reagentes Na2CO3 e Na2SO4 foi de 3,23 mmol e para o MgCl2 foi de 0,16 mmol por litro de efluente bruto a ser tratado. O pré-tratamento de precipitação antes do sistema de osmose reversa pode reduzir a precipitação de sais superfície das membranas. Nas condições aplicadas neste estudo, foram atingidas as reduções de sais de barita em 96%,de sílica em 91,6% e complexos de apatita em 99,97%. Esta melhoria reflete diretamente na vida útil das membranas visto que a precipitação de barita e de sílica são os maiores complicadores de remoção nas membranas mesmo que seja realizada a limpeza química. Para avaliação do custo de investimento e de consumo de químicos, também foi desenvolvido um estudo de implantação de uma unidade de capacidade de tratamento de 150 m3/h. Esta vazão foi definida como referência com base no estudo de produção de efluentes pelas refinarias no Brasil. O custo de implantação e de operação foi aplicado na avaliação de três cenários distintos que poderiam haver a necessidade de implantação do sistema de reúso na refinaria, tais como: implantação em uma refinaria nova em local com baixa disponibilidade de água para captação ou com grande variação sazonal do aquífero, expansão da refinaria sem alterar as plantas com sistema de tratamento água e tratamento de água desmineralizada existentes e de expansão da refinaria com a possibilidade de implantação de novos sistemas de tratamento de água e tratamento de água desmineralizada. Os resultados apresentam que os cenários estudados foram favoráveis a iniciativa de implantar o sistema de reúso nas refinarias. / The reverse osmosis process produces a permeate with high purity because the membrane is almost an absolute barrier to solid particles, colloids, and organic ions. However, some parameters must be controlled to protect the membrane from oxidation by chlorine, inlays for metal particles, organic compounds and salts above concentrated or near supersaturation. This process is consolidated in desalination and demineralization applications for boiler water generation, but requires more conceptual and practical advances in wastewater treatment according to the particular characteristics in terms of contaminants for each type of wastewater. The presence of alkaline earth metal salts may form unwanted precipitates such as barium sulfate (BaSO4), strontium sulfate (SrSO4), strontium carbonate (SrCO3), calcium carbonate (CaCO3) and magnesium hydroxide (Mg(OH)2) and silica (SiO2). This phenomenon of fouling salts is also known as \"scaling\". To reduce the scaling potential is usual to apply anti-fouling compounds, as well as pH adjustment to dissolve crystals of certain fouling compounds, but these applications are dependent upon impact study on processes and equipment (Jang et al., 2002). This study was conducted with the wastewater of a refinery in Brazil after being treated by ETAC (Wastewater Treatment Plant). The wastewater was subjected to a new process for removal of dissolved salts based on reverse osmosis system integrated with precipitation. The saturation index of the dissolved salt was also analyzed in the feed and concentrate streams of the reverse osmosis system, in order to verify salts fouling the membranes and properly sizing the unit without the addition of antifoulants. It was also checked the water quality in the permeate of the reverse osmosis with the quality requirements of water recommended by the ASME (American Society of Mechanical Engineers) for steam boilers. In this study it was identified through a dose that raise the pH to a value of 9.5, that it is possible to precipitate 90% of the ions dissolved in the wastewater and at higher pH (higher doses) this precipitation efficiency decreases. In this condition, the consumption of reagents Na2CO3 and Na2SO4 was 3.23 mmol and MgCl2 was 0.16 mmol per liter of raw wastewater to be treated. The pre-treatment with precipitation before the reverse osmosis system can reduce the precipitation on the surface of the membranes of barite salts in 96%, 91.6% to silica, and for complex apatite mineral of 99.97%. This improvement directly reflects the life-time of the membranes since the precipitation of barite and silica are the most complicating particles to the membranes even if chemical cleaning is applied. To evaluate the cost of investment and consumption of chemicals, it has also developed a study of deployment of a unit treatment capacity of 150 m3/h. This flow was defined as a reference based on the study of production of wastewater by refineries in Brazil. The cost of deployment and operation was applied in the evaluation of three different scenarios that could be a need to reuse the water in the refinery, such as: implementation of a new refinery in location with low water availability for pickup or large variation seasonal aquifer, refinery expansion without changing the plants water treatment system, and demineralized water treatment and existing refinery expansion with the possibility of developing new water treatment systems and treatment of demineralized water. The results show that the scenarios studied were favorable to initiative of introducing the system of reuse in refineries.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase β-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- → Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- → Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- → e- + ½F2(g)↑ no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (β-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. / The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in β-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- → Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- → e- + ½F2(g)↑ was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (β-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.

