Ce rapport porte principalement sur la mise en place d'une nouvelle discipline en science des matériaux : la science des matériaux culturels. Celle-ci est ici présentée à travers l'exemple de l'étude de l'altération des bronzes anciens. L'aspect méthodologique et les différents travaux conduits tout autant sur des matériaux anciens que sur des échantillons de laboratoire (alliages Cu-Sn) sont résumés et illustrés.

Au cours de ce travail de recherche, nous nous sommes intéressés à la réaction d'hydrosilylation asymétrique de diverses cétones aromatiques catalysée par des complexes chiraux du cuivre. Un premier système catalytique mis au point à partir du fluorure de cuivre (II) et du ligand (S)-BINAP (1 mol %) a permis d'atteindre 92 % d'excès énantiomérique en alcools chiraux obtenus. L'aspect fondamental de ce procédé réside dans l'effet accélérateur de l'oxygène. Nous avons alors mis au point une méthode de réduction de diverses cétones aromatiques dans des conditions douces et à l'air. Un deuxième système catalytique, plus efficace en termes de réactivité et de sélectivité, mis au point à partir de fluorure de cuivre (I) et de ligands diphosphines chiraux a permis de réduire de façon catalytique et énantiosélective diverses cétones aromatiques. L'effet accélérateur de l'oxygène est nettement plus marqué comparé au système au fluorure de cuivre (II). L'optimisation est réalisée en présence de ligands encombrés de la famille de la MeO-BIPHEP. Une méthode de réduction de cétones aromatiques pratique, douce, efficace, sélective (jusqu'à 95 % e.e.) et avec des taux catalytiques particulièrement intéressants (< 0,05 mol %) est alors proposée. L'étude mécanistique entreprise nous a permis de préciser certaines étapes du cycle catalytique envisagé pour cette réaction et de souligner la complexité de la réaction étudiée. Mots-clés : catalyse asymétrique, hydrosilylation asymétrique, hydrure de cuivre, effet de l'oxygène, étude mécanistique. / During this research work, we have studied the asymmetric hydrosilylation reaction of various aromatic ketones catalysed by chiral copper complexes. The first system, based on copper fluoride (II) and (S)-BINAP as ligand (1 mol %), allowed us to achieve up to 92% e.e. in chiral alcohols. The fundamental aspect of this reaction is based on the accelerating effect of oxygen. A smooth method of various aromatic ketones was therefore established under air atmosphere. A second catalytic system, based on copper fluoride (I) and diphosphine ligands, was developed. This system was found to be more efficient in terms of reactivity and selectivity for the reduction of various aromatic ketones than the first system. An increase in sensitivity to the accelerating effect of the oxygen was observed with this copper (I) system. Some optimisations have shown than hindered ligands such as MeO-BIPEPH furnish up to 95% e.e. in the presence of a very low catalytic loading (< 0,05 mol %). Those conditions allowed the reduction of aromatic ketones in practical, soft, efficient and selective conditions. The mechanistic study enabled us to get a better understanding of the catalytic cycle but also pointed out the complexity of the reaction. Keywords: asymmetric catalysis, asymmetric hydrosilylation, copper hydride, oxygen effect, mechanistic investigation.

La contamination bactérienne et le développement de biofilms marins sont des problèmes récurrents, et terriblement coûteux sur les structures immergées des bâtiments de l'armée. L'emploi de composés bactéricides et nocifs pour l'écosystème est désormais interdit. Les travaux menés lors de cette thèse avaient donc pour objectif de mettre au point des traitements de surface originaux préventifs, permettant de limiter l'adhésion des bactéries marines et, le cas échéant, leur développement sur des matériaux à base de cuivre et de titane. Des surfaces de cuivre ont été fonctionnalisées par des espaceurs sur lesquels ont été greffées des molécules antibactériennes : un peptide, la Magainine I et une enzyme, le lysozyme HEWL. Une deuxième stratégie a consisté en le greffage d'espaceurs, puis des agents antibactériens, sur des surfaces microsctucturées à l'aide de photopolymères dérivés de poly(méthyl méthacrylate). Sur les surfaces de titane, la Magainine I et l'HEWL ont été greffés sur deux types d'espaceurs, un silane et un PEG diamine. Les traitements de surface, antibactériens, ont été optimisés grâce à des caractérisations à chaque étape par IR, XPS, AFM et mesures d'angle de contact. Afin de mettre en évidence les propriétés antibiofilms des surfaces fonctionnalisées, quatre tests ont été mis en place : un test d'adsorption de protéines, un test d'adhésion de bactéries, un test de viabilité des bactéries adhérées et enfin un test de croissance des bactéries après contact avec les surfaces fonctionnalisées. A titre d'exemples, le développement de bactéries sur les surfaces de titane a été réduit de 90% et l'adhésion de bactéries réduite de 80% sur les surfaces de cuivre

Les propriétés complexantes de deux polymères, l'un d'origine biologique (le chitosane) l'autre synthétique (la polyethyleneimine, PEI), ont été mises à profit pour fixer des ions métalliques, au premier rang desquels le mercure. Le procédé de couplage complexation-ultrafiltration permet dans des conditions expérimentales optimisées, d'atteindre des taux de rétention supérieurs à 95 %. Si l'efficacité du chitosane est fortement contrôlée par le pH : rétention négligeable à pH inférieur à 4, et optimale à pH proche de 5,5 ; dans le cas de la PEI, l'influence du pH est moins marqué. La rétention du mercure a été testée dans des solutions binaires (Ni, Zn, Pb et Cu). Les deux macroligands montrent une nette préférence pour le mercure vis-à-vis de métaux tels que Zn, Ni et Pb. Le modèle de filtration sur gâteau se révèle logiquement le plus approprié pour modéliser le colmatage dans le cas de ces expériences menées sur une cellule d'ultrafiltration statique.

L'étude de l'évolution morphologique d'une surface de cuivre plongée dans un électrolyte liquide et soumise à une dissolution anodique a été abordée selon les trois angles suivants. La modélisation du problème et sa résolution analytique simplifiée ont permis d'introduire un outil de caractérisation et prédiction des instabilités morphologiques globales en fonction des constantes cinétiques associées a l'évolution du système. Un modèle numérique a permis de préciser les rôles respectifs de la réaction d'interface, de la diffusion en phase liquide et de certains paramètres comme le rayon de courbure. Enfin, l'évolution de la forme de l'interface cuivre-électrolyte a été caractérisée par microrugosimétrie à différentes échéances de temps pour des expériences de dissolution menées dans des conditions électrochimiques contrôlées. Si les résultats expérimentaux obtenus ont permis de valider globalement la démarche analytique, les résultats numériques ont montré qu'elle ne pouvait pas rendre compte de toute la complexité des comportements observes. Ainsi, il apparait que la simulation numérique peut constituer une aide précieuse pour la description des aspects morphologiques de l'évolution d'un système

La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.

La modélisation des efforts de coupe en usinage est nécessaire pour prédire certaines caractéristiques de la pièce usinée comme sa géométrie, son état de surface ou encore l'intégrité de la matière en sub-surface.Les nombreux modèles d'efforts de coupe déjà développés sont souvent appliqués dans le cas d'opérations d'usinage simples, ce qui limite leur diffusion vers le milieu industriel, alors qu'il existe un réel besoin de modélisation d'opérations d'usinage complexes et variées, et prenant en compte d'éventuels changements métallurgiques au niveau du matériau usiné.L'objectif de ces travaux est de proposer un modèle d'efforts de coupe appliqué à toute opération de tournage d'une part et considérant certaines propriétés mécaniques du matériau usiné d'autre part.Concernant l'aspect multi-opérations, un modèle géométrique utilisant des transformations homogènes a été développé et permet de décrire à la fois la trajectoire et la géométrie de l'outil. Les effets de paramètres originaux, tels que le diamètre de la pièce, l'angle de direction d'arête et le rayon de bec, sont étudiés, notamment à l'aide de nouvelles configurations de coupe élémentaires. La prise en compte de ces paramètres dans les relations de coupe locales permet finalement d'améliorer la simulation des efforts de coupe lors d'un contournage.L'approche utilisée pour l'aspect multi-matériaux consiste à modifier progressivement le matériau usiné. Ainsi, le matériau initial, le cuivre pur, a été étudié dans différents états métallurgiques, obtenus par des traitements thermo-mécaniques. En particulier, le procédé d'extrusion coudée à aires égales (ECAE) a été utilisé afin d'écrouir le matériau dans la masse. Ainsi, trois matériaux aux caractéristiques mécaniques différentes mais conservant plusieurs caractéristiques communes (thermiques notamment) ont pu être comparés en termes d'efforts de coupe. Les coefficients des relations de coupe sont finalement mis en regard des propriétés mécaniques obtenues par des essais de traction et de compression à grande vitesse.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'intégration tridimensionnelle des dispositifs électroniques. Parmi les différentes techniques permettant d'assembler à la fois mécaniquement et électriquement les puces empilées, le collage direct de surfaces mixtes Cu-SiO2 représente l'option la plus prometteuse à ce jour. En effet, cette méthode permet d'atteindre la densité d'interconnexions de 106/cm² visée par l'industrie, tout en offrant une faible résistivité de contact et une excellente fiabilité. L'objectif de ce travail est de démontrer la compatibilité du procédé de collage direct hybride Cu-SiO2 avec des intégrations et des architectures proches de circuits réels. Dans ce but, des véhicules de tests intégrant des structures de cuivre à deux et quatre niveaux d'interconnexions ont été conçus spécifiquement. De plus, des simulations par éléments finis du procédé collage direct ont été développées au sein du logiciel Abaqus. Dans un premier temps, le procédé de collage direct puce-à-plaque en 200 et 300 mm est validé. Des caractérisations morphologiques et électriques montrent que cette méthode d'assemblage ne dégrade pas l'intégrité et les performances de structures de tests à deux niveaux par rapport à une intégration plaque-à-plaque. Par ailleurs, des tests de cyclage thermique confirment l'excellente robustesse mécanique des empilements. La deuxième partie de cette thèse s'intéresse à la caractérisation de la morphologie, des performances électriques et de la fiabilité de structures de tests à quatre niveaux d'interconnexions. Dans ce cas, l'architecture plaque-à-plaque en 200 mm des véhicules de tests se veut proche d'une intégration industrielle. Les diverses observations par microscopie électronique à balayage et en transmission indiquent une excellente qualité de collage des interfaces Cu/Cu et SiO2/SiO2. Par ailleurs, les mécanismes de formation des cavités nanométriques à l'interface Cu/Cu et le phénomène de diffusion du cuivre dans la silice sont investigués. Les caractérisations électriques révèlent des rendements de fonctionnement supérieurs à 95 % ainsi que des écarts types inférieurs à 3 % après recuit à 200 ou 400 °C. Enfin, les études de fiabilité incluant des tests de stockage en chaleur humide, de cyclage thermique, de stockage en température et d'électromigration attestent de la résistance à la corrosion et de la robustesse mécanique de cette intégration. Pour finir, les simulations par éléments finis indiquent que les interactions cohésives à l'interface de collage, combinées à la dilatation thermique du cuivre pendant le recuit, assistent significativement le processus de collage de surfaces de cuivre incurvées par sur-polissage. En outre, la déformation plastique macroscopique du cuivre semble avoir un effet néfaste sur le processus de scellement en freinant la propagation de l'onde de collage. / The context of this work is the three-dimensional integration of electronic devices. Among the various techniques allowing to assemble both mechanically and electrically stacked chips, the direct bonding of Cu-SiO2 mixed surfaces is the most promising option to date. Thanks to this method, the interconnection density of 106/cm² aimed by the industry is achievable, while providing a low contact resistivity and excellent reliability. The objective of this study is to demonstrate the compatibility of the direct hybrid bonding Cu-SiO2 process with integrations and architectures that mimic real circuits. For this purpose, test vehicles incorporating two-layer and four-layer copper test structures have been specifically designed. Furthermore, finite element simulations of the direct bonding process have been developed within the Abaqus software. First, the 200 and 300 mm chip-to-wafer direct bonding process is validated. Morphological and electrical characterizations show that this stacking method does not deteriorate the integrity and performances of two-layer test structures with respect to a wafer-to-wafer integration. Furthermore, thermal cycling tests confirm the excellent mechanical strength of the bonded dies. The second part of this work focuses on morphological, electrical and reliability characterizations of four-layer test structures. In this case, the 200 mm wafer-to-wafer architecture of the test vehicles is close to an industrial integration. The various observations conducted with scanning and transmission electron microscopy indicate an excellent bonding quality of Cu/Cu and SiO2/SiO2 interfaces. Furthermore, the formation mechanisms of cavities at the Cu/Cu interface and the copper diffusion phenomenon in the silica are investigated. Electrical characterizations show functional yields above 95 % and standard deviations below 3 % after annealing at 200 or 400 °C. Finally, reliability studies including unbiased HAST, thermal cycling, temperature storage and électromigration test prove the resistance to corrosion and the mechanical robustness of this integration. Finally, the finite element simulations indicate that the cohesive interactions at the bonding interface, combined with the thermal expansion of the copper during the annealing, significantly assist the bonding process of copper surfaces with a dishing effect. In addition, the macroscopic plastic deformation of the copper appears to have a detrimental effect on the sealing of the interface by slowing the propagation of the bonding wave.

Le travail de recherche qui sera présenté porte sur la mise en évidence des différentes formes du cuivre présentes et des échanges qui existent entre les fractions particulaires, dissoutes et colloïdales du milieu profond. Il s'intéresse à la zone de mélange entre les sources profondes et l'eau de mer. L'amélioration de nos connaissances et l'optimisation de l'instrumentation permettent aujourd'hui de proposer le développement d'une stratégie d'échantillonnage et d'une approche qui prennent en compte les contraintes associées à la nature et à l'accessibilité de ces milieux éloignés. Ce travail a donné lieu à la mise en place de méthodes d'analyse effectives pour la mesure du cuivre et de ses ligands. Nos résultats ont montré que la spéciation physique semble essentiellement contrôlée par le pH et l'évolution des caractéristiques oxydoréductrices du milieu au cours de la dilution du fluide hydrothermal par l'eau de mer. La spéciation chimique du cuivre semble quant à elle principalement contrôlée par les ligands soufrés et le caractère oxydant du milieu. Elle a montré que le milieu est globalement plus complexant sur le site hydrothermal Lucky Strike que dans le bassin de Guaymas. A l'échelle du fumeur, la pseudopolarographie et les mesures de capacité complexante ont montré que le milieu est plus complexant dans la zone anoxique, près de la source, que dans la zone oxique où le cuivre est généralement labile et en excès par rapport à ses ligands (ses concentrations peuvent atteindre 100 nM). Dans la zone oxique, environ 27% des complexes formés sont dissociés par oxydation, tandis qu'environ 73% des complexes organiques et inorganiques CuHS+ est stabilisée.

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de " chimie click " par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de " pince à platine ". Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN.