Les alliages conducteurs à haute tenue mécanique sont utilisés dans de nombreux domaines tels que le transport, l'énergie et l'industrie électronique. La demande en ces matériaux est croissante. Les alliages Cu-Be constituent à l'heure actuelle les matériaux conducteurs les plus résistants mais posent un problème de toxicité et de coût. Pour proposer une alternative à ces derniers, nous avons étudié des alliages Cu-Mg hypo-eutectiques. Deux voies de synthèse ont été utilisées afin d'obtenir des composites endogènes possédant une combinaison originale de propriétés structurelles et fonctionnelles : le refroidissement conventionnel et la solidification rapide par melt-spinning. Les microstructures obtenues ont en commun la présence d'agrégats eutectiques et diffèrent principalement par la dimension des paramètres métallurgiques tels que la taille de grains et la distance interlamellaire. Les systèmes présentent des forces motrices de transformation de phases importantes conduisant à une précipitation au cours d'un maintien thermique. L'investigation des propriétés mécaniques et électriques des alliages Cu-Mg montre que ces dernières égalent celles des alliages Cu-Be. En complément de l'approche expérimentale, nous avons adapté deux modèles : un modèle thermocinétique pour décrire l'évolution temporelle de la microstructure qui a lieu à haute température et un modèle mécanique permettant de rationaliser l'influence des paramètres microstructuraux sur les propriétés mécaniques et électriques.

Le but de ces travaux était d'évaluer les possibilités du procédé miniaturisé d'implantation ionique "Hardion+" développé par Quertech Ingénierie, pour le traitement de surface du magnésium pur, du cuivre pur, du laiton et du bronze. Grâce à ce procédé, il a été possible de créer du nitrure de magnésium dans le magnésium pur, ce qui a augmenté la dureté superficielle. Bien que la même méthode ait été utilisée, il a été impossible de créer des nitrures métalliques dans le cuivre ou les alliages cuivreux. Néanmoins, nous avons pu observer une amélioration des propriétés surfaciques : les tests tribologiques "ball-on-disk" ont démontré que le coefficient de frottement et le taux d'usure diminuent grâce à l'implantation d'azote, et différents tests de corrosion effectués sur le cuivre et le laiton ont établi que la résistance à la corrosion en solution saline peut être améliorée. Les tests de nano-indentation ont prouvé que la dureté superficielle du bronze était multipliée par quatre après implantation d'azote. Différentes doses d'implantation d'azote ont été testées sur le cuivre, le laiton, et le bronze, et les résultats ont démontré qu'il existe une dose optimale d'implantation créant les améliorations les plus significatives. Cependant, cette dose optimale peut être différente en fonction des propriétés considérées, et dans certains cas, une faible variation autour de cette dose optimale est suffisante pour perdre ces propriétés particulières. Bien que l'épaisseur de la couche implantée soit inférieure à 500 nm, des effets macroscopiques et longue-portée peuvent être observés, tel que la création d'une barrière de diffusion par implantation d'azote dans le cuivre. Les avantages de cette nouvelle propriété sont déjà utilisés pour le traitement d'électrodes de soudage résistif, et intéressent fortement les industriels de la connectique qui commencent à comprendre toutes les possibilités du procédé "Hardion+".