O desenvolvimento de métodos que aumentem a eficiência de controle de processos de cristalização ganhou importância devido à necessidade de melhoras nas taxas de produção, minimizando os custos de energia e mantendo a qualidade das partículas. Neste trabalho os autores estudaram a aplicação de um controlador preditivo (MPC) a um processo de cristalização de cloreto de sódio por evaporação múltiplo-efeito, com alimentação paralela, permitindo que a planta busque, em tempo real, o melhor ponto de operação respeitando os limites definidos. Primeiramente, foi criado um modelo fenomenológico não linear através de balanços de massa, energia e momento considerando a cinética de cristalização, de forma que se possa simular a dinâmica de operação dos cinco efeitos operando dependentemente. O modelo físico possibilitou a aplicação de um controlador do tipo MPC com zona de controle permitindo que as principais variáveis de saída encontrem, dentro de uma faixa de operação aceitável, o ponto ótimo do processo nas condições atuais. Ao mesmo sistema foi aplicado um controlador clássico do tipo PID para avaliação dos ganhos adquiridos pela técnica de controle por predição do estado futuro da planta, observando uma melhor estabilidade e queda no consumo energético. / The development of methods to increase the efficiency of the crystallization process control has gained importance due to the need to improve production rates, to minimize energy costs and to improve the quality of particulate products. In this work the author has applied a model predictive control (MPC) to a continuous forced circulation five-stage evaporative sodium chloride crystallizer with parallel feed, providing the real time search of the best operating point inside the defined set of constraints. First, a non-linear phenomenological model was developed by mass, energy and moment balances coupled to the crystallization kinetics, to simulate the dynamic operation of the five effects working dependently. The physical model enabled the study of the implementation of a model predictive control MPC with zone control that allows the main output variables to be controlled in acceptable operating ranges and the detection of the optimum operating point of the process corresponding to current economic conditions. To evaluate the benefits of the advanced control strategy, a classical PID control system was also implemented in the crystallization system and the two strategies were compared to evaluate the benefit of the model based predictive strategy that provides a better stability and a decrease in the energy consumption.

Thesis (MTech (Mechanical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology, 2018. / A membrane distillation crystallization (MDC) experimental setup was designed, constructed and commissioned with rectangular mixing crystallizer tanks. The advantages and disadvantages of a rectangular mixing tank are compared to the traditional cylindrical mixing tank with baffling by means of a computational fluid dynamic (CFD) analysis in Ansys Fluent. The effect of tank configuration and geometry on the hydrodynamic and mixing characteristics for efficient momentum, solid suspension, heat and mass transfer were investigated. The hydrodynamic conditions in a crystallizer-mixing tank determine the quality of fluid mixing essential for optimal crystallization. Forty-five degree pitched blade turbines (PBT) were used to provide the agitation in the stainless steel rectangular jacketed tanks. Clear polycarbonate replicas of the rectangular tanks were manufactured to visually observe the mixing process in the tanks. Silica particles were used to represent the calcium carbonate crystals in the experiment. The data gathered from these experiments showed that the tanks should be operated between 600 to 750 rpm in the CFD simulations to simulate partial to complete suspension. In the numerical simulations a rectangular tank was compared to a cylindrical tank with baffling of the same volume. The partial differential equations solved in the numerical simulation were the conservation of mass (continuity), conservation of momentum and additional turbulence equations. In order to solve the turbulent fluid flow characteristics, the industry standard two-equation model, namely the K-epsilon model was used. This model was refined by the addition of the Wen-Yu drag model, the Simonin turbulent dissipation and the Simonin et al. turbulence interaction models. The RANS based RNG (k-ε), derived from the instantaneous Navier-Stokes equation was selected as the preferred model to analyse the hydrodynamic flow fields in the tanks. The 3D sliding mesh method was used to compute a time accurate solution. The Eulerian-granular multiphase model was used to predict the degree of solids suspension in the tanks. The efficiency of mixing within the tank was measured by the tank’s ability to keep the crystals in suspension and preventing any particle from settling at the bottom for more than 1-2 second(s). The mixing tanks were initially loaded with 5% v/v, which equates to a loaded height of approximately 10 mm. The simulations were done with the use of the volume fraction function to visually observe the cloud height and gauge the homogeneity and distribution of the particulates within the fluid flow fields. The results from the experimental setup were compared to the CFD simulations to qualify the use of CFD simulations for the comparison of the geometrically different tanks. Lastly, the findings from the CFD simulations were used to compare the tanks and determine if the rectangular tank built for the MDC experiment perform satisfactorily to replace a standard cylindrical tank with baffling for this application.

