Les intégrales bi-électroniques jouent un rôle essentiel pour déterminer les propriétés électroniques des atomes et des molécules. Les oxydes de cuivre couvrent des domaines très divers et ont des applications extrêmement variés. Nous avons porté notre attention sur une étude de la contribution des intégrales bi-électroniques à la catalyse hétérogène, par une étude théorique de la réactivité sur la surface de cuivre, et en particulier l'oxydation ménagée des alcanes et alcènes sur la surface CuO(001). Ce travail de thèse a porté sur une étude théorique en deux parties principales : La première partie concernant l'étude des intégrales de Coulomb et d'échange effectuée par le logiciel STOP sur une base d'orbitales atomiques de Slater. L'équation de Poisson est résolue dans ce travail pour le potentiel de Coulomb moléculaire. La deuxième partie, est une étude des réactivités chimiques concernant l'oxydation ménagée des alcanes et alcènes sur les surfaces de métal de cuivre Cu(001) ou CuO(001). Cette étude est effectuée à l'aide du logiciel ABINIT DFT sur une base d'onde plane. Les résultats de ce travail ont validé une nouvelle approche des intégrales de Coulomb et d'échange. Ils ont abouti à la mise en évidence des mécanismes réactionnels de la réactivité d'oxydation ménagée sur la surface de cuivre CuO(001), ainsi que des produits sélectifs.

L’évolution de la technologie microélectronique conduit à une densité d’intégration toujours plus forte des transistors. Les structures d’interconnexions en cuivre Damascène suivent cette tendance et doivent être maîtrisées en termes de fabrication, de performance et de robustesse, ces différents aspects étant intimement liés aux contraintes résiduelles et à la résistivité. Cette thèse vise à comprendre les mécanismes de génération de contraintes et identifier les différentes contributions à la résistivité de ces objets en fonction des conditions de recuit et des dimensions (de la centaine de nm à plusieurs µm). Pour ce faire, les rôles respectifs de la microstructure et des dimensions de films et de lignes de cuivre électrodéposés ont été découplés sur la base de modèles analytiques intégrants des paramètres microstructuraux et géométriques. La microstructure a été analysée principalement à partir de cartographies d’orientations cristallines réalisées par EBSD. Dans le cas des lignes de cuivre de 0.2 à 1 µm de large, les contraintes résiduelles ont été déduites de l’exploitation de nano-capteurs pivotants spécialement élaborés. Les résultats obtenus montrent qu’indépendamment de la température de recuit, l’augmentation de résistivité et de contraintes résiduelles observée vers les faibles dimensions est le fruit d’une diminution de la taille moyenne de cristallites et d’un confinement géométrique plus prononcé. En outre, l’augmentation de résistivité résulte également d’une élévation de la probabilité de réflexion des électrons aux joints de grains. Cette dernière a été associée à la réduction de la proportion de joints de grains spéciaux de cohérence atomique élevée. / The evolution of the microelectronic technology leads to a transistors integration density always stronger. The Damascene copper interconnections structures follow this tendency and must be controlled in terms of manufacturing, performance and robustness, these different aspects being intimately related to the residual stresses and resistivity. This thesis aims to understand the mechanisms of the residual stresses generation and identify the different contributions to the resistivity of these objects as a function of annealing conditions and dimensions (from about a hundred of nm to several µm). In order to do this, the respective effects of the microstructure and dimensions of electroplated copper films and lines were separated on the basis of analytical models integrating microstructural and geometrical parameters. The microstructure was principally analysed from mappings of crystalline orientations achieved by EBSD. For the copper lines of width 0.2 and 1 µm, the residual stresses were deduced from the exploitation of nano-rotating sensors specially elaborated. The results obtained show that independently of the annealing temperature, the resistivity and residual stresses increase observed toward the small dimensions arises from the diminution of the average crystallites size and the geometrical confinement more pronounced. Furthermore, the resistivity increase results also of the electrons reflection probability growth at grains boundaries. This last point was associated to the reduction of the proportion of special grains boundaries having a high atomic coherency.

