Ces travaux sont consacrés à l’étude des mécanismes prépondérants pouvant intervenir dans l’endommagement en fretting-fatigue pour des alliages Al-Cu-Li. Afin d’apporter des réponses, une importante étude expérimentale a été menée en 3 sections distinctes : comportement en fatigue avec concentration de contrainte dans la pièce; résistance à l’endommagement en fretting; essais de fretting-fatigue. Un effort particulier est réalisé pour déterminer l’influence de la microstructure sur ces différents mécanismes. Dans les conditions testées en fatigue, les matériaux étudiés présentent des durées de vies similaires alors que les chemins de fissuration diffèrent aussi bien au niveau macroscopique que microscopique. L’analyse EBSD de zones fissurées met en lumière l’importance de la texture pour les alliages à l’état UA à la différence de ceux à l’état T8. L’état de précipitation est cependant le facteur le plus important contrôlant la morphologie de la fissure. Contrairement à la littérature, cette étude montre que les mécanismes de fretting ne sont pas indépendants de la microstructure. En effet, pour des conditions testées identiques, les alliages à l’état UA présentent un meilleur comportement à la fissuration que ceux à l’état T8. Deux techniques d’analyses 3D ont été utilisées afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure. L’analyse des faciès de rupture des éprouvettes de fretting-fatigue a permis de décomposer le mécanisme d’endommagement en trois étapes: amorçage en fretting, propagation sous dominance mixte de la sollicitation de fretting et de fatigue, puis propagation uniquement contrôlée par la fatigue jusqu’à rupture brutale de l’échantillon. / The influence of microstructure on the crack nucleation and growth under fretting-fatigue loading was investigated on different Al-Cu-Li alloys used for aerospace applications. The experimental study was divided into 3 distinct parts: - behaviour in fatigue with stress concentration, - crack resistance in fretting, - fretting-fatigue tests. Although all the investigated alloys exhibit a similar life time under the fatigue conditions tested, they present different (macroscopic and microscopic) crack path morphologies. ESBD analyses show that only UA-alloys were sensitive to grain orientation. The main factor influencing the crack path remains the precipitation state, because of the direct interaction with dislocation motion. Concerning the fretting tests, this study shows that cracking is not only controlled by contact conditions as assumed in the literature. For identical testing condition, UA alloys present a better behaviour in crack resistance than T8 alloys. This tendency is also true under fretting-fatigue condition. The fracture surfaces were analysed and allow to decompose fretting-fatigue mechanism in 3 steps: crack initiation induced by fretting, crack propagation under the influence of both fretting and fatigue loadings, then propagation only controlled by fatigue until final breaking.

L’utilisation excessive de pesticides engendre des pollutions et des dégradations importantes de l’environnement y compris sur les écosystèmes aquatiques. L’activité viticole ne fait pas exception à cette règle, et c’est pour cette raison que ce travail de thèse s’est intéressé aux réponses adaptatives ou délétères aux premiers stades de vie de poissons exposés à trois produits phytosanitaires utilisés en viticulture ainsi qu’à leur mélange et à des échantillons environnementaux. La thèse s’intéresse aux stades précoces de développement de la truite arc-en-ciel, mais également à la lignée cellulaire de foie de truite RTL-W1. Les embryons de truite ont été exposés au cuivre, au glyphosate et au chlorpyrifos seuls ou en mélange. Une autre partie de ce travail a consisté à étudier les effets toxiques des échantillons environnementaux d’eau et de sédiment provenant d’un cours d’eau, La Livenne, à proximité de parcelles viticoles. Toutes les expériences ont été faites en conditions contrôlées de laboratoire. Les réponses induites par ces expositions ont été mesurées à différents niveaux d’organisation biologique : au niveau moléculaire, phénotypique et comportemental pour l’étude in vivo (larves de la truite arc-en-ciel) ; et l’analyse des effets cytotoxiques de l’induction des espèces réactives de l’oxygène (ROS) et des dommages à l’ADN pour l’étude in vitro (lignée RTL-W1). Les résultats de ce travail ont montré que l’exposition aux pesticides individuels, ou en mélange, chez les larves de truites arc-en-ciel n’a pas produit d’effets létaux aux concentrations testés. En revanche, ces substances ont provoqués différents effets sub-létaux, selon le composé et les concentrations étudiés, dont des effets tératogènes, des perturbations du comportement natatoire, des effets génotoxiques et l’expression différentielle de gènes cibles. Le cuivre s’est avéré le plus toxique provoquant un échec d’éclosion important. Des effets cytotoxiques et une production d’espèces réactives de l’oxygène (ERO) ont été observés sur cellules de truite exposées à des extraits d’eau de rivière. Par ailleurs, des effets comportementaux ont été observés sur les larves de truites exposées pendant 48 h à des sédiments et de l’eau de la Livenne. En conclusion, ces travaux de thèse ont mis en évidence des effets sub-létaux sur les cellules et les stades précoces de développement de truite arc-en-ciel exposés à des concentrations environnementales de pesticides utilisés en viticulture. / The excessive use of pesticides generates significant pollution and degradation of the environment, including aquatic ecosystems. The viticultural activity is not an exception for this rule, and this is why the aim of this work is to study the adaptive or deleterious responses in the early life stages of fish exposed to three phytosanitary products used in viticulture as well as to their mixture and environmental samples. The thesis focuses on the early stages of development of rainbow trout, but also on the trout liver cell line RTL-W1. Trout embryos were exposed to copper, glyphosate and chlorpyrifos alone or as a mixture. Another part of this work consisted in studying the toxic effects of environmental samples of water and sediment coming from a river, La Livenne, close to vineyard plots. All experiments were done under controlled laboratory conditions. The responses induced by these exposures were measured at different levels of biological organization: at the molecular, phenotypic and behavioral level for the in vivo study (rainbow trout larvae); and the analysis of cytotoxic effects and induction of reactive oxygen species (ROS) and DNA damage for the in vitro study (RTL-W1 line). The results of this work showed that exposure to individual or mixed pesticides in rainbow trout larvae did not produce lethal effects at the tested concentrations. In contrast, these substances caused different sub-lethal effects, depending on the compound and concentrations studied, including teratogenic effects, swim behavior disturbances, genotoxic effects, and differential expression of target genes. Copper was found to be the most toxic causing a major hatching failure. Cytotoxic effects and production of reactive oxygen species (ROS) were observed on trout cells exposed to river water extracts. In addition, behavioral effects were observed on trout larvae exposed for 48 h to sediments and Livenne water. In conclusion, these thesis studies revealed sub-lethal effects on cells and early stages of development of rainbow trout exposed to environmental concentrations of pesticides.

Ce travail a été consacré à l'étude de l'influence de différents paramètres microstructuraux sur les propriétés supraconductrices de céramiques d'YBa2Cu3O7-d, texturées par TSMTG, afin d'essayer d'obtenir les meilleures densités de courant critique possibles en vue d'applications. La première partie traite de l'étude d'un paramètre microstructural particulier observé dans les composés REBa2Cu3O7-d : les macles. Une revue des méthodes de caractérisation utilisables a tout d'abord été réalisée, rejetant l'observation par microscopie optique en lumière polarisée et l'enregistrement de « rocking curves ». De nouvelles méthodes ont été proposées pour une analyse qualitative (figures des pôles (200) et (020)) et quantitative (images obtenues à partir des électrons secondaires en microscopie électronique à balayage). Des essais de démaclage de céramiques texturées par traitements thermomécaniques n'ont pas permis d'obtenir d'échantillons démaclés. Une seconde partie traite de l'influence d'ajouts de dopants sur les propriétés supraconductrices. Certains dopants, comme Bi2O3, Gd2O3, Dy2O3, ou Tb(III/IV)O, ont permis d'améliorer nettement les densités de courant critique jusqu'à des valeurs de 95 kA.cm-2 sous champ propre, à 77 K, pour Bi2O3. D'autres dopants se sont avérés diminuer nettement les propriétés supraconductrices comme le calcium. Enfin, un troisième groupe de dopants (par exemple BaF2), ne semble pas changer les microstructures ou les propriétés supraconductrices des céramiques d'YBa2Cu3O7-d. Enfin, la grande fragilité des échantillons de céramiques d'YBa2Cu3O7-d soumis à l'action de l'eau a été mise en évidence dans le cadre d'études sur le stockage de ces matériaux. Un modèle de l'action de l'eau sur les échantillons d'Y123 par un échange Ba2+/« espèce protonée » a été proposé.

L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

Dans ce travail nous étudions les aspects physicochimiques et mécaniques des joints brasés cuivre/acier inoxydable et cuivre/alumine. Dans la partie physicochimique nous étudions la mouillabilité, la réactivité aux interfaces et la microstructure des joints brasés. La partie mécanique porte sur les joints cuivre/alumine obtenus par brasage réactif et comprend des tests de traction et des essais de décollement par poinçon. A partir de résultats obtenus nous proposons des solutions optimales d'assemblage en terme de température, de durée de brasage et de composition des alliages de brasure.

Ce travail est consacré à l'étude de la réduction des nitrates dans différents types de réacteurs (agité, photocatalytique et membranaire). Le catalyseur efficace pour cette réduction est un catalyseur bimétallique comportant un métal noble comme le Pd qui est associé à un métal promoteur tel que le Cu. Ce type de catalyseur déposé sur TiO2 pulvérulent a été étudié en réacteur conventionnel agité et a montré une activité catalytique comparable à la bibliographie. Le même réacteur soumis à un rayonnement UV a permis d'obtenir des performances plus élevées. En présence d'acide formique, qui joue le rôle d'agent sacrificiel, une sélectivité nulle en nitrites a été obtenue. Pour l'étude en réacteur contacteur membranaire, plusieurs membranes ont été préparées. Différents supports ont été étudiés : alumine et oxyde de titane, ainsi que trois diamètres de pores : 5, 10 et 25 nm. Deux configurations ont été mises en oeuvre : le mode interfacial qui a montré une activité limitée, et le mode traversé. Les performances de ce dernier indiquent un comportement inattendu. Sur les membranes de faible diamètre de pores, un effet de polarisation de concentration a été mis en évidence. Ce phénomène se traduit par une accumulation des ions dans les mésopores catalytiques, qui entraîne une augmentation de l'activité quand le débit transmembranaire augmente, c'est-à-dire quand le temps de contact diminue

La surface d'origine de l'objet métallique archéologique correspond à sa surface lors de son abandon. En raison de la corrosion survenue durant l'enfouissement, la surface d'origine se retrouve transformée au sein de la stratigraphie des produits de corrosion. Lors de la découverte de l'objet, la forme de l'objet est perdue, les détails de la surface sont masqués. Afin de reconnaître la forme, les dimensions et les décors de l'objet, données indispensables à son étude archéologique, il est essentiel de localiser la limite de la surface d'origine. A partir d'un historique de cette notion dans la littérature spécialisée en conservation-restauration depuis la fin du XIXe siècle, il est proposé une nouvelle définition de ce concept. Une nouvelle méthode de description de la corrosion adaptée aux métaux profondément corrodés est développée. Basée sur le découpage raisonné de l'objet corrodé en plusieurs strates et interfaces dont les caractères sont définis à l'aide de descripteurs, cette méthode conduit également à la définition de structures et de types de corrosion. Une méthode de localisation de la limite de la surface d'origine est proposée à partir de la définition de marqueurs. Les marqueurs sont des caractères des strates indiquant une position relative de cette limite. 3 types en sont définis : marqueurs inférieurs, supérieurs et correspondants. Cette méthode est appliquée à la localisation de la limite de la surface d'origine du Rouleau de cuivre de Qumrân. La validité de quelques marqueurs proposés est discutée à la lumière des connaissances actuelles des mécanismes de corrosion.

Les rapports isotopiques en Sr et Pb dans la fraction terrigène de sédiments marins nous permettent d'identifier les variations spatiales actuelles des apports sédimentaires autour de Taiwan : nous mettons en évidence l'augmentation progressive des apports de Taiwan (de 60% au Sud à 100% à la hauteur de Taiwan). Ces apports sont ensuite, au Nord-Est de l'île, dilués (50-60%) par du matériel de type Loess et particulaire du Fleuve Yangtze. De plus, les analyses des isotopes du Zn effectuées sur des échantillons représentatifs de Taiwan indiquent un enrichissement en isotopes lourds, qui est également observé dans la fraction silicatée de sédiments marins identifiés par les signatures isotopiques Sr-Pb comme provenant essentiellement de l'érosion de cette Chaîne.<br />A l'échelle des derniers 35ka, d'importantes variations isotopiques en Sr-Pb (terrigène) et en Cu-Zn (carbonate) sont enregistrées dans les échantillons du forage ODP 1202D (Bassin d'Okinawa). Les isotopes du Sr et du Pb mettent en évidence une augmentation des apports lœssiques durant la période du Younger Dryas : cette augmentation est reliée à une intensification de la mousson d'hiver, engendrant des vents plus forts provenant du continent asiatique. Parallèlement, les fractionnements isotopiques importants du Cu et du Zn enregistrés depuis 6.9ka seraient liés à l'incorporation préférentielle des isotopes légers par l'activité biologique dans la zone euphotique. Ainsi, les faibles fractionnements isotopiques mesurés dans les échantillons du Younger Dryas seraient dus à un mélange entre les eaux de surfaces et les eaux plus profondes du fait de l'intensification des vents, provoquant ainsi une homogénéisation isotopique.

