Thèse (M.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2003. / Bibliogr.: f. 154-160. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

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Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.

Caractérisé par le déclin progressif et irréversible des fonctions biologiques vitales, le vieillissement est un processus biologique complexe qui s’accompagne souvent par l’apparition de maladies neurodégénératives. D’ici 2050, plus de 1.5 milliards de personnes dans le monde seront définies comme vieillissantes. L'amélioration de la qualité de vie des personnes âgées constitue donc un enjeu majeur pour notre société. Encore mal connue, la dégradation progressive du métallome est associée au vieillissement et à l’apparition de maladies neurodégénératives et en est probablement l’une des causes. L’objectif de cette étude est de mieux caractériser l'évolution du métallome chez deux modèles animaux au cours du temps i.e. la souris et le vers ainsi que chez l’humain atteint de sclérose latérale amyotrophique (SLA). Pour ce faire, nous avons analysé une vingtaine d'éléments traces et majeurs ainsi que les compositions isotopiques du cuivre (δ65Cu) et du zinc (δ66Zn) d’organes de souris, de différentes souches de nématodes, et de liquides céphalo-rachidiens (LCRs) humains. L’analyse des organes de souris montre que d’importants dérèglements chimiques et isotopiques se développent dans l’organisme avec l’âge, chaque organe ayant sa propre signature élémentaire et isotopique. On observe par exemple une hausse de la concentration en Cu dans le cerveau associée à une diminution de δ65Cu dans le foie au cours du vieillissement. Grâce à l’analyse métabolomique et à l’utilisation de mélanges isotopiques, nous montrons que ces variations pourraient s’expliquer par des dysfonctionnements physiologiques et métaboliques majeurs comme des dérèglements de flux hépatique et/ou la dégradation de la barrière hémato-encéphalique avec l’âge. Cela suggère que l’analyse temporelle du métallome pourrait être un marqueur de l’âge biologique. L’analyse de nématodes a révélée qu’un animal génétiquement modifié pour vivre plus longtemps se distinguait des autres nématodes à plus courte durée de vie par une baisse de sa concentration et de sa composition isotopique en Cu dès son plus jeune âge. Le suivi temporel de ces biomarqueurs devrait permettre de détecter un vieillissement précoce. Finalement, l’analyse de LCRs de patients atteints de SLA, une maladie neurodégénérative sévère pour laquelle il n’existe aucun biomarqueur ni traitement, montre qu’une personne atteinte de SLA se distingue de sujets sains et de patients touchés par la maladie d’Alzheimer par des compositions isotopiques en Cu plus positives. Cette spécificité, laissant entrevoir de nouvelles perspectives concernant l’identification de biomarqueurs spécifiques de la SLA, pourrait s'expliquer par la formation d’agrégats protéiques toxiques dans le cerveau. / Characterized by the progressive and irreversible decline of vital biological functions, ageing is a complex biological process that often comes with neurodegenerative disorders. In 2050, more than 1.5 billion elderly are expected in the world. Improve the quality of life of these ageing people is therefore a major challenge for our society. Still poorly known, the progressive degradation of the metallome is asscociated with ageing and neurodegenerative diseases development and is probably one of their causes. The objective of this study is to better characterize the metallome evolution in two animal models over time i.e. the mouse and the worm as well as in human affected by amyotrophic lateral sclerosis (ALS). To do this, we analyzed twenty trace and major elements as well as the isotopic compositions of copper (δ65Cu) and zinc (δ66Zn) of mouse organs, different strains of nematodes, and human cerebrospinal fluid (CSFs).The analysis of mouse organs shows that important chemical and isotopic changes develop in the body over time, each organ having its own elemental and isotopic signature. For example, we observe an increase of the Cu concentration in the brain associated with a decrease of the δ65Cu in the liver over time. Based on the analysis of metabolomic parameters and the use of isotopic mixings, we show that these variations may be explained by major physiological and metabolic dysfunctions, such as the deregulation of hepatic fluxes and/or the degradation of the blood-brain barrier with age. This suggests that the temporal analysis of the metallome could be used as a potential marker of the biological age.The analysis of nematodes revealed that long-lived animals differ from short-lived nematodes by an early-age decrease in their Cu isotopic composition and Cu concentration. The temporal monitoring of these biomarkers could therefore be used to detect premature ageing conditions.Finally, the analysis of CSFs of patients with amyotrophic lateral sclerosis (ALS), a severe neurodegenerative disease for which there is currently no reliable biomarker or treatment, shows that ALS patients have a higher δ65Cu compared to healthy subjects and Alzheimer’s disease patients. This feature, offering new perspectives to identify ALS-specific biomarkers, may be explained by the formation of toxic protein aggregates in the brain.