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité. / The ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) and the N-alkyl substituted diketimine ligands (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) have been prepared in good yields except nacnaciPrH (23%) using a one-step procedure with the help of a Dean-Stark apparatus. Reaction of S,S-nacnacCH(Me)PhH and nacnacBnH with nBuLi in THF gave S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) and nacnacBnLi(THF). Attempts to brominate these THF adducts with N-bromosuccinimide gave instead the -carbon substituted succinimido ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH and succnacnacBnH (succ = succinimido). Chlorination with N-chlorosuccinimide, afforded the desired product albeit with significant amounts of impurities. Reaction of these ligands with CuOtBu (or MesCu and catalytic amounts of CuOtBu, Mes = C6Me3H2) in the presence of Lewis bases gave (nacnacxylCu)2(-toluene), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrene, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylene), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) and succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). All complexes are yellow and sensitive to air and moisture. There was no reaction between the copper precursors and the N-alkyl substituted ligands in the absence of strong Lewis bases. NMR studies of the complex (nacnacxylCu)2(-toluene) in C6D6, showed no toluene adduct but an equilibrium mixture of (nacnacxylCu)2(-C6D6) and nacnacxylCu(C6D6) in a ratio of 2:1. While addition of up to 50 equiv of either toluene or THF did not cause any significant change in the 1H NMR spectrum, addition of 2 equiv MeCN gave instantaneously the nacnacxylCu(MeCN) complex. In addition, (nacnacxylylCu)2(-C6D6) did not coordinate or react with N2O even after heating at 60 oC for thirteen days. In the presence of DPA (diphenylacetylene), reaction of nacnacBnH with CuOtBu yields the bridged dimer (nacnacBnCu)2(µ-DPA). Addition of excess DPA (10-12 equiv) converts the bridged dimer to the terminally bound complex nacnacBnCuDPA. NacnacRH (R = CH(Me)Ph and i-Pr) did not form complexes with olefins or with DPA. Similar reactivity was observed in nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) and nacnaci-PrCu(NCMe) complexes. While the terminally bound MeCN complex was isolated and characterized, equilibrium in solution led us to suspect the formation of a bridged acetonitrile adduct. Reactivity and comparative studies were performed with several copper complexes. Morpholine did not react with nacnacBnCu(acrylonitrile) while free acrylonitrile does. Olefin exchange experiment showed that acrylonitrile (an electron withdrawing olefin) binds stronger than the other olefins examined, showing the importance of -backbonding relative to -donation. -Backbonding is, however, still low when compared other structurally characterized transition metal styrene complexes. Complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 and MeCN) have been employed in catalytic cyclopropanation of styrene and the conjugate addition of ZnEt2 to 2-cyclohexenone, but results indicate that the diketimine ligand is lost before it enters the catalytic cycle. Hence, there was no chiral induction. Four-coordinate copper(I) complexes of the form nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph and Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) and 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) were also prepared. The complexes are intensely blue in colour and intramolecular -stacking interactions between one of the phenyl rings of nacnac ligand with the phenanthroline were observed in the solid state structures. UV-vis absorption measurements were performed in toluene and the MLCT bands are red-shifted relative to those of bisphenanthroline copper complexes. All compounds are emissive in the solid state, but 1,10-phenanthroline and 2-Mes-1,10-phenanthroline complexes do not emit in solution. To buttress the -stacking interactions, the new ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) and their respective copper complexes with dmp and dpp were prepared. For the sake of comparison, nacnaciBuCu(dmp) was prepared. While the dmp complexes showed enhanced -intramolecular interactions with both phenyl substituents of the diketimine ligand and the phenanthroline, dpp revealed no such interactions. The perfluorinated complex showed a significant blue-shift in absorption and emission spectra when compared to the other complexes, while the isobutyl substituted complex displayed red-shifted transitions. While luminescence intensities and lifetimes were low, reduced Stoke shifts and comparable sharp luminescence peaks indicate reduced distortions in the excited state.