Les nanostructures magnétiques peuvent avoir des propriétés très différentes de celles des matériaux massifs. Une des méthodes pour élaborer de petits objets est l'évaporation sur un substrat nanostructuré tel qu'une surface vicinale présentant des marches à l'échelle atomique. La compréhension des propriétés magnétiques de ces systèmes nécessite une caractérisation précise de leur structure et de leur morphologie afin d'évaluer les effets dus aux contraintes épitaxiales et aux dimensions réduites. Nous avons étudié les films de cobalt déposés sur des surfaces de Cu(1 1 11) et Cu(115) par trois techniques. Leur magnétisme a été sondé par effet Kerr magnéto-optique tandis que leur morphologie et leur structure cristallographique ont fait l'objet de mesures respectivement par microscopie à effet tunnel et EXAFS de surface. Les mesures par effet Kerr montrent une anisotropie uniaxiale magnétique avec un axe de facile aimantation parallèle aux bords de marches. L'anisotropie mesurée sur Cu(115), le substrat ayant les terrasses les moins larges, est plus importante. Les expériences de STM montrent la forte mobilité du cuivre dès les faibles taux de couverture ainsi qu'une grande évolution de la morphologie en fonction de la quantité de cobalt déposée. Grâce à l'EXAFS, nous avons montré que dès 3 monocouches (MC) de cobalt sur Cu(1 1 11) et 5 MC sur Cu(115), la structure est quasiment identique à celle observée sur Cu (001) i.e. tétragonale à faces centrées et que la présence de terrasses étroites n'engendrent pas d'anisotropie dans le plan (001). Des simulations de l'anisotropie magnétique prenant en compte les liaisons manquantes à la surface et en bord de marche (modèle de Néel) ainsi que les effets magnétoélastiques induits par la tétragonalisation de la maille montrent que l'anisotropie uniaxiale est très majoritairement due à la morphologie des films et que la distorsion de la maille de cobalt y contribue très peu.

Les couches d'oxydation et de corrosion présentes à la surface des alliages cuivreux d'objets du patrimoine culturel sont souvent très riches d'informations. Elles peuvent renseigner sur l'aspect d'origine de l'objet, sur les causes d'abandon et sur l'état de conservation. Elles sont souvent de structures et de natures très complexes et leur analyse est très délicate car elle est soumise à des contraintes sévères de préservation de l'objet.<br />Nous nous sommes intéressés aux couches provenant d'oxydations à haute température et aux patines intentionnelles antiques.<br />Nous avons développé les méthodes analytiques non destructives et les dispositifs expérimentaux les plus adaptés à ces problématiques en nous basant principalement sur les analyses par faisceau d'ions.<br />L'oxydation à haute température du système cuivre-étain a été étudiée de manière approfondie, tant au niveau de la nature des couches, des cinétiques de croissance que des mécanismes réactionnels. Nous avons proposé un modèle tenant compte de tous les résultats expérimentaux que nous avons obtenus, mettant en évidence le rôle inhibiteur de l'étain.<br />Nous avons également étudié les patines intentionnelles antiques qui sont le résultats de traitements chimiques effectués par l'artisan pour modifier l'aspect et la couleur du matériau métallique. Pour cela nous avons analysé un corpus d'objet provenant des collections de divers musées nationaux, s'étalant de l'Egypte Antique à l'Empire romain.<br />Ces analyses ont permis d'augmenter significativement les données présentes dans la littérature sur ce type d'objets et sur ces techniques. Elles ont permis la fabrication d'analogues de laboratoire en expérimentant différentes recettes présentes dans la littérature. Les résultats des analyses d'objets et de ces expérimentations ont permis des avancées dans la connaissance de ce type de couches d'oxyde très particulières, mais aussi dans le domaine de l'histoire des techniques et stylistique dans l'Antiquité méditerranéenne.