O avanço tecnológico das últimas décadas proporcionou avanços significativos tanto na obtenção quanto nas aplicações dos vidros. Estes materiais possuem aspectos fundamentais, as quais os colocam como alternativas viáveis para aplicações na óptica, em espelhos primários de telescópios e até dispositivos fotônicos de fibras em escala nanométricas. Os vidros à base de óxido de telúrio são uma opção para substituir ou melhorar as características de sistemas vítreos convencionais como os vidros silicatos. As propriedades ópticas e estruturais dos vidros teluritos têm direcionado as pesquisas para diversas aplicações. Neste trabalho amostras de vidros teluritos foram obtidas a partir da matriz 80TeO2•(20 – x)WO3 •(x)Bi2O3(mol %) preparadas pelo método de fusão/resfriamento. Estas amostras foram caracterizadas térmica e estruturalmente como objetivo de estudar o controle e distribuição do tamanho dos cristais na matriz vítrea por meio de duas etapas de tratamento térmico, estudar os processos de nucleação e crescimento de cristais e também estudar a cristalização induzida no vidro. Usando duas etapas de tratamento térmico obteve-se vitrocerâmicas com distribuição uniforme dos tamanhos dos cristais. Com a técnica de análise térmica diferencial (ATD), associada ao método de Matusita, os resultados indicaram que as amostras foram nucleadas durante o recozimento usado para retirar as tensões mecânicas remanescentes do processo de fusão/resfriamento. A cristalização induzida foi estudada usando a difração de Raios–X (DRX). Os resultados possibilitaram observar a formação de duas fases cristalinas após o tratamento térmico na temperatura de 400°C, a fase δ–Te0,95W0,05O2,05e a fase δ–Bi2O3. Com os tratamentos posteriores também foram formadas as fases α–TeO2 e γ–TeO2.O estudo da cristalização induzida também foi acompanhado pela Espectroscopia Raman, que possibilitou a identificação dos modos vibracionais dos polimorfos do TeO2. / The technological advance of the last decades has provided significant advances both in obtaining and in the applications of glass. These materials have fundamental aspects, which put them as viable alternatives for applications in optics, in primary mirrors of telescopes and even photonic devices fibers in nanometric scale. The glasses of tellurium oxide base are an option to replace or enhance the characteristics of conventional vitreous systems such as silicate glasses. Optical and structural properties of tellurite glasses have directed research for various applications. In this work, samples of tellurite glasses were obtained from the matrix 80TeO2•(20 – x)WO3•(x)Bi2O3(mol%) prepared by the method of melting/cooling. These samples were characterized by thermal and structurally in order to study the control and size distribution of crystals in the glass matrix by two-step heat treatment, study the nucleation process and growth of crystals and study induced crystallization in the glass. Using two-step heat treatment was obtainedglass-ceramics with uniform distribution of crystal sizes. With the differential thermal analysis (DTA) associated with Matusita method, the results indicated that the samples were nucleated during annealing used to remove the remaining mechanical stresses of the melting/cooling process. The induced crystallization was studied using X-ray diffraction (XRD). It was possible to observe the formation of two crystalline phases after the heat treatment at 400°C, the δ–Te0,95W0,05O2,05 and δ–Bi2O3 phases.With subsequent treatments were also formed the α–TeO2 and γ–TeO2 phases. The induced crystallization of the study was accompanied by Raman spectroscopy, which allowed the identification of vibrational modes of polymorphs of TeO2.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:29:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ODEIZE VIANA COSTA.pdf: 5283197 bytes, checksum: 973307d642e08455a57776a4b12a6d0d (MD5) Previous issue date: 2009-07-03 / The theme of this study focused on polymorphisms of Paracetamol in the solid state. So, before the constant use of Paracetamol in Pharmacology and Chemistry in general, it justify studies that more about, its composition and its variations in the solid state. It is concluded that the technical analysis of polymorphism of the drug Paracetamol, as well as others, shows different structural aspects, and dynamic energy of the substance in the solid state. There are different techniques employed, such as Crystallography, Spectroscopy, Thermal Analysis and Microscopy. This study was important to verify the existence of polymorphisms that can be formed during the last stage of the development of a compound. Thus, the presence of polymorphism is a major source of variation in the behavior of dissolution of drugs, and the influence on the dissolution rate is determined by changes in the solubility of the different polymorphous. Any change in the way of crystallization can also change the bioavailability, chemical stability and physical development and have implications for the pharmaceutical form. It is finally concluded that technological factors such as the use of solvents to the crystallization, precipitation, process of compression and reducing the size of particles are of great importance in the polymorphic transition of drugs. If, at the time of formulation, it is not verified wich polymorphous can be used, it s possible to obtain a product ineffective due to the involvement of the dissolution of the active principle and hence its bioavailability. / O tema deste estudo focou a análise do polimorfismo do Paracetamol no estado sólido. Assim, diante do uso constante do Paracetamol na farmacologia e na química em geral, justifica-se estudos que possam mostrar mais