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Dans les milieux contaminés par les métaux, les organismes vivants sont exposés à plusieurs d’entre eux en même temps. Les modèles courants de prédiction des effets biologiques des métaux sur les organismes (p. ex., modèle du ligand biotique, BLM ; modèle de l’ion libre, FIAM), sont des modèles d’équilibre chimique qui prévoient, en présence d'un deuxième métal, une diminution de la bioaccumulation du métal d’intérêt et par la suite une atténuation de ses effets. Les biomarqueurs de toxicité, tels que les phytochélatines (PCs), ont été utilisés comme étant un moyen alternatif pour l’évaluation des effets biologiques. Les phytochélatines sont des polypeptides riches en cystéine dont la structure générale est (γ-glu-cys)n-Gly où n varie de 2 à 11. Leur synthèse semble dépendante de la concentration des ions métalliques ainsi que de la durée de l’ exposition de l’organisme, aux métaux. L'objectif de cette étude était donc de déterminer, dans les mélanges binaires de métaux, la possibilité de prédiction de la synthèse des phytochélatines par les modèles d’équilibres chimiques, tel que le BLM. Pour cela, la quantité de phytochélatines produites en réponse d’une exposition aux mélanges binaires : Cd-Ca, Cd-Cu et Cd-Pb a été mesurée tout en surveillant l’effet direct de la compétition par le biais des concentrations de métaux internalisés. En effet, après six heures d’exposition, la bioaccumulation de Cd diminue en présence du Ca et de très fortes concentrations de Pb et de Cu (de l’ordre de 5×10-6 M). Par contre, avec des concentrations modérées de ces deux métaux, le Cd augmente en présence de Cu et ne semble pas affecté par la présence de Pb. Dans le cas de la compétition Cd-Cu, une bonne corrélation a été observée entre la production de PC2, PC3 et PC4 et la quantité des métaux bioaccumulés. Pour la synthèse des phytochélatines et la bioaccumulation, les effets étaient considérés comme synergiques. Dans le cas du Cd-Ca, les quantités de PC3 et PC4 ont diminué avec le métal internalisé (effet antagoniste), mais ce qui était remarquable était la grande quantité de cystéine (GSH) et PC2 qui ont été produites à de fortes concentrations du Ca. Le Pb seul n’a pas induit les PCs. Par conséquent, il n’y avait pas de variation de la quantité de PCs avec la concentration de Pb à laquelle les algues ont été exposées. La détection et la quantification des PCs ont été faites par chromatographie à haute performance couplée d’un détecteur de fluorescence (HPLC-FL). Tandis que les concentrations métalliques intracellulaires ont été analysées par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ou par spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS). / In contaminated environments, organisms are often exposed to multiple contaminants at the same time. Based upon the current models for predicting metal effects on organisms (e.g., Biotic Ligand Model, BLM, the free ion model, FIAM), the presence of a second metal is predicted to decrease the bioaccumulation and biological effects of the first. In contrast to this prediction, antagonistic, synergistic and additive effects have been well documented in the literature. Phytochelatins (PCs) are a family of thiol-rich peptides with a general structure (γ-Glu-Cys)n-Gly with n=2-11. PCs are involved in both metal homeostasis and the protection of plants from metal toxicity, through their role as metal chelators. Their synthesis depends upon the metal exposure, the duration of exposure and the biological species involved. Therefore, the objective of this study was to determine, in binary mixtures of metals, if the synthesis of phytochelatins could be predicted using equilibrium models, such as the BLM. The study initially examined binary mixtures: Cd-Ca, Cd-Pb and Cd-Cu by comparing the quantity of internalized metal to the amount of phytochelatins produced by Chlamydomonas reinhardtii in response to a metal stress. The bioaccumulation results, after six hours of exposure, showed that Cd decreased in the presence of Ca and very high concentrations of Pb and Cu. In contrast, it increased in the presence