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité. / The ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) and the N-alkyl substituted diketimine ligands (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) have been prepared in good yields except nacnaciPrH (23%) using a one-step procedure with the help of a Dean-Stark apparatus. Reaction of S,S-nacnacCH(Me)PhH and nacnacBnH with nBuLi in THF gave S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) and nacnacBnLi(THF). Attempts to brominate these THF adducts with N-bromosuccinimide gave instead the -carbon substituted succinimido ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH and succnacnacBnH (succ = succinimido). Chlorination with N-chlorosuccinimide, afforded the desired product albeit with significant amounts of impurities. Reaction of these ligands with CuOtBu (or MesCu and catalytic amounts of CuOtBu, Mes = C6Me3H2) in the presence of Lewis bases gave (nacnacxylCu)2(-toluene), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrene, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylene), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) and succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). All complexes are yellow and sensitive to air and moisture. There was no reaction between the copper precursors and the N-alkyl substituted ligands in the absence of strong Lewis bases. NMR studies of the complex (nacnacxylCu)2(-toluene) in C6D6, showed no toluene adduct but an equilibrium mixture of (nacnacxylCu)2(-C6D6) and nacnacxylCu(C6D6) in a ratio of 2:1. While addition of up to 50 equiv of either toluene or THF did not cause any significant change in the 1H NMR spectrum, addition of 2 equiv MeCN gave instantaneously the nacnacxylCu(MeCN) complex. In addition, (nacnacxylylCu)2(-C6D6) did not coordinate or react with N2O even after heating at 60 oC for thirteen days. In the presence of DPA (diphenylacetylene), reaction of nacnacBnH with CuOtBu yields the bridged dimer (nacnacBnCu)2(µ-DPA). Addition of excess DPA (10-12 equiv) converts the bridged dimer to the terminally bound complex nacnacBnCuDPA. NacnacRH (R = CH(Me)Ph and i-Pr) did not form complexes with olefins or with DPA. Similar reactivity was observed in nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) and nacnaci-PrCu(NCMe) complexes. While the terminally bound MeCN complex was isolated and characterized, equilibrium in solution led us to suspect the formation of a bridged acetonitrile adduct. Reactivity and comparative studies were performed with several copper complexes. Morpholine did not react with nacnacBnCu(acrylonitrile) while free acrylonitrile does. Olefin exchange experiment showed that acrylonitrile (an electron withdrawing olefin) binds stronger than the other olefins examined, showing the importance of -backbonding relative to -donation. -Backbonding is, however, still low when compared other structurally characterized transition metal styrene complexes. Complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 and MeCN) have been employed in catalytic cyclopropanation of styrene and the conjugate addition of ZnEt2 to 2-cyclohexenone, but results indicate that the diketimine ligand is lost before it enters the catalytic cycle. Hence, there was no chiral induction. Four-coordinate copper(I) complexes of the form nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph and Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) and 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) were also prepared. The complexes are intensely blue in colour and intramolecular -stacking interactions between one of the phenyl rings of nacnac ligand with the phenanthroline were observed in the solid state structures. UV-vis absorption measurements were performed in toluene and the MLCT bands are red-shifted relative to those of bisphenanthroline copper complexes. All compounds are emissive in the solid state, but 1,10-phenanthroline and 2-Mes-1,10-phenanthroline complexes do not emit in solution. To buttress the -stacking interactions, the new ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) and their respective copper complexes with dmp and dpp were prepared. For the sake of comparison, nacnaciBuCu(dmp) was prepared. While the dmp complexes showed enhanced -intramolecular interactions with both phenyl substituents of the diketimine ligand and the phenanthroline, dpp revealed no such interactions. The perfluorinated complex showed a significant blue-shift in absorption and emission spectra when compared to the other complexes, while the isobutyl substituted complex displayed red-shifted transitions. While luminescence intensities and lifetimes were low, reduced Stoke shifts and comparable sharp luminescence peaks indicate reduced distortions in the excited state.

