Avec l’augmentation de la densité de fonctionnalités dans les différents circuits intégrés nous entourant, l’intégration 3D (empilement des puces) devient incontournable. L’un des point-clés d’une telle intégration est la métallisation des vias traversant (TSV, Through Silicon Via) reliant deux puces entre-elles : ces TSV ont des facteurs de forme de plus en plus agressifs, pouvant dépasser 20. Les dépôts des couches barrière à la diffusion du cuivre et d’accroche pour le dépôt électrolytique du cuivre étant actuellement réalisées par dépôt physique en phase vapeur, ceux-ci sont limités en termes de conformité et de facteur de forme. Le travail de cette thèse porte sur le développement du dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Deposition) de cuivre et de nitrure de tantale afin de résoudre les problèmes énoncés lors de la métallisation de TSV. Les précurseurs de cuivre étant actuellement mal connus, différents précurseurs ont été dans un premier temps évalués, afin de sélectionner celui répondant au cahier des charges précis de notre étude. Nous nous sommes par la suite attachés à l’étudier selon deux axes : d’abord en examinant ses propriétés thermodynamiques afin de mieux appréhender les réactions de dépôt, puis lors d’élaboration de films de cuivre sur différents substrats et à différentes conditions afin d’optimiser le procédé d’élaboration de films mince de cuivre. Dans un second temps, nous nous sommes attachés à l’étude d’un précurseur de tantale pour la réalisation de couches barrière à la diffusion. Celui-ci a été étudié en ALD, afin de proposer à l’industrie microélectronique un procédé de dépôt de couches barrière et d’accroche optimisé. Pour finir, nous avons vérifié que l’ALD permet le dépôt conforme dans des TSV à haut facteur de forme, et que les films obtenus ont les propriétés correspondant au cahier des charges de l’industrie la microélectronique. / With the increasing density of features in the various integrated circuits surrounding us, 3D integration (stacking chips) becomes essential. One key point of such integration is the metallization of Through Silicon Vias (TSV) connecting two chips together: the aspect ratio of these TSV will be higher than 20 in the near future. The copper-diffusion barrier layer and seed layer for the electrodeposition of copper are currently deposited by physical vapour deposition, and this technique is limited in terms of conformality in high aspect ratio structure. This work focuses on the development of the Atomic Layer Deposition (ALD) of copper and tantalum nitride in order to propose conformal deposition method of barrier and seed layers. Copper precursors being not well known, different precursors were initially evaluated following the specifications of our study. Once the most promising precursor selected, it has been studied in two different ways. Firstly, a thermodynamic study has been carried out to understand the deposition mechanism; then copper ALD films were deposited on different substrates using different conditions to optimize the deposition. In a second step, a tantalum precursor has been studied for ALD of diffusion barrier, in order to offer the microelectronics industry a deposition method for both barrier and seed layer. Finally, we verified that ALD leads to conformal deposition on high aspect ratio TSV, and that the resulting films have properties corresponding to the specifications of the microelectronic industry.

Les matériaux conducteurs transparents font partie intégrante de très nombreux dispositifs optoélectroniques (de type cellule solaire, OLED, capteur tactile, etc.). Pour des raisons techniques et économiques (évolution des marchés vers les applications flexibles),d’importantes recherches sont mises en œuvre pour remplacer les couches minces d’oxydes métalliques (principalement en ITO) actuellement utilisées. En effet, de par sa faible résistance mécanique à la flexion et son coût d’élaboration élevé, l’ITO ne répond pas aux besoins de ces marchés émergents. L’utilisation de nanomatériaux en solution, et en particulier de nanofils métalliques, apparaît comme une alternative très prometteuse qui offre la possibilité d’utiliser des méthodes d’impression bas coût et grande surface. Ces travaux de thèse présentent les procédés de synthèse et purification de nanofils d’argent et de cuivre à forme facteur de forme. L’impression par spray de réseaux 2D percolants permet la