of Cu and remained unchanged in the presence of moderate concentrations of Pb. For mixtures of Cu and Cd, a good correlation was observed between the production of PC2, PC3 and PC4 and the quantity of internalized metals. Both bioaccumulation and phytochelatin synthesis were considered to be synergistic. For mixtures of Cd and Ca, the amount of PC3 and PC4 produced decreased with the internalized metal (antagonistic effect); however, in the presence of added Ca, GSH and PC2 production was much higher than predicted. The detection and quantification of the PCs were performed using an optimized protocol for high performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection (HPLC-FL); metal uptake was determined using atomic absorption spectrometry (AAS) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont été synthétisés par condensation d’une amine et d’acétyl acétone ou son monoacétal d’éthylène glycol. La chlorination de la position 3 a été effectuée à l’aide de N-chlorosuccinimide conduisant à la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette même position 3 a également été substituée par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la réaction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont été préparés selon les procédures reportées dans la littérature. La réaction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit à la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec l’isopropanol permet l’obtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La réaction avec Mg(TMSA)2 permet quant à elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subséquente à l’aide du tert-butanol permet l’obtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que l’on observe uniquement une décomposition avec les ligands possédant des substituants N-anthrylmethyl. La réaction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimères hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 lors de l’usage des ligands stériquement peu encombrés. Lors de l’utilisation de ligands plus encombrés, la stabilisation du complexe hétéroleptique par dimérisation n’est plus possible, conduisant, par un échange de ligand, à la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont été obtenus à partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrés tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne présentent alors plus de réactivité avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomériques, alors que ceux formés à partir d’alkoxides se présentent sous forme de dimères à l’état solide. Tous les complexes d’alkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH présentent une réactivité modérée à haute en matière de polymérisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes à 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthèse d’un polymère hautement hétérotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH génère un polymère isotactique à -30°C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymères atactiques avec une légère tendance hétérotactique (Pr = 0.48 – 0.55). Les complexes hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 se révèlent être de très bons catalyseurs pour la polymérisation du rac-lactide présentant une conversion complète du monomère à température ambiante, en solution, en 0,5 à 5 minutes. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 est actif en présence ou absence d’isopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine à haute activité (k2 = 32 M–1•s–1) dans le dichlorométhane. Dans l’acétonitrile, le THF, le dichloromethane et le toluène, [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 conduit à une étroite polydispersité, possédant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1. Aucune réaction parasite, telle qu’une trans-esterification, une épimerisation ou une décomposition du catalyseur, n’a été observée. Les complexes homoleptiques en présence d’alcool libre semblent présenter un équilibre avec une petite quantité de leurs équivalents hétéroleptiques, permettant une polymérisation complète, en moins de 60 min, à température ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre présentent un haut contrôle de la polymérisation avec une polydispersité égale ou inférieure à 1.1. Les polymères obtenus sont essentiellement atactiques, avec une légère tendance à l’hétérotacticité à température ambiante et -17°C. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymérise également la -butyrolactone (BL), l’-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement égales à kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, et 0.11(1) min–1. Les homopolymères présentent une étroite polydispersité d’approximativement 1.1. Les polymérisations par addition séquentielle ont mis en évidence une trans-estérification (non observée dans les homopolymérisations) si BL ou CL sont introduits après un bloc lactide. / Diketimine ligands bearing N-benzyl, N-9-anthrylmethyl and N-mesitylmethyl substituents (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) were prepared from condensation of amine with either acetyl acetone or its ethylene glycol monoketal. Chlorination of the 3-position was achieved using N-chlorosuccinimide, yielding ClnacnacBnH and ClnacnacAnH. The 3-position was also substituted by succinimido by lithiation of nacnacBnH followed by reaction with N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). N-aryl ligands nacnacippH and nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) were prepared from literature. The ligands were reacted with Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) to yield nacnacAnZn(TMSA) and ClnacnacBnZn(TMSA). Protonation with isopropanol gave nacnacAnZnOiPr and ClnacnacBnZnOiPr. Reaction of the diketimines with Mg(TMSA)2 afforded nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) and ClnacnacAnMg(TMSA). Subsequent protonation with tert-butanol produced nacnacMesMgOtBu and ClnacnacBnMgOtBu, but only decomposition was observed with N-anthrylmethyl substituents. Reaction of the diketimines with Cu(OiPr)2 yielded the heteroleptic [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 when using sterically undemanding ligands. When sterically more demanding diketimines were used, stabilization of the heteroleptic complex by dimerization was not possible, resulting in the formation of the homoleptic complexes Cu(nacnacipp)2 and Cu(nacnacNaph)2 by ligand exchange. Homoleptic complexes were also prepared with N-benzyl ligands, i. e. Cu(nacnacBn)2 and Cu(3-succinimido-nacnacBn)2. Even bulkier ligands such as nacnacAnH, nacnacMesH or N-methylbenzyl substituents failed to react with Cu(OiPr)2. Most complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction. TMSA complexes and homoleptic complexes were monomeric, alkoxide complexes were dimeric in the solid state. All alkoxide complexes, as well as nacnacAnMg(TMSA)/BnOH and ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH were moderately to highly active in rac-lactide polymerization (90% conversion in 30 sec to 3 h). nacnacAnZnOiPr produced highly heterotactic polymer (Pr = 0.90), ClnacnacBnMgOtBu/BnOH produced slightly isotactic polymer at –30 °C (Pr = 0.43), all other catalysts produced atactic polymers with a slight heterotactic bias (Pr = 0.48 – 0.55). Heteroleptic complexes [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 are very highly active rac-lactide polymerization catalysts, with complete monomer conversion at ambient temperature in solution in 0.5 – 5 min. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 specifically polymerized in the presence or absence of isopropanol as a chain-transfer reagent with very high activity (k2 = 32 M–1•s–1), in methylene chloride. While in acetonitrile, THF, dichloromethane and toluene has a kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1, respectively. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 yields narrow polydispersities and no evidence of side reactions such as transesterification, epimerization or catalyst decomposition. The homoleptic complexes in the presence of free alcohol, seem to be in equilibrium with small amounts of the respective heteroleptic complex, which are sufficient to complete polymerization in less than 60 min at room temperature. All Cu catalysts show high control of polymerization with polydispersities of 1.1 and below. The obtained polymers were essentially atactic, with a slight heterotactic bias at ambient temperature and at –17 °C. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymerizes -butyrolactone (BL), -caprolactone (CL) and -valerolactone (VL) with rate constants of kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, and 0.11(1) min–1, respectively. Homopolymers showed narrow polydispersities of appr. 1.1. Sequential addition polymerizations showed evidence for transesterification (not seen in homopolymerizations) if BL or CL are introduced after a lactide block.

Cette thèse présente une nouvelle méthode pour accomplir la réaction de Mallory en utilisant la lumière visible. Pour atteindre ce but, la chimie photorédox qui s'est développée ces dernières années permettra une utilisation efficace de la lumière visible. De plus, la chimie en flux continu sera utilisé afin d'augmenter la surface irradiée du mélange réactionnel. Au cours de ces travaux, une nouvelle méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a été efficace pour la synthèse du 5hélicène. Un mécanisme de désactivation oxydante est proposé pour cette réaction. Par ailleurs, cette nouvelle méthodologie a été utilisée pour la synthèse d'un dérivé du 5hélicène et d'un 4hélicène-pyrène hybride. Par la suite, la méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a servi à la synthèse de divers carbazoles substitués au niveau de l'azote par des groupements aryles et alkyles. Au cours de cette synthèse, la réaction a révélé un problème de régiosélectivité. Ce dernier a été étudié par la synthèse de nouvelles triarylamines. Finalement, il a été découvert que l'utilisation d'un photocatalyseur de fer peut remplacer le photocatalyseur de cuivre en utilisant l'oxygène comme oxydant pour la synthèse de 9-phénylcarbazole. / This thesis presents a new method to perform the Mallory reaction by using visible light. To achieve this goal, photoredox chemistry which has emerged recently, was used to effect efficient use of visible light. Moreover, continuous flow chemistry was used to increase the irradiated reaction mixture surface. During this work, a new photochemical method using a copper photocatalyst and visible light proved efficient for the synthesis of 5helicene. An oxidative quenching mechanism was proposed for this transformation. Also, this new method was used for the synthesis of a 5helicene derivative and a 4helicene-pyrene hybrid. The photochemical method featuring a copper photocatalyst with visible light was used next for the synthesis of various carbazoles substituted by alkyl and aryl groups at the nitrogen position. During this synthesis, the reaction exhibited a regioselective issue that was further studied in the synthesis of new triarylamines. Finally, it was discovered that an iron photocatalyst can replace the copper photocatalyst by using oxygen as the oxidant in the synthesis of 9-phenylcarbazole.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'influence du vétiver sur le devenir des polluants métalliques (Cu et Cd) et organique (insecticide : endosulfan) dans le système sol-eau-vétiver a été étudiée dans deux sols représentatifs du Burkina Faso, un sol vertique et un sol ferrugineux. Des études d'adsorption en batch, des essais en vase de végétation en conditions contrôlées et en lysimètres en conditions naturelles ont été réalisées. Les sols plantés au vétiver montrent des coefficients d'adsorption (Kf) de l'endosulfan significativement plus élevés comparés à ceux des sols non plantés. En vases de végétation, le temps de demi-vie estimé de l'endosulfan dans les sols plantés est 1,1 fois moins important comparé aux sols non plantés, en relation avec l'augmentation significative de la microflore dégradant l'endosulfan en présence du vétiver. Par ailleurs, les teneurs en Cu et Cd dans le vétiver sont significativement plus élevées pour le sol ferrugineux que pour le sol vertique 6 mois après traitement. Le coefficient d'absorption biologique (CAB) de Cu et Cd et leurs facteurs de bioconcentration (FBC) et de translocation (FT) supérieurs à 1 dans le vétiver démontrent son efficacité à absorber et à accumuler Cu et Cd. En conditions extérieures, 6 mois après le traitement, les quantités lessivées de Cu sont très faibles pour l'ensemble des colonnes. Pour les sols plantés au vétiver, les quantités lessivées d'endosulfan et de Cd sont plus de deux fois inférieures à celles des sols non plantés, en relation avec leur adsorption plus élevée et la dégradation favorisée de l'endosulfan dans les sols plantés. / The influence of vetiver on the fate of two heavy metals (Cu and Cd) and an insecticide (endosulfan) in the soil-water-vetiver system was studied in two representative soils of Burkina Faso, a vertisol and a lixisol. Batch adsorption coefficient measurements, pot and leaching experiments, under phytotronic and outdoor conditions, respectively, were conducted. For both soils, adsorption coefficient values (Kf) of endosulfan, Cu and Cd were higher on planted soils than on unplanted soils. In the pot experiments, the estimated endosulfan half-life (DT50) in planted soils was 1.1-fold lower compared to unplanted soils, in accordance with the significant increase of the microflora degrading endosulfan in planted soils. Moreover, the Cu and Cd contents in vetiver grass were significantly higher for the lixisol than for the vertisol. The biological absorption coefficient (BAC), the bioconcentration and translocation factors (BCF and TF, respectively) of Cu and Cd were greater than 1 in vetiver, that showed the efficiency of vetiver to absorb and accumulate Cu and Cd. In outdoor conditions, 6 months after treatment, the leached Cu amounts were very low for all columns. In the presence of vetiver, the Cd and endosulfan leached amounts were more than 2-fold lower than those of unplanted soils, related to their higher adsorption and the faster degradation of endosulfan in planted soils.