Le chloroplaste est un organite spécifique de la cellule végétale. Il est délimité par une double membrane ou enveloppe qui renferme de nombreux systèmes de transports d'ions et de métabolites essentiels au fonctionnement du chloroplaste et de la cellule végétale. A ce jour, seuls quelques transporteurs de métaux associés à l'enveloppe des plastes ont été identifiés : un transporteur de fer, un transporteur de magnésium ainsi que deux ATPases à cuivre de type P1B : HMA1 et PAA1. PAA1 représenterait la voie principale d'import du cuivre dans le chloroplaste, notamment pour alimenter la photosynthèse. HMA1 constituerait une voie additionnelle d'import du cuivre, voie essentielle pour répondre à un stress oxydatif qui apparaît en particulier lorsque la plante est cultivée en lumière forte. Afin de mieux comprendre les rôles respectifs de ces deux ATPases dans la régulation de l'homéostasie du cuivre chloroplastique, deux approches complémentaires ont été développées : - une approche in planta visant à produire de nouvelles lignées affectées dans l'expression de l'une (mutant paa1 surexprimant HMA1) ou de ces deux ATPases (double mutant hma1/paa1), puis à identifier des conditions (stress lumineux, stress salin, excès de métaux) révélant le rôle essentiel de ces ATPases ou induisant une réponse transcriptionnelle différente des gènes codant ces ATPases ou d'autres acteurs liés à l'homéostasie du cuivre... Les résultats obtenus montrent que la fonction de HMA1, connue pour être essentielle lors d'un stress lumineux, est aussi requise lorsque la plante subit un stress salin. Ces résultats confortent le rôle de HMA1 dans la délivrance du cuivre à la superoxyde dismutase (cuivre/zinc) du chloroplaste. D'autre part, nous avons montré qu'en condition de culture photoautotrophe, le cuivre permet de supprimer partiellement la photosensibilité du mutant hma1, validant ainsi l'implication de HMA1 dans l'homéostasie du cuivre. Nous avons aussi démontré que les fonctions de HMA1 et PAA1 ne sont pas redondantes. Le cuivre importé par ces deux ATPases est probablement délivré à des protéines cibles par des voies différentes. Enfin, nous avons montré qu'il existe une troisième voie d'import de cuivre dans le chloroplaste, voie encore non caractérisée. - une approche in vitro visant à produire ces deux ATPases HMA1 et PAA1 dans le système hétérologue Lactococcus lactis afin de déterminer leurs spécificités ioniques et leurs caractéristiques biochimiques. Le système d'expression procaryote L. lactis a été mis en place au laboratoire et s'avère parfaitement adapté à la production de protéines membranaires de plantes. Ce système a permis de produire plusieurs protéines membranaires d'Arabidopsis, dont HMA1 et PAA1, en quantités compatibles avec des analyses biochimiques. Nous avons déterminé les conditions de solubilisation et de purification de ces deux protéines. Nous n'avons pas pu mesurer d'activité ATPase associée à ces protéines. En revanche, nos données indiquent que ces deux protéines recombinantes peuvent lier l'un de leur substrat ; l'ATP. Nous avons aussi pu démontrer que PAA1 peut lier du cuivre sous forme 1+ et sous forme 2+. Au bilan, ces données suggèrent que le contrôle de l'homéostasie du cuivre chloroplastique requiert plusieurs systèmes de transport indépendants et une régulation fine de ces voies d'import de cuivre afin d'alimenter les besoins liés à la photosynthèse et les besoins liés aux mécanismes de résistance aux stress oxydatifs.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans les milieux contaminés par les métaux, les organismes vivants sont exposés à plusieurs d’entre eux en même temps. Les modèles courants de prédiction des effets biologiques des métaux sur les organismes (p. ex., modèle du ligand biotique, BLM ; modèle de l’ion libre, FIAM), sont des modèles d’équilibre chimique qui prévoient, en présence d'un deuxième métal, une diminution de la bioaccumulation du métal d’intérêt et par la suite une atténuation de ses effets. Les biomarqueurs de toxicité, tels que les phytochélatines (PCs), ont été utilisés comme étant un moyen alternatif pour l’évaluation des effets biologiques. Les phytochélatines sont des polypeptides riches en cystéine dont la structure générale est (γ-glu-cys)n-Gly où n varie de 2 à 11. Leur synthèse semble dépendante de la concentration des ions métalliques ainsi que de la durée de l’ exposition de l’organisme, aux métaux. L'objectif de cette étude était donc de déterminer, dans les mélanges binaires de métaux, la possibilité de prédiction de la synthèse des phytochélatines par les modèles d’équilibres chimiques, tel que le BLM. Pour cela, la quantité de phytochélatines produites en réponse d’une exposition aux mélanges binaires : Cd-Ca, Cd-Cu et Cd-Pb a été mesurée tout en surveillant l’effet direct de la compétition par le biais des concentrations de métaux internalisés. En effet, après six heures d’exposition, la bioaccumulation de Cd diminue en présence du Ca et de très fortes concentrations de Pb et de Cu (de l’ordre de 5×10-6 M). Par contre, avec des concentrations modérées de ces deux métaux, le Cd augmente en