sobre sua composição e suas variantes no estado sólido. Conclui-se que as técnicas de análise de polimorfismo do fármaco Paracetamol, bem como outros, permitem verificar diferentes aspectos estruturais, dinâmicos e energéticos da substância. Existem diferentes técnicas e metodologia empregadas, tais como Cristalografia, Espectroscopia, Análise Térmica e Microscópia. Neste estudo verificou-se a existência de polimorfos que possam ser formados durante o último estágio do desenvolvimento de um composto. A presença de polimorfos é uma das principais fontes de variação no comportamento de dissolução dos fármacos, sendo que a influência sobre a velocidade de dissolução é determinada por mudanças na solubilidade dos distintos polimorfos. Qualquer alteração na forma de cristalização pode, assim, alterar também a biodisponibilidade, a estabilidade química e física e ter implicações na elaboração da forma farmacêutica. Conclui-se, portanto que fatores tecnológicos como a utilização de solventes de cristalização, precipitação, processos de compressão e redução do tamanho de partículas são de grande importância na transição polimórfica de fármacos. Caso no momento da formulação não se verifique qual será o polimorfo utilizado pode-se obter um produto ineficaz devido ao comprometimento da dissolução do princípio ativo e, conseqüentemente, de sua biodisponibilidade.

As xantonas compreendem uma importante classe de heterocíclicos moleculares que possuem um esqueleto dibenzo-gama-pironas, podendo estes serem obtidos tanto por meios sintéticos quanto naturais. Estes constituintes têm sido freqüentemente isolados de plantas medicinais brasileiras e vêm recebendo atenção devido a seus aspectos fitoquímicos e suas propriedades biológicas. No entanto, poucos estudos são dedicados à abordagem estrutural mais aprofundada desses compostos no estado sólido, principalmente com relação a estudos cristalográficos. Uma justificativa para a escassez de trabalhos dessa natureza pode estar relacionada com a dificuldade de obtenção de cristais de qualidade. Com isso, a primeira etapa deste trabalho dedicou-se à obtenção de monocristais dos derivados xantônicos e, posteriormente, realizaram-se as medidas de difração de raios X por monocristal. Após a coleta de dados de difração de raios X, as estruturas cristalinas foram resolvidas e refinadas. Neste trabalho estudaram-se doze estruturas cristalinas de derivados xantônicos oxigenados, sendo que, uma das xantonas tetra-oxigenadas apresentou dois polimorfos. Portanto, onze constituintes quimicamente diferentes estão envolvidos (I-XI). Ressalta-se que das doze estruturas determinadas por difração de raios X apenas uma, III, trata-se de uma redeterminação, as demais foram estudadas pela primeira vez. Através da estrutura refinada estudou-se as geometrias moleculares de cada composto. Em relação aos aspectos intramoleculares, destacam-se as conformações dos anéis e substituintes, além dos efeitos causados pelos mesmos. Assim, observou-se que existe a tendência do sistema de anéis xantônicos apresentar uma conformação planar, e isso foi confirmado por cálculos de otimização de geometria. Na conformação molecular das xantonas 1-hidroxiladas, o efeito de ligação de hidrogênio assistida por ressonância (LHAR) foi exaustivamente estudado. As interações intermoleculares mostraram que a grande maioria das estruturas cristalinas são estabilizadas por ligações de hidrogênio fortes (OH...O) e fracas (CH...O). Além disso, as informações cristalográficas mostraram a existência de interações pi-pi, um importante contato hidrofóbico que contribui para manter o arranjo supramolecular. / Xanthones are a group of heterocyclic molecules having a dibenzo-gama-pyrone skeleton, and can be obtained as a synthetic or natural product. These compounds have often been afforded from Brazilian medicinal plants and have received special attention due to their phytochemical and biological properties. However, this compound class was seldom studied in the solid state, mainly with regard to the crystal structure. The lack of crystallographic studies can be explained due to the difficulties found in the production of single crystals. So, the goal of the first stage of this project was to obtain well shaped single crystals of the xanthones derivatives and then to perform X-ray diffraction measurements. After the data collection, the crystal structures were solved and refined. Here, twelve crystal structures of oxygenated xanthones derivatives were studied, in which one tetra-oxygenated xanthone presented two crystal forms. Hence, there are eleven chemically different constituents (I-XI) involved in the context of the xanthones. It is worth to emphasize that only the structure named III was a redetermination, being the others ones studied by X-ray diffraction for the first time. The molecular geometric parameters of each compound were provided by the refined structure. Despite the intramolecular aspects, the conformations of the rings and the substituents were highlighted, besides the effects caused by them. Usually, in the xanthone rings the preferred conformation is the planar, which was confirmed by theoretical calculations. The effect of the resonance assisted hydrogen bond (RAHB) on the molecular conformation was widely studied in the 1-hydroxylated xanthones derivatives. Finally, the intermolecular interactions and their meaning to the crystal structures stabilization were discussed, revealing that in almost all xanthones, the crystal packing are kept by strong (OH...O) and weak (CH...O) hydrogen bonds. In addition, the crystallographic analysis also pointed out to the presence of interactions pi-pi, an important hydrophobic contact for supramolecular assembly.

O presente trabalho sugere a substituição da sílica comercial pela sílica obtida da casca de arroz como fonte alternativa para obtenção do dissilicato de lítio, material que pode ser utilizado em aplicações odontológicas. Para esse fim foram desenvolvidos materiais com estequiometria base de 33,33%mol. Li2O e 66,67%mol. SiO2 com e sem adição de óxidos complementares, visando à obtenção de vitrocerâmicas de maior tenacidade, por meio das duas fontes de sílica, comercial e da casca de arroz. Como caracterizações iniciais, foram realizadas difrações de raios X (DRX) para as misturas iniciais das matérias-primas antes e após a fusão para obtenção dos vidros. Para o caso dos materiais sem adição dos óxidos, a caracterização quanto à sua devitrificação, foi realizada por análise térmica diferencial (ATD), utilizando diferentes taxas de aquecimento e granulometrias, para ambas as fontes de sílica. Valores de temperatura de pico de cristalização (Tp), sem adição dos óxidos, ficaram na faixa de 640°C para os materiais de ambas as fontes de sílica. Também por ATD foi analisado o fenômeno de devitrificação dos materiais com adição dos óxidos. Além disso, para observar a existência de fases intermediárias no sistema, foram também realizadas análises por DRX com variação térmica. Para visualizar a alteração microestrutural, de acordo com a variação da temperatura de tratamento térmico (TT), fonte de sílica e influência dos óxidos, foram realizadas caracterizações por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O comportamento citotóxico dos materiais frente às colônias celulares foi observado por meio do ensaio de citotoxicidade. As propriedades mecânicas, de acordo com as alterações das variáveis estudadas, foram obtidas por meio de cálculos de dureza e tenacidade à fratura por ensaio Vickers. Foram encontrados valores de tenacidade à fratura de aproximadamente 1,75 MPam1/2 para ambas as fontes de sílica, com adição de óxidos a 660°C (TT). Diante dos resultados obtidos é possível afirmar grande potencialidade na substituição da sílica comercial pela sílica da casca de arroz. / This work suggests the replacement of commercial silica by silica obtained from rice husk as alternative source for obtaining lithium disilicate material that can be used in dental application. The lithium disilicate as dental material is a glass-ceramic that has good mechanical properties and chemical stability. For these developments the materials have been obtained using stoichiometry of 33.33%mol. Li2O and 66.67%mol. SiO2, without complementary oxide addition or with, seeking better fracture toughness comportment, to both sources of silica, commercial and from rice husk. As initial characterization X-ray diffraction (XRD) was performed for the mixtures of materials before and after the fusion to obtain the glasses. For materials without oxide addition, the two materials developed were characterized for their devitrification, in other words, the transition from glass to glass-ceramic was observed by differential thermal analysis (DTA), using different heating rates and granulometries. Peak crystallization temperatures (Tp), to both silica sources, heat rate 10°C/min and 1mm of granulometry, was in average values of 640°C. The DTA was used to verify the devitrification in material with oxide addition too. In addition, to observe the possible formation of intermediate phases on stoichiometric system of lithium disilicate, were also carried out high temperature X-ray diffractomery (HTXRD). To view the microstructural changes occurring in the system, according to the variation of heat treatments temperatures (HT), silica source and oxides influence, characterizations were performed by scanning electron microscopy (SEM). The cytotoxic behavior of the materials in cell colonies was observed by the cytotoxicity test. Mechanical properties, Vickers hardness and fracture toughness, were determined by calculus, using Vickers test data. Values of approximately 1.75 MPam½ were obtained for both silica sources with oxide addition to 660°C (HT). Results obtained show great potential in the replacement of commercial silica by rice husk silica.