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'intégration tridimensionnelle des dispositifs électroniques. Parmi les différentes techniques permettant d'assembler à la fois mécaniquement et électriquement les puces empilées, le collage direct de surfaces mixtes Cu-SiO2 représente l'option la plus prometteuse à ce jour. En effet, cette méthode permet d'atteindre la densité d'interconnexions de 106/cm² visée par l'industrie, tout en offrant une faible résistivité de contact et une excellente fiabilité. L'objectif de ce travail est de démontrer la compatibilité du procédé de collage direct hybride Cu-SiO2 avec des intégrations et des architectures proches de circuits réels. Dans ce but, des véhicules de tests intégrant des structures de cuivre à deux et quatre niveaux d'interconnexions ont été conçus spécifiquement. De plus, des simulations par éléments finis du procédé collage direct ont été développées au sein du logiciel Abaqus. Dans un premier temps, le procédé de collage direct puce-à-plaque en 200 et 300 mm est validé. Des caractérisations morphologiques et électriques montrent que cette méthode d'assemblage ne dégrade pas l'intégrité et les performances de structures de tests à deux niveaux par rapport à une intégration plaque-à-plaque. Par ailleurs, des tests de cyclage thermique confirment l'excellente robustesse mécanique des empilements. La deuxième partie de cette thèse s'intéresse à la caractérisation de la morphologie, des performances électriques et de la fiabilité de structures de tests à quatre niveaux d'interconnexions. Dans ce cas, l'architecture plaque-à-plaque en 200 mm des véhicules de tests se veut proche d'une intégration industrielle. Les diverses observations par microscopie électronique à balayage et en transmission indiquent une excellente qualité de collage des interfaces Cu/Cu et SiO2/SiO2. Par ailleurs, les mécanismes de formation des cavités nanométriques à l'interface Cu/Cu et le phénomène de diffusion du cuivre dans la silice sont investigués. Les caractérisations électriques révèlent des rendements de fonctionnement supérieurs à 95 % ainsi que des écarts types inférieurs à 3 % après recuit à 200 ou 400 °C. Enfin, les études de fiabilité incluant des tests de stockage en chaleur humide, de cyclage thermique, de stockage en température et d'électromigration attestent de la résistance à la corrosion et de la robustesse mécanique de cette intégration. Pour finir, les simulations par éléments finis indiquent que les interactions cohésives à l'interface de collage, combinées à la dilatation thermique du cuivre pendant le recuit, assistent significativement le processus de collage de surfaces de cuivre incurvées par sur-polissage. En outre, la déformation plastique macroscopique du cuivre semble avoir un effet néfaste sur le processus de scellement en freinant la propagation de l'onde de collage. / The context of this work is the three-dimensional integration of electronic devices. Among the various techniques allowing to assemble both mechanically and electrically stacked chips, the direct bonding of Cu-SiO2 mixed surfaces is the most promising option to date. Thanks to this method, the interconnection density of 106/cm² aimed by the industry is achievable, while providing a low contact resistivity and excellent reliability. The objective of this study is to demonstrate the compatibility of the direct hybrid bonding Cu-SiO2 process with integrations and architectures that mimic real circuits. For this purpose, test vehicles incorporating two-layer and four-layer copper test structures have been specifically designed. Furthermore, finite element simulations of the direct bonding process have been developed within the Abaqus software. First, the 200 and 300 mm chip-to-wafer direct bonding process is validated. Morphological and electrical characterizations show that this stacking method does not deteriorate the integrity and performances of two-layer test structures with respect to a wafer-to-wafer integration. Furthermore, thermal cycling tests confirm the excellent mechanical strength of the bonded dies. The second part of this work focuses on morphological, electrical and reliability characterizations of four-layer test structures. In this case, the 200 mm wafer-to-wafer architecture of the test vehicles is close to an industrial integration. The various observations conducted with scanning and transmission electron microscopy indicate an excellent bonding quality of Cu/Cu and SiO2/SiO2 interfaces. Furthermore, the formation mechanisms of cavities at the Cu/Cu interface and the copper diffusion phenomenon in the silica are investigated. Electrical characterizations show functional yields above 95 % and standard deviations below 3 % after annealing at 200 or 400 °C. Finally, reliability studies including unbiased HAST, thermal cycling, temperature storage and électromigration test prove the resistance to corrosion and the mechanical robustness of this integration. Finally, the finite element simulations indicate that the cohesive interactions at the bonding interface, combined with the thermal expansion of the copper during the annealing, significantly assist the bonding process of copper surfaces with a dishing effect. In addition, the macroscopic plastic deformation of the copper appears to have a detrimental effect on the sealing of the interface by slowing the propagation of the bonding wave.

Le développement des sources laser ultra-brèves permet de nos jours de porter la matière dans des états extrêmes de densité et de température. Un des régimes pouvant être atteint dans ces conditions porte le nom de « Warm Dense Matter », ou matière dense et tiède. On peut la retrouver au coeur de larges planètes comme Jupiter ou dans la fusion par confinement inertiel. Les modèles de la physique usuellement utilisés ne permettant pas de décrire correctement le comportement de la matière dans ce régime, de nombreuses recherches scientifiques, à la fois expérimentales et théoriques, sont aujourd’hui orientées vers ce sujet. Sur le long terme, il s’agirait de déterminer les propriétés macroscopiques de cet état tel que les coefficients de transports et les équations d’états. De plus, le fait de travailler avec des lasers sur des échelles de temps très courtes (dans notre cas inférieures à la picoseconde) induit des phénomènes dits « hors-équilibre thermique » durant lesquels les électrons atteignent une température importante alors que les atomes restent froids. S’en suit alors une équilibration de ces deux températures, et la plupart du temps une transition de la phase solide à la phase liquide/plasma suivant l’intensité du laser employé. Pour certains métaux, appelés métaux nobles (or, argent, cuivre), un retard à la fusion est suspecté par des simulations de dynamique moléculaire quantique, du fait d’un renforcement de la stabilité du réseau cristallin. Mon travail de thèse se propose d’étudier ce phénomène par le biais de la spectroscopie XANES, technique de spectroscopie fine d’absorption X. Potentiellement, elle permet de suivre à la fois l’évolution de la structure électronique (états électroniques près du continuum), et celle du réseau cristallin (ordre local). Il s’agit de réaliser des expériences résolues en temps, basées sur un schéma pompe-sonde : une impulsion sonde de rayons X vient caractériser l’état d’un échantillon à différents délais, après le chauffage par une impulsion laser pompe qui le porte dans le régime de la Warm Dense Matter. En parallèle, je réalise des simulations numériques basées sur la dynamique moléculaire quantique pour produire des spectres XANES, et interpréter ainsi les données en termes d’évolution ultra-rapide de la structure électronique et atomique de l’échantillon. Ce travail présentant de grands défis, sur les deux plans de l’expérience et des calculs, nous avons choisi de concentrer l’étude sur le cuivre près de ses flancs L d’absorption X (~ 932 et ~ 952 eV). / Ultrashort laser sources development enables nowadays the possibility for matter to reachboth extreme pressure and temperature (~10 000 K) conditions, or what we call "WarmDense Matter ". Working with femtosecond lasers leads to out-of-equilibrium phenomenaduring which a large amount of energy is deposited in the electrons while the lattice remainscold. We used XANES spectroscopy to follow both the ultrafast evolution of the electronicstructure and the local atomic order after the irradiation of such a laser. Moreover,we can nowadays employ Quantum Molecular Dynamics to simulate Warm Dense Matter.We computed XANES spectra for thermal out-of-equilibrium situations and inthermodynamic configurations similar to the experimental ones. The confrontation of experimental data and these calculations brings a deep understanding of the phenomena involvedand their evolutions. The present study deals with the X-ray absorption near copper L3 andL2 edges (respectively 932 and 952 eV). Calculations show a pre-edge structure in the spectra,the evolution of which gives the electronic temperature dynamics. These simulationsalso suggest that the loss of the crystalline order should give rise to the disappearance ofthe post-edge structures. Several experiments have been realized using Eclipse laser and atable-top station dedicated to time-resolved XANES measurements at CELIA laboratory.At frst, some XANES spectra have been acquired using an X-ray source produced by theirradiation of a CsI solid target. This source duration of ~2 10 ps rms { approximately thethermal equilibration timescale for copper { restrained our temporal resolution. We thenused a xenon clusters gas jet to produce an X-ray source of comparable emissivity but asignificantly shorter duration. Numerous out-of-equilibrium XANES spectrahave been acquired and for diferent excitation degrees. The excellent signal-to-noiseratio allows us to follow the evolution of the post-edge structure and deduce the associateddynamics of the loss of crystalline structure. Finally, we performed the same experimentwith an X-ray source coming from the betatron radiation at LOA laboratory. With thissource, a temporal resolution of ~ 100 fs was achieved and allows us to fully characterizethe instantaneous heating of the electrons by the laser and far-from-equilibrium states.

Le présent travail décrit l'utilisation des liquides ioniques comme solvant de réaction dans plusieurs types de couplage permettant la création de liaisons C-C, C-N et C-O. Dans un premier temps, ces solvants ont permis d'effectuer la synthèse des a-oxo gamma-thio-esters via la réaction de condensation de Mukaiyama de l'énoxysilane du pyruvate d'éthyle sur des thioacétals. Dans le cadre d'une stratégie de synthèse multi-étape en liquide ionique, la synthèse des produits de départ a été également menée à bien dans ces solvants. Ensuite, une application des liquides ioniques dans la chimie des peptides a été décrite. Une série de di- et tri-peptides formés essentiellement par des dérivés de la tyrosine a été obtenue avec de bons rendements dans ces milieux ioniques, en ayant recours à des agents de couplage modernes tels que HATU et BOP. Une réactivité différente a été observée dans les liquides ioniques comparée à celle dans les solvants moléculaires classiques. Des sels de cuivre (I) et (II) ont été utilisés pour catalyser la réaction de couplage diaryl éther intermoléculaire dans les liquides ioniques, à partir des dérivés de la tyrosine afin d'obtenir des motifs isodityrosines. Le couplage d'Ullmann n'a pas été efficace à cause de la présence de contraintes électroniques et stériques, tandis que le couplage de Chan-Lam s'est révélé plus intéressant et il a permis d'obtenir les motifs isodityrosines avec des rendements satisfaisants. De plus, celui-ci présente l'avantage d'utiliser des conditions opératoires plus douces. / This thesis describes our studies regarding the organic synthesis in ionic liquids allowing the creation of C-C, C-N and C-O bonds. We describe the synthetic approaches of alpha-oxo gamma-thio-esters via the Mukayaima condensation of the enoxysilane of ethyl pyruvate on thioacetals. In the context of a multi-step synthesis strategy in ionic liquid, the synthesis of the starting materials was also carried out in these solvents. We also present an application of ionic liquids in peptide chemistry: cyclopeptides containing biaryl and biaryl ether linkages. These compounds have attracted considerable interest due to the significant biological activities that most of them exhibit, including antimicrobial and cytotoxic activities. We describe the synthetic approaches of macrocyclic peptides from tyrosine derivatives in ionic liquids. Two main strategies are investigated for the synthesis of macromolecules, peptidic coupling from tyrosine derivatives followed by formation of the biaryl ether bridge as key step and macrolactamization of the preformed biaryl ether, using modern coupling agents such as HATU and BOP. A different reactivity was observed in ionic liquids compared to that in conventional molecular solvents. Copper (I) and (II) salts have been used to catalyze the intermolecular diaryl ether coupling reaction in ionic liquids from tyrosine derivatives to obtain isodityrosine units. Ullmann coupling was not effective due to the presence of electronic and steric constraints, while the Chan-Lam coupling proved to be more advantageous and allowed the formation the isodityrosine units with satisfactory yields . In addition, the Chan-Lam has the advantage of using milder operating conditions.

La galle du collet, caractérisée par la formation d'une tumeur, représente la bactériose la plus répandue chez la vigne et entraine d'importantes pertes économiques à travers le monde. L'agent responsable de cette maladie est le plasmide Ti (pTi) qui confère à ces bactéries hôtes, telles que des Allorhizobium vitis, leur pouvoir pathogène. En plus du pTi, les A. vitis sont aussi les hôtes d'autres plasmides dont les fonctions et les modes de dissémination sont peu documentés. Afin d'étudier l'adaptation particulière des souches d'A. vitis à la vigne, nous nous sommes intéressés à la diversité de ces pathogènes ainsi qu'au rôle de ces plasmides et à la régulation de leur dissémination. Tout d'abord, nous avons analysé la diversité des isolats provenant de vignobles du Maroc atteints par la galle du collet. Nous avons pu mettre en évidence que l'ensemble des isolats pathogènes (e.g. porteur d'un pTi) forme 4 groupes génétiques se distinguant par le type d'opine produit. Nous nous sommes par la suite intéressés à la souche A. vitis S4 qui héberge 5 plasmides dont 3 possèdent un mécanisme de transfert pouvant être régulé par un système de communication bactérienne nommé quorum sensing (QS). Nous avons montré que le système QS du plasmide p130 (renommé pApi) contrôle non seulement le transfert conjugatif du pApi mais aussi d'autres fonctions plasmidiques non caractérisées. Ce système QS nécessite la synthèse d'une molécule signal de type N-acyl-homosérine lactone qui d'après nos travaux de caractérisation possède une structure atypique. De plus, des analyses génomiques couplées à des tests de résistance au cuivre nous ont permis d'identifier, sur le plasmide p79 d'A. vitis S4, un îlot de gènes potentiellement impliqués dans la résistance au cuivre de cette souche. Via des analyses de diversité ainsi que l'étude d'une souche modèle, nos travaux fournissent des connaissances sur l'adaptation d'Allorhizobium vitis à son unique plante hôte, la vigne / Crown gall disease, characterized by the formation of a tumor, represents the most widespread bacteriosis in the vineyard and causes significant economic losses throughout the world. The causing agent is the Ti plasmid (pTi) which confers pathogenicity to their bacterial hosts, such as Allorhizobium vitis. In addition to pTi, A. vitis harbours other plasmids whose functions and ways of dissemination are poorly documented. In order to study the peculiar adaptation of A. vitis strains to grapevine, we studied the diversity of these pathogens as well as the role of plasmids and the regulation of their dissemination.First, we analyzed the diversity of isolates from vineyards of Morocco affected by crown gall. We highlighted that all the pathogenic isolates (e.g. carrying a pTi) form 4 genetic groups that are distinguished by the type of opine produced and the ability to induce a hypersensitive response. We then focused on strain A. vitis S4, which contains 5 plasmids, including 3 possessing a transfer mechanism that can be regulated by a bacterial communication system called quorum sensing (QS). We demonstrated that the QS system of plasmid p130 (renamed pApi) controls not only the conjugative transfer of the pApi but also other uncharacterized plasmid-encoded functions. This QS system requires the synthesis of a N-acyl-homoserine lactone signal molecule with an atypical structure. In addition, genomic analyzes combined with copper resistance assays allowed us to identify, on plasmid p79 of A. vitis S4, a genomic island that is likely involved in copper resistance of this strain.Through analyzes of diversity and study of a model strain, our work provides insight into adaptation of Allorhizobium vitis to its unique host plant, grapevine

La présente thèse décrit la préparation de complexes de Cu(I) stables grâce à l’ingénierie moléculaire de ligands permettant d’éviter la formation de plusieurs espèces en équilibre. Dans le cas de ligands P-N, la stratégie proposée repose sur l’utilisation d’un ligand ayant des substituants permettant de masquer un centre métallique et ainsi d’empêcher les réactions avec des nucléophiles permettant la dissociation du ligand. Dans le cas des dérivés [Cu(NN)(PP)]+, l’approche synthétique développée repose sur l’utilisation de ligands phénanthrolines macrocycliques empêchant la formation des complexes homoleptiques [Cu(NN)2]+ correspondant. Des complexes stables et luminescents ont ainsi été préparés, les rendements quantiques d’émission allant jusqu’à 46% à l’état solide pour les meilleurs luminophores. / The present PhD thesis descibes the preparation of stable Cu(I) complexes through appropriate ligand design to prevent the formation of several species in equilibrium. In the case of dinucleating P,N-ligands, the proposed strategy is based on the use of a ligand with additional substituents to shield the metal centers and thus to prevent nucleophilic attacks leading to ligand dissociation. In the case of the [Cu(NN)(PP)]+ derivatives, the proposed synthetic strategy relies on the use of macrocyclic phenanthroline ligands preventing the formation of the corresponding homoleptic complexes [Cu(NN)2]+. Stable luminescent complexes have been thus prepared, the emission quantum yields being as high as 46% in the solid state for the best emitters.

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