présence de Cu et ne semble pas affecté par la présence de Pb. Dans le cas de la compétition Cd-Cu, une bonne corrélation a été observée entre la production de PC2, PC3 et PC4 et la quantité des métaux bioaccumulés. Pour la synthèse des phytochélatines et la bioaccumulation, les effets étaient considérés comme synergiques. Dans le cas du Cd-Ca, les quantités de PC3 et PC4 ont diminué avec le métal internalisé (effet antagoniste), mais ce qui était remarquable était la grande quantité de cystéine (GSH) et PC2 qui ont été produites à de fortes concentrations du Ca. Le Pb seul n’a pas induit les PCs. Par conséquent, il n’y avait pas de variation de la quantité de PCs avec la concentration de Pb à laquelle les algues ont été exposées. La détection et la quantification des PCs ont été faites par chromatographie à haute performance couplée d’un détecteur de fluorescence (HPLC-FL). Tandis que les concentrations métalliques intracellulaires ont été analysées par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ou par spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS). / In contaminated environments, organisms are often exposed to multiple contaminants at the same time. Based upon the current models for predicting metal effects on organisms (e.g., Biotic Ligand Model, BLM, the free ion model, FIAM), the presence of a second metal is predicted to decrease the bioaccumulation and biological effects of the first. In contrast to this prediction, antagonistic, synergistic and additive effects have been well documented in the literature. Phytochelatins (PCs) are a family of thiol-rich peptides with a general structure (γ-Glu-Cys)n-Gly with n=2-11. PCs are involved in both metal homeostasis and the protection of plants from metal toxicity, through their role as metal chelators. Their synthesis depends upon the metal exposure, the duration of exposure and the biological species involved. Therefore, the objective of this study was to determine, in binary mixtures of metals, if the synthesis of phytochelatins could be predicted using equilibrium models, such as the BLM. The study initially examined binary mixtures: Cd-Ca, Cd-Pb and Cd-Cu by comparing the quantity of internalized metal to the amount of phytochelatins produced by Chlamydomonas reinhardtii in response to a metal stress. The bioaccumulation results, after six hours of exposure, showed that Cd decreased in the presence of Ca and very high concentrations of Pb and Cu. In contrast, it increased in the presence of Cu and remained unchanged in the presence of moderate concentrations of Pb. For mixtures of Cu and Cd, a good correlation was observed between the production of PC2, PC3 and PC4 and the quantity of internalized metals. Both bioaccumulation and phytochelatin synthesis were considered to be synergistic. For mixtures of Cd and Ca, the amount of PC3 and PC4 produced decreased with the internalized metal (antagonistic effect); however, in the presence of added Ca, GSH and PC2 production was much higher than predicted. The detection and quantification of the PCs were performed using an optimized protocol for high performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection (HPLC-FL); metal uptake was determined using atomic absorption spectrometry (AAS) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

Ces travaux de thèse traitent de la synthèse et de la fonctionnalisation d'hétérocycles azotés catalysées par les métaux de transition. La première partie de ce projet a été consacrée à la mise en place d'une méthode simple et efficace pour la N-cyclopropylation de différents composés azotés. A partir de l'acide cyclopropylboronique, en présence de sels de cuivre et dans des conditions de couplage oxydant, une grande variété de composés azotés ont pu être N-cyclopropylés. Cette méthode permet une nouvelle voie d'accès aux substrats N-cyclopropylés.La deuxième partie de ces travaux de thèse porte sur l'étude de la synthèse de benzimidazole. Ces hétérocycles azotés ont pu être obtenus à partir d'amidines grâce à une séquence réactionnelle faisant intervenir une réaction de N-arylation suivi d'une cyclisation via la fonctionnalisation d'une liaison C-H.La troisième partie de ce manuscrit se focalise sur la synthèse de pyrroles. Cette famille de composés est réputée pour son abondance dans les molécules biologiquement actives. Nous avons développé une réaction séquentielle monotope, permettant la synthèse de N-H pyrroles poly-fonctionnalisés via la formation d'un énaminone, catalysée par de l'indium (III), suivi d'une étape d'hétéroannulation catalysée par du palladium.Enfin, la dernière partie de ce projet scientifique décrit notre approche vers la synthèse totale d'un alcaloïde : la (-)-norsuavéoline. L'originalité de notre approche est basée sur la synthèse, dans un premier temps, du noyau pyridinique de la molécule à partir de l'acide L-(-)-glutamique, pour finir par la formation tardive du noyau indolique. Jusqu'à maintenant, nous avons développé et optimisé la synthèse de la pyridine. Des études sont toujours en cours au laboratoire afin de former la partie indolique et de terminer cette synthèse.