réalisation d’électrodes flexibles démontrant d’excellentes propriétés optoélectroniques.Les nanofils d’Ag semblent toutefois être de meilleurs candidats que les nanofils de Cu (synthèse multi-grammes, impression grande surface, meilleure stabilité à l’air, etc.). Ainsi,après avoir identifié les principaux verrous technologiques ayant trait à l’utilisation des AgNF (rugosité, adhésion, travail de sortie, stabilités environnementales/électriques), différentes solutions ont été proposées dans le but d’améliorer les performances et de rendre les nanofils d’argent compatibles avec l’intégration en dispositif. Le potentiel des nanofils d’argent en tant que remplaçants de l’ITO a été confirmé grâce à l’intégration d’électrodes dans divers dispositifs fonctionnels (cellule solaire organique, capteur capacitif ou encore film chauffant). / Transparent conductive thin films are widely used in technologies like solar cells, light-emitting diodes, and display technologies. The fabrication of transparent conductive films is currently realized with thin films of transparent conductive oxides (TCOs), and in particular indium tin oxide (ITO). The as-made ITO transparent conductors suffer from limitations like costly fabrication process and brittleness. The use of solution-processable nanomaterials, and especially metallic nanowires, appears as a promising alternative since it affords a large area, low-cost deposition method with high performances.This thesis report that by optimizing synthesis methods and printing methods, flexible electrodes demonstrating excellent opto-electronic properties were performed, either with the use of a percolating network of silver nanowires or copper nanowires. The silver nanowires, however, seem to be better candidates than the copper nanowires (synthesized substantial amount, printing large area, better stability in air, etc.). Thus, having identified the main technological barriers related to the use of Ag NW (roughness, adhesion, work function, electrical/environmental stabilities), different solutions have been proposed in order to make the silver nanowires compatible with as many devices for integration.The potential of silver nanowires as replacements for ITO was confirmed through the integration of electrodes in various functional devices (organic solar cell, capacitive touch sensor or the film heater).

Cette thèse présente des travaux de méthodologie de synthèse et des études mécanistiques. Une approche complémentaire est utilisée, avec des résultats expérimentaux et des résultats théoriques issus de calculs DFT. Trois réactions ont été étudiées. La première réaction est l’alpha-arylation de cétones énolisables en l’absence de métal de transition. Elle se déroule en présence de DMF et de tBuOK. L’étude mécanistique met en évidence la formation d’une espèce riche en électrons par déprotonation du solvant. La deuxième réaction étudiée est la N-arylation de pyrazoles via la formation d’aryldiazoniums in situ. Cette réaction est catalysée au cuivre. Une évaluation de la méthode DFT la plus adaptée est présentée. Un double cycle catalytique est proposé, faisant intervenir le complexe de cuivre et l’acide acétique. La dernière réaction étudiée est la formation stéréoselective d’alkényl thioethers fluorés trisubstitués par catalyse au cuivre. La méthodologie de synthèse est présentée, suivie d’une étude mécanistique. Celle-ci révèle un mécanisme radicalaire qui peut être généralisé à d’autres substrats. / In this thesis, synthetic methodology development and mechanistic studies are presented. A complementary approach, using both experiments and theoretical outcomes from DFT, is used. Three reactions were studied. The first reaction is the transition-metal free alpha-arylation of enolizable ketones. It proceeds using DMF and tBuOK. The mechanistic study reveals the formation of an electron-rich species by deprotonation of the solvent. The second reaction studied is the copper-catalyzed N-arylation of pyrazoles with arenediazonium salts generated in situ. A benchmark is performed to evaluate the best DFT methodology. A double catalytic cycle is proposed, involving copper and acetic acid. The last reaction studied is the copper-catalyzed stereoselective access to trisubstituted fluorinated alkenyl thioethers. The development of the methodology is presented. Then a mechanistic study reveals a radical mechanism that can be generalized to other substrates.

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire, concerne la synthèse et l'étude des propriétés de coordination du 64Cu par une nouvelle famille de ligands acycliques de type polyaminophosphonatés à fort potentiel en imagerie médicale, en particulier pour la tomographie par émission de positron TEP. Ce sujet a nécessité l'utilisation de méthodes analytiques telles que la potentiométrie, la spectrophotométrie et la spectrométrie de masse en mode electrospray pour les études thermodynamiques et des techniques de cinétique rapide a écoulement bloqué pour la détermination des vitesses de formation et de dissociation des complexes de Cu(II).Nous avons synthétisé quatre ligands (L1-L4) qui forment des complexes de formule CuL de forte stabilité et avec une bonne sélectivité pour le Cu(II) par rapport à d'autres métaux tels que Ni(II), Zn(II), Co(II) et Ga(III). La cinétique de complexation de Cu(II) s'est avérée rapide et elle suit un mécanisme à caractère dissociatif de type Eigen-Wilkins. Les complexes CuL formés avec cette série de ligand se caractérisent par une bonne inertie cinétique vis-à-vis de la démétallation et ils sont capables d'être réduit en présence de réducteurs biologiques tout en restant stables.Les complexes de lanthanides formés avec cette série de ligands sont très stables en milieu physiologique, en particulier ceux formés avec le ligand L1. Les complexes GdL1, GdL2 et GdL3 révèlent des relaxivités très intéressantes qui les désignent comme de futurs agents de contraste à fort potentiel en IRM.Le ligand L1 tetraphosphonaté a été fonctionnalisé par la présence de groupement réactif ce qui a permit le marquage de biomolécules, dont l'anticorps B28-13 anticorps anti-tenascineC pour la détection de tumeurs cancéreuses. / The research work presented in this report, concerns the synthesis and the study of the coordination properties of the 64Cu by new acyclic chelators for PET imaging.We have synthesized four ligands (L1-L4) based on a pyridine scaffold, functionnalized by a varying number of methanephosphonate functions. A combination of potentiometry, spectrophotometry and electrospay mass spectrometry was used to study the coordination properties of Cu(II) with this ligands. The kinetic studies of the formation and dissociation of Cu(II) complexes have been carried out with stopped-flow techniques.L1 was shown to display a very high affinity towards Cu(II) and selectivity over Ni(II), Zn(II), Co(II) and Ga(III). The chelation of the Cu(II) by the four ligands is fast and efficient and it follows a dissociative Eigen-Wilkins mechanism.The complexes of lanthanides formed with this series of ligands are very stable in physiological conditions in particular those formed with L1. The complexes GdL1, GdL2 and GdL3 show a very high relaxivity which pointed them as potential contrast agents for MRI.The ligand L1 was activated by a side chain containing a reactive NHS carbamate function in the para position of the pyridine. The labeling was further performed on B28-13, a mouse monoclonal antibody specifically recognizing tenascin-C protein in human cancer.

A ce jour, le cuivre est l'élément essentiel du monde industriel, sa consommation et son prix d'achat ne cessent d'augmenter puisqu'il est le composant majoritaire des circuits imprimés et des équipements électroniques. Son recyclage à partir des équipements électroniques en fin de vie appelé les déchets électroniques (e-déchets) reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. S'il est facilement recyclable en milieu aqueux, les bains commerciaux couramment utilisés (à base de cyanures et d'acides concentrés) présentent des risques environnementaux importants lors de leur utilisation et de leur retraitement. Plusieurs recherches s'orientent vers l'utilisation de nouveaux électrolytes de type liquides ioniques (LI), qui offrent une alternative écologiquement viable aux solutions actuelles. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une classe plus récente de liquides ioniques, les solvants eutectiques à basse température appelé Deep Eutectique Solvant (DES). En effet, ils présentent une facilité d'utilisation car ils apparaissent moins sensibles à la présence d'eau et ont un coût compatible avec des applications industrielles à grande échelle. Si les caractéristiques physico-chimiques des DES (conductivité, solubilité des sels métalliques, fenêtre électrochimique ...) sont satisfaisantes pour envisager la récupération du cuivre, l'inconvénient majeur de ces milieux reste toutefois leur forte viscosité qui conduit à une diminution importante de la cinétique d'électrodéposition et par conséquent à une moindre efficacité du procédé. Pour pallier ce problème, l'utilisation des ultrasons de puissance, est une solution envisagée. Les ultrasons sont en effet connus pour être une méthode d'agitation efficace permettant de promouvoir le transport de matière à l'électrode et d'augmenter le rendement d'électrodéposition dans ce type d'électrolyte. (...). Dans un premier temps, nos travaux se sont portés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois solvants DES. A la suite de cette étude préliminaire, le mélange de Chlorure de Choline (ChC1) et d'Ethylène Glycol (EU) s'est avéré être le plus approprié car l'ensemble de ses propriétés physico-chimiques et électrochimiques en font un milieu adapté à la récupération de cuivre par voie électrolytique. La deuxième partie a été consacrée à l'étude électrochimique de la réduction des ions Cu (II) et Cu(I) dans le DES (Chlorure de Choline + Ethylène Glycol) par comparaison avec le milieu aqueux (HC1 0,01M). Le mécanisme de réduction du Cul' se déroule en deux étapes dans le DES, mais une modification importante des constantes cinétiques des deux étapes a été constatée. En opérant une dissolution chimique des copeaux de cuivre dans le DES, nous avons de plus constaté que ce solvant permet de stabiliser la forme soluble Cu(I) ce qui présente un avantage considérable en terme de rendement Faradique pour l'étape suivante de redéposition. (...)Enfin nous avons déterminé les paramètres cinétiques des réactions lorsque l'on combine une agitation ultrasonore (20 kHz) et une augmentation de température. L'élévation de température à 50 °C, qui permet de diminuer la viscosité de la solution, rend plus efficace l'agitation par ultrasons et les coefficients de transferts de matière mesurés sont alors optimum. Cette étude a également permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l'élaboration des revêtements de cuivre et sa récupération. (...) / The copper is actually an essential element in the industrial world; its consumption and purchase continue to growth because of its major component of printed circuits board and the electronics equipment. It's recycled from the electronic waste; this is the only way to avoid shortage risk. If the copper is easily recycled in aqueous solution, the commercial baths currently in use (cyanide and acid solution) present important environmental risk during their use and their treatments. Several research orientate to a new electrolytes from an ionic liquid, which offer an alternative ecologically viable to the actual solution. In this study we were interested in a recent class of ionic liquid, the eutectic solvent in a low temperature so called Deep eutectic solvent (DES). In fact the DES presents an easy use because there are less sensitive to the water and has a compatible cost for the industrial application in a large scale. If the characteristics physico-chemicals of DES (conductivity, solubilisation of a metallic salt, electrochemical window...) are satisfied to consider the copper recovery, the major inconvenient of these solvent are their higher viscosities which lead to an important reduce of the electrodeposition kinetics and in consequent for lesser efficient process. To avoid this problem the use of ultrasound is a solution to consider. The ultrasound is known to be an effective stirring method to promote mass transport to the electrode and thus the rate of recovery in the DES. It has also an advantage for the metal dissolution. In the first time, our studies were about the characterization of physic-chemical and electrochemical properties of three DES. After this preliminary studies, the mixture of choline chloride (ChCI) and ethylene glycol (EG) appears to be the most appropriate because the whole physic-chemical and electrochemical proprieties will make an electrolyte solution adapted to the recovery of the copper. The second part of this thesis consist of the electrochemical study of the reduction of ions copper (I) and (II) in a Deep Eutectic Solvent (ChCl+EG). To complete this part a comparison with the obtained results in aqueous solvent (Ha 0,01 M) is performed. The mechanism reduction of Cu (II) seems to be in two steps within the DES, but an important modification of the kinetic parameters of these two steps has been seen. During the chemical dissolution of the copper chip in the DES, in addition we discovered that this solvent allowed to stabilize a soluble form Cu(I), which present a considerable advantage in term of Faradic yield for next stage of redeposition. Finally we have determined the kinetic parameters of reaction when we combine an ultrasonic stirring and an increase of the temperature. Rising the temperature at 50c, which allowed reducing the viscosity of the solution, will make more efficient the ultrasonic stirring and the measured coefficient of mass transport are optimum. This study has also allowed us to determine the best experiments conditions elaboration coating of copper and its recovery. To respond to these requirements of global process of copper recovery, we have proceeded in dissolution of metal copper experiments within the DES using the ultrasound to accelerate this step. The leaching of the copper intervenes by corrosion mechanism kinetically limited by the diffusion of the oxidant in the solution, which is accelerated by the ultrasound. In this part of the copper electrodeposition, the deposits elaborated under ultrasound present a thin morphology with a decrease of the grain size. Finally the first recovery experiments, made in a pilot reactor, have been done. The use of ultrasound (20 kHz) permitted to reduce the electrolysis time of 30% to a recovery rate of 90 %.

La grande quantité des solvants utilisés dans l'industrie chimique représente un des problèmes les plus importants à aborder, d'un point de vue environnemental ainsi qu'économique. Les solvants communément utilisés sont volatiles, toxiques, inflammables et/ou corrosifs, et leur substitution par des autres moins nocifs est un objectif primordiale dans un cadre de développement durable. Le glycérol se présente comme un candidat prometteur pour remplacer les solvants organiques conventionnels. Il est généré comme produit concomitant dans la production de biodiesel. En conséquence, la valorisation du glycérol est devenue un enjeu majeur. Ce composé possède des propriétés très intéressantes pour être utilisé comme solvant en catalyse, telles que son innocuité, haut point d'ébullition, pression de vapeur négligeable, capacité de solubilisation de composés organiques et inorganiques, faible miscibilité avec autres solvants organiques et également son faible coût. Cette Thèse à pour objectif développer des nouveaux systèmes catalytiques dans un milieu glycérol. En particulier, dans ce travail nous montrons comme le glycérol promue la stabilisation de nanoparticules de cuivre (I) capables de catalyser la réaction de Huisgen 1,3-dipolaire entre alcynes terminaux et azotures organiques (connu comme la réaction click), de façon très efficace à température ambiante. Dans ce solvant, cette réaction peut aussi être réalisée en absence de cuivre avec alcynes internes non activés, en travaillant sous activation microondes. L'utilisation du glycérol favorise la réaction par rapport à des autres solvants (incluant ceux qui sont protiques), probablement grâce à sa capacité pour former liaisons d'hydrogène, favorisant l'interaction avec l'irradiation microondes (et ainsi accélérant la réaction). Avec le propos d'étudier des transformations stéréosélectives, nous avons préparé des nouveaux ligands énantiopures dérivés du PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Ces composés innovants ont été utilisés en réactions énantiosélectives comme l'addition asymétrique de B2pin2 à N-Boc-imines (Cu) ou encore la alpha-amination (Cu), ou encore comme organocatalyseur (réaction de Morita-Baylis- Hillman). / Solvents are used in huge amounts in the chemical industry and this is one of the biggest problems to be solved not only from an environmental point of view, but also for economic reasons. The solvents commonly used in the industry are volatile, toxic, inflammable and/or corrosive; then, their replacement by others less harmful represents a crucial objective. Glycerol appears as a promising candidate to substitute the conventional organic solvents. It is produced in huge amounts as a waste in biodiesel industry. Consequently, the valorisation of glycerol becomes an important concern. This compound possesses very interesting properties to be used as solvent such as its non-toxicity, the wide range of temperature for its liquid state, negligible vapour pressure, capacity for solubilising organic and inorganic compounds, low miscibility with other organic solvents and also its low price. This Thesis deals with the development of new catalytic systems in glycerol medium. In particular, in this work we show how glycerol can facilitate the stabilisation of copper(I) nanoparticles that are able to catalyse the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition between terminal alkynes and organic azides (known as click reaction). The reaction proceeds at room temperature and it is very efficient. Moreover, this reaction can be carried out in the absence of copper using non-activated internal alkynes, working under microwave irradiation. Glycerol favours the process in comparison with other solvents (including protic ones), probably due to its ability to form hydrogen bonds, which favours the interaction with the microwave irradiation (accelerating the process). With the aim of studying stereoselective transformations, we have conceived new enantiopure ligands derived from PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). These innovative phosphines have been applied in enantioselective processes, such as pinacolboryl addition to N-Boc-imines (Cu) or alpha-amination (Cu), among others, or as organocatalyst (Morita-Baylis-Hillman reaction).

L’utilisation des plantes aquatiques comme indicateurs de la qualité des eaux de rivière a débuté dès le XXème siècle. Parmi les macrophytes utilisés, le myriophylle à fleurs alternes, Myriophyllum alterniflorum a démontré dans plusieurs études sa capacité bioaccumulatrice des métaux et son intérêt en tant que bioindicatrice de qualité de l’eau. L’objectif de cette étude est d’identifier chez cette espèce des biomarqueurs sensibles pour la détection précoce de pollution d’une rivière par un métal, le cuivre et un métalloïde, l’arsenic. Pour atteindre cet objectif, un milieu synthétique dont la composition est représentative de la qualité des eaux de la rivière Vienne, a été préparé (milieu Vienne). Une fois les conditions opératoires maîtrisées, le développement du macrophyte est suivi dans trois milieux : un milieu témoin, un milieu contaminé en cuivre et un autre en arsenic avec des concentrations d’exposition au polluant de 100 µg/L pendant 21 jours. Durant cette période, des biomarqueurs physiologiques (activités respiratoires et photosynthétiques, potentiel osmotique), biochimiques (les concentrations en chlorophylle a, b et en caroténoïdes, les teneurs en malondialdéhyde, les phytochélatines) ont été analysés. Ces suivis ont été réalisés en système fermé dans des boites de culture de 400mL in vitro en tenant compte de la trophie du milieu (condition eutrophe et oligotrophe), puis en système recirculé dans des aquariums de 150 L, toujours dans le milieu Vienne, mais cette fois en se plaçant dans différentes conditions hydrodynamiques (zones turbulente, laminaire à une vitesse de 3 cm/s et calme). / Alternate watermilfoil, Myriophyllum alterniflorum is an aquatic macrophyte presented in the rivers of the Limousin region in France whose potential for bioindication of metal pollution has been demonstrated. The objective of this study is to identify in this species sensitive biomarkers for the early detection of pollution in a river by a metal copper, and a metalloid, arsenic. To achieve this goal, a synthetic medium whose composition is representative of the water quality of the river Vienne, was prepared (Vienne medium). The composition of the medium studied is verified by ICP-MS and ion chromatography (IC). The development of the macrophyte was followed in a control medium, a copper contaminated medium and another contaminated with arsenic at a concentration of 100 µg/L for 21 days. During this period, the respiratory and photosynthetic activities of Myriophyllum alterniflorum, the concentrations of chlorophyll a, b and carotenoids, levels of malondialdehyde, osmotic potential, and phytochelatins were recorded. This monitoring has been made in a closed system (400mL culture boxes) taking into account the trophy of the medium (eutrophic and oligotrophic conditions), and then in a recirculating system (aquariums of 150 L) taking into account the hydrodynamic conditions (turbulent, laminar and quiet areas).

The goal of this research is to improve an extractive metallurgy process based<p>on solvent extraction. This process should fit the exploitation of small local<p>copper-rich deposits. In these conditions, the plant has to be as compact as<p>possible in order to be easily transported from one location to a subsequent<p>one. Improved extraction kinetics could ensure a high throughput of the<p>plant despite its compactness. In addition, the extraction reagent should<p>not be damaging for the environnement. On this basis, we propose to use<p>ultrasound-assisted solvent extraction. The main idea is to increase the<p>extraction kinetics by forming an emulsion in place of a dispersion thanks to<p>the intense cavitation produced by ultrasound. The benefit of this method<p>is to improve the copper extraction kinetics by increasing the interfacial<p>surface area and decreasing the width of the diffusion layer. We studied the<p>implementation of an highly branched decanoic acid (known as Versatic-<p>10®acid) as a copper extraction reagent dispersed in kerosene.<p>Emulsification is monitored through the Sauter diameter of the organic<p>phase droplets in aqueous phase. This diameter is measured during pulsed<p>and continuous ultrasound irradiation via a static light scattering technique.<p>The phenomenon of emulsification of our system by ultrasound is effective,<p>and the emulsification process carried out in the pulsed ultrasound mode is<p>at least as efficient as the emulsification obtained under continuous mode.<p>No improvement of emulsification is observed beyond a threshold time of<p>the ultrasound impulse. This may be attributed to a competition between<p>disruption and coalescence. The use of mechanical stirring combined with<p>pulsed ultrasound allows to control the droplet size distribution.<p>In presence of ultrasound, the extraction kinetics of Versatic-10 acid is<p>multiplied by a factor ten, and therefore reached a value similar to the kinetics<p>observed without ultrasound with an industrial extractant such as<p>LIX-860I®(Cognis). Extraction kinetics measurements are carried out by<p>monitoring the copper ion concentration in the aqueous phase with an electrochemical<p>cell.<p>We conclude that ultrasound-assisted emulsification can be implemented<p>under certain conditions. Emulsification is a first step, and the following<p>destabilization step has to be studied. The device using ultrasound-assisted<p>emulsification should be followed by an efficient settling-coalescing device. A<p>possible solution would be to promote emulsion destabilization by increasing<p>the ionic strength with an addition of MgSO4, a salt that is not extracted<p>by the extraction reagent in the considered range of pH. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

De nouvelles méthodologies en catalyse asymétrique au cuivre ont été développées. D’une part, une réaction d’addition conjuguée asymétrique 1,4 du diméthylzinc sur des acylimidazoles a,b-insaturés catalysée par un complexe cuivre-NHC a été mise au point, avec une excellente énantiosélectivité. Cette réaction a été étendue à des acylimidazoles a,b,g,d-insaturés : les produits d’addition 1,4 ont été obtenus de manière hautement régio- et énantio-sélective. Cette sélectivité originale (1,4 vs 1,6) a pu être rationnalisée par des calculs DFT. La transformation de la fonction acylimidazole a ensuite ouvert l’accès à un processus itératif d’additions conjuguées. Cette stratégie a conduit à la synthèse de motifs polydéoxypropionates : la versatilité de cette méthodologie a été illustrée grâce à la synthèse de motifs syn,syn et anti,anti avec une excellente diastéréosélectivité. Différentes applications en synthèse de produits naturels et bioactifs ont permis d’illustrer le potentiel de cette méthodologie. / New methodologies in asymmetric copper catalysis have been developed. First, a reaction of 1,4-asymmetric conjugate addition of dimethylzinc on a,b-unsaturated acylimidazoles catalysed by a copper-NHC complex has been developed, with an excellent enantioselectivity. This reaction has been extended to a,b,g,d-unsaturated acylimidazoles: 1,4-addition products have been obtained with high regio- and enantio-selectivity. This original selectivity (1,4 vs 1,6) has rationalized by DFT calculations. The transformation of the acylimidazole moiety led us to an iterative process of conjugate additions. This strategy has guided us towards the synthesis of polydeoxypropionate motifs: the versatility of the methodology has been illustrated via the synthesis of syn,syn and anti,anti motifs with high diastereoselectivities. Different applications in natural and bioactive product synthesis allowed us to illustrate the potential of this methodology.

Dans cette thèse nous proposons une étude théorique de réactions de transmétallation entre des complexes de cuivre (I) et ceux de trois métaux du groupe principal: Si, Zn et Li. La détermination des chemins réactionnels de ces processus d'échange a été réalisée en utilisant plusieurs approches. Quand le ligand transféré est une chaîne alcoolate, ces structures sont facilement obtenues en utilisant les méthodes classiques de recherche de minima et d'état de transition, soit l'intuition chimique comme seul guide. En revanche, cette tâche devient d'une grande difficulté quand le ligand transféré est une chaîne alkyl, comme cela été le cas pour le transfert du ligand méthyle entre zinc et cuivre. Pour aborder ce problème, nous nous sommes tournés vers l'algorithme de recherche des minima GSAM, basé sur l'échantillonnage des différentes structures topologiques à partir de fragments moléculaires. Cette méthode qui a été appliquée avec succès sur des cluster atomiques ou l'hydratation de molécules biologiques, a nécessité des adaptations pour l'étude sur des espèces organométalliqes. Une fois cela réalisé, elle a démontré son efficacité dans l'étude de réactions d'intérêt expérimental. Une autre problématique abordée est la détermination du mécanisme de transfert de ligand dans un complexe bimétallique possédant un cation métallique peu coordinant (Li) et un autre très coordinant (Cu). Le réarrangement électronique associé à la transmétallation est déterminé grâce à une astuce qui consiste à remplacer Li par un atome bien coordinant tel que l'hydrogène. Cette méthode a été appliquée à l'étude du mécanisme de l'inversion de configuration dans un allénylcuprate lithié. / In this thesis we propose a theoritical study for transmetallation reactions between copper (I) complexes and those of three metals of the main group: Si, Zn and Li. Determination of reaction pathways of the exchange process was conducted in using several approaches to the localization of the structures of reaction intermediates or transition states. When the transferred ligand is an alcoolate chain, these structures are easily obtained using conventional methods of search of minima and transition states, that is chemical intuition. However, this becomes a major difficulty when the transfered ligand is an alkyl chain, for instance the methy transfer between zinc and copper. In order to handle this problem, we turned toward the global search algorithm of minima GSAM, based on the sampling of different topological structures from molecular fragments. This method, that had been successfully applied on atomic cluster or hydration of biological molecules, required adaptations for the study of organomtallic species. Once achieved, this algorithm has proved efficient for the study of reactions of experimental interest. Another transmetalation problem addressed is the determination of ligand transfer mechanism in a bimetallic complex having a weakly coordinating metal cation (Li) and a highly coordinating one (Cu). The electronic rearrangement associated with the transmetallation is determined through a trick which consist in replacing Li by a well coordinating atom such as hydrogen. This method was applied to the study dy of the inversion of configuration mechanism in a lithium allenylcuprate.