Les radicaux organiques tiennent une place de choix dans de nombreux domaines et il est établi que ceux-ci peuvent exister coordinés à des centres métalliques dans les métalloenzymes. La Galactose Oxydase par exemple contient une entité cuivre(II)-radical phénoxyle indispensable à sa réactivité pour l'oxydation aérobie d'alcools en aldéhydes. Ces travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de complexes de métaux de transitions (cuivre, nickel, cobalt) à partir de ligands noninnocents. Les caractérisations des espèces sous divers degrés d'oxydation ont été réalisées par différentes techniques complémentaires d'analyse (l'électrochimie, la RPE, l'UV-visible-proche-IR, la resonance raman ainsi que la diffraction des rayons X) combinées à des études de chimie théorique. Nous avons synthétisé des complexes Ni(II)-salen symétriques et dissymétriques et montré que l'espèce oxydée radicalaire pouvait acquérir un caractère localisé (composé de classe II) ou délocalisé (composé de classe III selon Robin-Day) en fonction des substituants phénoliques. Dans des complexes Cu(II)-salophen nous avons mis en évidence une activité redox centrée sur le pont, conduisant à des espèces Cu(II)-radicaux π diaminobenzène. Dans le cas des complexes de cobalt, les orbitales redox actives du métal et du ligand sont si proches en énergie que l'espèce oxydée est un hybride de résonance entre les formes Co(III)-phénolate et Co(II)-phénoxyle. Nous avons évalué l'influence du remplacement des oxygènes du salen par des azotes sur la structure électronique des espèces oxydées. Enfin, des complexes ont été mis au point à partir d'un ligand bis(phénol)-dipyrrine et les espèces oxydées radicalaires ont été caractérisées structuralement. Elles ont un caractère mixte porphyrinyle-phénoxyle jamais mis en évidence au préalable.

Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont été synthétisés par condensation d’une amine et d’acétyl acétone ou son monoacétal d’éthylène glycol. La chlorination de la position 3 a été effectuée à l’aide de N-chlorosuccinimide conduisant à la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette même position 3 a également été substituée par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la réaction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont été préparés selon les procédures reportées dans la littérature. La réaction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit à la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec l’isopropanol permet l’obtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La réaction avec Mg(TMSA)2 permet quant à elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subséquente à l’aide du tert-butanol permet l’obtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que l’on observe uniquement une décomposition avec les ligands possédant des substituants N-anthrylmethyl. La réaction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimères hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 lors de l’usage des ligands stériquement peu encombrés. Lors de l’utilisation de ligands plus encombrés, la stabilisation du complexe hétéroleptique par dimérisation n’est plus possible, conduisant, par un échange de ligand, à la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont été obtenus à partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrés tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne présentent alors plus de réactivité avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomériques, alors que ceux formés à partir d’alkoxides se présentent sous forme de dimères à l’état solide. Tous les complexes d’alkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH présentent une réactivité modérée à haute en matière de polymérisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes à 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthèse d’un polymère hautement hétérotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH génère un polymère isotactique à -30°C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymères atactiques avec une légère tendance hétérotactique (Pr = 0.48 – 0.55). Les complexes hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 se révèlent être de très bons catalyseurs pour la polymérisation du rac-lactide présentant une conversion complète du monomère à température ambiante, en solution, en 0,5 à 5 minutes. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 est actif en présence ou absence d’isopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine à haute activité (k2 = 32 M–1•s–1) dans le dichlorométhane. Dans l’acétonitrile, le THF, le dichloromethane et le toluène, [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 conduit à une étroite polydispersité, possédant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1. Aucune réaction parasite, telle qu’une trans-esterification, une épimerisation ou une décomposition du catalyseur, n’a été observée. Les complexes homoleptiques en présence d’alcool libre semblent présenter un équilibre avec une petite quantité de leurs équivalents hétéroleptiques, permettant une polymérisation complète, en moins de 60 min, à température ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre présentent un haut contrôle de la polymérisation avec une polydispersité égale ou inférieure à 1.1. Les polymères obtenus sont essentiellement atactiques, avec une légère tendance à l’hétérotacticité à température ambiante et -17°C. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymérise également la -butyrolactone (BL), l’-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement égales à kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, et 0.11(1) min–1. Les homopolymères présentent une étroite polydispersité d’approximativement 1.1. Les polymérisations par addition séquentielle ont mis en évidence une trans-estérification (non observée dans les homopolymérisations) si BL ou CL sont introduits après un bloc lactide. / Diketimine ligands bearing N-benzyl, N-9-anthrylmethyl and N-mesitylmethyl substituents (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) were prepared from condensation of amine with either acetyl acetone or its ethylene glycol monoketal. Chlorination of the 3-position was achieved using N-chlorosuccinimide, yielding ClnacnacBnH and ClnacnacAnH. The 3-position was also substituted by succinimido by lithiation of nacnacBnH followed by reaction with N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). N-aryl ligands nacnacippH and nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) were prepared from literature. The ligands were reacted with Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) to yield nacnacAnZn(TMSA) and ClnacnacBnZn(TMSA). Protonation with isopropanol gave nacnacAnZnOiPr and ClnacnacBnZnOiPr. Reaction of the diketimines with Mg(TMSA)2 afforded nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) and ClnacnacAnMg(TMSA). Subsequent protonation with tert-butanol produced nacnacMesMgOtBu and ClnacnacBnMgOtBu, but only decomposition was observed with N-anthrylmethyl substituents. Reaction of the diketimines with Cu(OiPr)2 yielded the heteroleptic [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 when using sterically undemanding ligands. When sterically more demanding diketimines were used, stabilization of the heteroleptic complex by dimerization was not possible, resulting in the formation of the homoleptic complexes Cu(nacnacipp)2 and Cu(nacnacNaph)2 by ligand exchange. Homoleptic complexes were also prepared with N-benzyl ligands, i. e. Cu(nacnacBn)2 and Cu(3-succinimido-nacnacBn)2. Even bulkier ligands such as nacnacAnH, nacnacMesH or N-methylbenzyl substituents failed to react with Cu(OiPr)2. Most complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction. TMSA complexes and homoleptic complexes were monomeric, alkoxide complexes were dimeric in the solid state. All alkoxide complexes, as well as nacnacAnMg(TMSA)/BnOH and ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH were moderately to highly active in rac-lactide polymerization (90% conversion in 30 sec to 3 h). nacnacAnZnOiPr produced highly heterotactic polymer (Pr = 0.90), ClnacnacBnMgOtBu/BnOH produced slightly isotactic polymer at –30 °C (Pr = 0.43), all other catalysts produced atactic polymers with a slight heterotactic bias (Pr = 0.48 – 0.55). Heteroleptic complexes [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 are very highly active rac-lactide polymerization catalysts, with complete monomer conversion at ambient temperature in solution in 0.5 – 5 min. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 specifically polymerized in the presence or absence of isopropanol as a chain-transfer reagent with very high activity (k2 = 32 M–1•s–1), in methylene chloride. While in acetonitrile, THF, dichloromethane and toluene has a kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1, respectively. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 yields narrow polydispersities and no evidence of side reactions such as transesterification, epimerization or catalyst decomposition. The homoleptic complexes in the presence of free alcohol, seem to be in equilibrium with small amounts of the respective heteroleptic complex, which are sufficient to complete polymerization in less than 60 min at room temperature. All Cu catalysts show high control of polymerization with polydispersities of 1.1 and below. The obtained polymers were essentially atactic, with a slight heterotactic bias at ambient temperature and at –17 °C. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymerizes -butyrolactone (BL), -caprolactone (CL) and -valerolactone (VL) with rate constants of kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, and 0.11(1) min–1, respectively. Homopolymers showed narrow polydispersities of appr. 1.1. Sequential addition polymerizations showed evidence for transesterification (not seen in homopolymerizations) if BL or CL are introduced after a lactide block.

Mémoire (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1998. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU