La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite « intégration 3D » semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif. / Nowadays, 2D integration shows serious limitations when it comes to manufacturing devices with increased functionality and performance. In this context, 3D integration approaches using Through Silicon Vias (TSVs) have been investigated as a promising solution to fabricate tomorrow's microelectronics devices. In this architecture, the key challenge is the metallization of high aspect ratios (>5) TSVs by copper electrochemical deposition (Cu ECD). This metallization sequence includes barrier and seed layer deposition followed copper filling. This study is focused on seed layer deposition and TSV filling. Usually, the seed layer is grown by sputtering based deposition techniques (PVD). This technique suffers from limited sidewall coverage, eventually leading to electrical discontinuity in the features. In this work, an electrolytic process called Seed Layer Enhancement (SLE) has been investigated as a solution to improve copper seed continuity. For this purpose, copper nucleation on the resistive barrier material has been optimized using a specific surface treatment to remove native oxide on samples surface. As a result, the SLE process has been successfully inserted in the metallization sequence, as testified by good electrical performances. These promising results open the route to an alternative solution to PVD using an electrochemical process performed directly on the barrier diffusion layer (Direct On Barrier). On the other hand, two electrolytes (an old and a new generation) have been evaluated as solutions for TSV filling. In each case, the impact of additives on copper deposition and superfilling mechanism were analyzed by voltammetric and chronopotentiometric measurements on rotating disk electrode. This study shows two different filling behaviors, close to damascene electrolyte with the older generation electrolyte, and a bottom-up filling with the last generation. The main difference comes from the action of the inhibiting additive during the filling process. In the case of the last generation electrolyte, the inhibitor adsorbs strongly and irreversibly on the copper surface. Then, a strong inhibition of copper growth occurs on the sides and on the top of the TSVs, but the action of accelerator is still efficient at the pattern bottom.

Le but de cette thèse est l’étude du système électrochimique or-cuivre en milieucyanure, la finalité étant la réalisation de microballons en or-cuivre de 800 μm de diamètre etd’épaisseur 20 à 40 μm. La composition, la microstructure ainsi que la rugosité doivent êtreparfaitement maîtrisées. La technique utilisée pour réaliser ce type d’objet est le dépôtélectrolytique en milieu cyanure.Dans un premier temps, l’influence des principaux paramètres d’élaboration(température de l’électrolyte, agitation, etc.) a été étudiée. Cette première étude a permis deréaliser des alliages d’or-cuivre de 5 μm d’épaisseur sur substrat plan de différentescompositions. En effet, il a été montré que la teneur en cuivre des dépôts augmente lorsque lepotentiel de réduction appliqué croît. Une augmentation du taux de cuivre modifie lesmécanismes de germination et de croissance des dépôts, ce qui a pour effet de diminuer lataille de grains et de modifier la microstructure. Ainsi, plus le dépôt est riche en cuivre, plus lataille de grains est faible et plus la structure est colonnaire, nodulaire voire dendritique.Des dépôts de 20 μm d’épaisseur ont ensuite été effectués sur substrat plan.Conformément à ce qui est décrit dans la littérature, ces dépôts se sont avérés très difficiles àréaliser en raison de l’apparition de nodules et de dendrites lorsque l’épaisseur augmente. Deplus, pour des épaisseurs supérieures à 10 μm, les dépôts sont alors constitués uniquementd’or, le cuivre n’étant plus réduit. Le changement de structure en cours de dépôt s’expliquepar l’inhibition de croissance engendrée par le cyanure libre. En effet, au cours de la réductionde l’aurocyanure et du cuprocyanure, du cyanure libre est libéré à la cathode. Ce cyanure libreinhibe la croissance latérale et promeut la croissance tridimensionnelle dite « instantanée »,provoquant l’apparition de nodules et de dendrites. Quant à l’appauvrissement en cuivre dudépôt, il s’explique également par la présence de cyanure libre à la cathode qui génère descomplexes cuprocyanure d’ordre 4. Les complexes d’ordre 4 possèdent une énergied’activation supérieure et un coefficient de diffusion plus élevé que les complexes d’ordre 3,d’où l’appauvrissement en cuivre du dépôt.Suite aux études électrochimiques, un modèle a été établi permettant d’expliquerl’influence du cyanure libre sur l’électrocristallisation des alliages d’or-cuivre. Ce modèle apermis de mettre en place des solutions visant à limiter l’inhibition électrochimique et ainsioptimiser les propriétés des alliages or-cuivre obtenus.L’une des solutions mises en place est l’application d’un champ ultrasonore pendant ledépôt. La cavitation générée par les ultrasons permet en effet d’évacuer le cyanure libre de lasurface de la cathode et d’optimiser le processus d’électrocristallisation. Ainsi, des dépôtsd’or-cuivre sur microballons ont été réalisés en présence d’ultrasons. Les analyses MEB etEDX de ces microballons montrent qu’il est possible d’obtenir des dépôts de 20 à 40 μmd’épaisseur de composition maitrisée. Les dépôts analysés ne présentent aucun gradient deconcentration dans l’épaisseur et il est ainsi possible de réaliser des alliages d’or-cuivrecontenant jusqu’à 45 %m de cuivre. Les dépôts réalisés présentent une structure lisse(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) et compacte, et cela quelle que soit la concentration en cuivre. Quant à lamicrodureté de ces dépôts sur microballons, elle est fonction de la taille de grains (relation deHall-Petch) et donc de la concentration en cuivre du dépôt. / The aim of this PhD Thesis is to study the gold-copper cyanide electrochemicalsystem and finally to realize gold-copper microspheres with a diameter of 800 μm and athickness between 20 and 40 μm. The composition, the microstructure and the roughness ofthese shells must be perfectly controlled. To synthesise such a material, electrodepositionfrom a gold-copper alkaline cyanide bath has been chosen.Initially, the influence of the principal electrochemical parameters (temperature of theplating bath, stirring, etc.) was studied. This study showed that it is possible to realize5 μm thick gold-copper alloys with various compositions. Actually, it was shown that thecopper content of deposits varies with the applied potential. When increasing the coppercontent of coatings, the nucleation and growth mechanisms change. As a result, the grain sizeand the microhardness of the coatings are modified. An increase in the copper content reducesthe grain size witch increases the microhardness until a critical grain size of 6 nm. Thisincrease of copper content also affects the microstructure: columnar, nodular even dendriticalstructures were observed.Then, 20 μm thick gold-copper coatings were realized using the same electrochemicalparameters. As expected, these coatings were very difficult to plate because of the instabilityof the electrocrystallization process resulting in the development of columnar and nodularstructures. Moreover, for thicknesses above 10 μm, all deposits are free from copper. Themicrostructure change of deposits can be explained by inhibition phenomena generated byfree cyanide. Actually, the reduction of gold-copper generates free cyanide at the cathodesurface which inhibits the electrocrystallization and promotes instantaneous nucleation. Thisproduction of free cyanide also modifies the electrolyte chemistry promoting the formation ofCu(CN)43- instead of Cu(CN)32-. Cu(CN)43- complexes have lower diffusion coefficients andhigher activation energy witch explains why copper content reduces when increasing thethickness of deposits.Then a model was established which explains the influence of free cyanide on thegold-copper electrocrystallization. This model permitted to develop solutions in order to limitthe inhibition phenomena and to optimize the electrocrystallization of gold-copper.One of the solutions developed is the application of an ultrasonic field. The cavitationgenerated by the ultrasonic field eliminates the free cyanide from the cathode surface andoptimize the electrocrystallization process. Gold-copper deposits on shells were then platedunder sonication. SEM and EDS results show that it is possible to make 20 to 40 μm thickcoatings with a controlled composition. All the coatings plated under sonication were smooth(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) and compact for various copper contents. The microhardness of thesecoatings varies with grain size (Hall-Petch relation) which depends of copper content.

Les complexes collecteurs de lumière des bactéries photosynthétiques absorbent l'énergie solaire, et transfèrent l'énergie avec grande efficacité aux centres réactionnels, siùge où elle est captée pour l'utilisation par la cellule. Nous savons peu des détails du transfert d'énergie entre les différents complexes collecteurs de lumière. Dans cette thèse, j'ai isolé différents complexes collecteurs de lumière à partir de plusieurs souches de bactéries pourpres. J'ai construit de modèles 3D par homologie et les structures possibles de dimères ont également été examinés. Les sites de pontage dans ces protéines montrent la possibilité de construire des dimères avec des structures biologiquement pertinentes. J'ai développé un protocole pour construire de dimères de protéines collectrices de lumière fortement oligomériques. Le protocole que j'ai mis en place contient trois grandes étapes : d'abord la réaction de lysines dans les complexes à un très faible degré de réaction, et la purification des protéines marquées. Ensuite, les groupes réactifs de dibenzocyclooctyne (DBCO) ou de l'azoture sont introduits au complexe. Finalement, la réaction sans cuivre de cycloaddition azoture-alcyne promue par distorsion a pour conséquence la synthèse de dimères. / The light harvesting apparatus of photosynthetic bacteria absorb the energy from sunlight and transfer the energy with high efficiency to the reaction center, where it is captured for use by the cell. We know little about the details of energy transfer between different light-harvesting complexes. In this thesis I isolated several different types of light-harvesting complex from various stains of purple bacteria. 3D models were built, based on homology modeling, and possible dimer structures were examined. The cross linking sites in these protein shown the possiblity of forming biologically relevant dimer structures. I have developed a protocol to make dimers, from highly oligomeric light harvesting proteins. The protocol developed contains three main steps: first reaction of lysines in the complex at a very low degrees of reaction and purifying the labelled protein. Then coupling the reactive groups of dibenzylcyclootyne (DBCO) or of azide separately to the different complexes. Finally, the copper free strain promoted azide-alkyne cycloaddition reaction occurred to synthesize the dimer.

Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladium. / This thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium.

L’oxydation catalytique des liaisons C-H, en condition aérobie est l’une des réactions « phare » de la chimie, aussi bien d’un point de vue fondamental qu’industriel. Le principal défi consiste en l’utilisation de l’oxygène moléculaire comme oxydant « vert » pour l’activation de ces liaisons C-H. De nombreuses métalloprotéines, telles que les mono-oxygénases (Fe, Cu), sont capables de réaliser ces réactions dans des conditions douces. Une stratégie actuelle consiste à développer des systèmes synthétiques capables de reproduire de manière efficace les propriétés catalytiques de ces enzymes. L’objectif principal de nos travaux a été de synthétiser et de caractériser des modèles de mono-oxygénases solubles (sMMO) et membranaires (pMMO). Deux approches ont été développées. La première a consisté à élaborer des ligands ditopiques dissymétriques, dont les deux sites de coordination tris-(2-pyridymethyl)amine “TPA” et pyridinedicarboxamide “PydCA”, sont enclavés dans un seul macrocycle afin de favoriser une distance intermétallique optimale. La seconde stratégie est basée sur la synthèse de ligands ditopiques où les motifs coordinants, tetraazacyclotetradecane “cyclam” et dipicolylamine “DPA”, sont séparés par un espaceur de type phényle. Ces deux approches ont conduit à l’obtention et à la caractérisation, à l’état solide (structure aux rayons X) et en solution (spectroscopie, électrochimie), de nombreux complexes mono et dinucléaires du fer, du cuivre et du cobalt. L’étude de la réactivité de certains complexes mononucléaires vis-à-vis des oxydants tels que O2 et H2O2, en l’absence de substrats organiques, a permis d’identifier des espèces métal-oxygène. L’oxydation catalytique de substrats organiques a également été réalisée. / Catalytic oxydation of C-H bonds using molecular oxygen as ‘green’ oxidant remains a great challenge from both fundamental and industrial point of views. Many metalloproteins, such as copper end iron-based mono-oxygenases are able to perform these reactions under mild conditions. A current strategy is to develop synthetic complexes which can reproduce the efficiency of such enzymes. The main objective of our work has been to synthesize and characterize new models of soluble (sMMO) and particulate (pMMO) mono-oxygenases. Two approaches have been developed. The first strategy was to synthesize unsymmetrical dinucleating ligands bearing two coordination sites, tris-(2-pyridylmethyl)amine “TPA” and pyridinedicarboxamide “PydCA”, which are embedded in a single macrocycle to favor intermetallic interaction. The second strategy is based on the synthesis of dinucleating ligands where coordinating patterns, tetraazacyclotetradecane “cyclam” and dipicolylamine “DPA”, are separated by a phenyl type spacer. These two approaches have led to the formation and characterization in the solid state (X-ray structure) and in solution (spectroscopy, electrochemistry) of many mononuclear and dinuclear iron, copper and cobalt complexes. The study of the reactivity of some mononuclear complexes towards oxidants such as O2 and H2O2, in absence of organic substrates, has led to the identification of metal-oxygen species. Catalytic oxidation of organic substrates was also conducted.

La modélisation des efforts de coupe en usinage est nécessaire pour prédire certaines caractéristiques de la pièce usinée comme sa géométrie, son état de surface ou encore l'intégrité de la matière en sub-surface.Les nombreux modèles d'efforts de coupe déjà développés sont souvent appliqués dans le cas d'opérations d'usinage simples, ce qui limite leur diffusion vers le milieu industriel, alors qu'il existe un réel besoin de modélisation d'opérations d'usinage complexes et variées, et prenant en compte d'éventuels changements métallurgiques au niveau du matériau usiné.L'objectif de ces travaux est de proposer un modèle d'efforts de coupe appliqué à toute opération de tournage d'une part et considérant certaines propriétés mécaniques du matériau usiné d'autre part.Concernant l'aspect multi-opérations, un modèle géométrique utilisant des transformations homogènes a été développé et permet de décrire à la fois la trajectoire et la géométrie de l'outil. Les effets de paramètres originaux, tels que le diamètre de la pièce, l'angle de direction d'arête et le rayon de bec, sont étudiés, notamment à l'aide de nouvelles configurations de coupe élémentaires. La prise en compte de ces paramètres dans les relations de coupe locales permet finalement d'améliorer la simulation des efforts de coupe lors d'un contournage.L'approche utilisée pour l'aspect multi-matériaux consiste à modifier progressivement le matériau usiné. Ainsi, le matériau initial, le cuivre pur, a été étudié dans différents états métallurgiques, obtenus par des traitements thermo-mécaniques. En particulier, le procédé d'extrusion coudée à aires égales (ECAE) a été utilisé afin d'écrouir le matériau dans la masse. Ainsi, trois matériaux aux caractéristiques mécaniques différentes mais conservant plusieurs caractéristiques communes (thermiques notamment) ont pu être comparés en termes d'efforts de coupe. Les coefficients des relations de coupe sont finalement mis en regard des propriétés mécaniques obtenues par des essais de traction et de compression à grande vitesse. / The cutting forces have to be known as accurately as possible in order to predict the characteristics of the workpiece as the geometry, the roughness or the material integrity.Numerous models have been yet developed; however, the majority cannot be used for the various industrial cutting operations and remain confined for a single machined material.The objective of this study is to develop a cutting forces model applied to any turning operation and taking into account some mechanical characteristics of the machined material.First, a geometrical model based on homogeneous transformations is presented. Then, the effects of some parameters, like the workpiece diameter, the cutting edge angle and the nose radius, are studied by using new cutting configurations, in order to improve the cutting laws.The multi-material aspect is approached by modifying the metallurgical state with thermo-mechanical treatments, especially by using the equal channel angular extrusion process in order to harden the material in the mass. Finally, the coefficients of the local cutting relations are compared to mechanical characteristics obtained from tensile and high compression tests.

Doctorat en sciences politiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En raison de leur capacité à intervenir dans les processus rédox, les ligands non-innocents ont depuis longtemps suscité un intérêt chez les spectroscopistes, mais leur potentiel en catalyse n'a été que récemment considéré. Le comportement non-innocent des ligands iminosemiquinonate et de leurs dérivés est bien établi et maîtrisé, et, associés à différents métaux, ces ligands ont démontré leur efficacité dans diverses applications synthétiques, telles que les oxydations et les réactions de couplage. Ce travail de thèse a pour objectif de développer des réactivités induites par des complexes de cuivre et nickel coordinés par des ligands de type iminosemiquinonate. Tout d'abord, la capacité de ces complexes à générer des radicaux CF3 par réduction d'une source électrophile de trifluorométhylation a été démontrée, et les espèces organométalliques résultant de l'oxydation monoélectronique centrée sur le ligand ont été identifiées par spectroscopie UV-visible. Un système catalytique a également été mis au point pour la trifluorométhylation radicalaire d'éthers d'énol silylés, d'hétéroarènes et l'hydrotrifluorométhylation d'alcynes. Les propriétés rédox des ligands iminosemiquinonates ont permis l'accès au premier complexe CuII–CF3 coordiné par des ligands oxydés iminobenzoquinones. L'étude de sa réactivité a mis en évidence le rôle essentiel des ligands oxydés, qui stabilisent le degré d'oxydation +II du cuivre, sans empêcher un comportement de CuIII haute valence. Ces observations ont été attestées par un ensemble de données spectroscopiques et théoriques. Enfin, l'étude de l'influence des ligands iminosemiquinonate sur la structure et la réactivité d'espèces cuivre–nitrène, impliquées dans les réactions de transfert de nitrène catalytique, est au centre d'un projet en cours. / Because of their ability to get involved in redox events, non-innocents ligands have long sparked the interest of spectroscopists, and their potential in catalysis has only later been considered. Iminosemiquinonate radical ligands and their derivatives are well-established non-innocent ligands and have been previously used with several metals, showing their efficiency in specific synthetic applications, such as oxidations and cross-couplings. This thesis work deals with the development of reactivities using iminosemiquinonate copper and nickel complexes. First, the ability of these complexes to induce the controlled generation of CF3 radicals by reduction of a CF3+ source was demonstrated, and key organometallic species resulting from a ligand-centered single electron transfer were identified using UV-vis spectroscopy. Catalytic conditions were developed and applied to the trifluoromethylation of silyl enol ethers, heteroarenes and hydrotrifluoromethylation of alkynes. Then, the synthesis of the first well-defined CuII–CF3 complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone ligands was achieved. The study of its reactivity revealed the prominent role of the redox ligands, which stabilize a (+II) oxidation state without preventing its ability to behave as a high-valent CuIII complex. These observations were substantiated by a combination of advanced EPR spectroscopy techniques with DFT calculations. Finally, the influence of iminosemiquinonate ligands on the structure and the reactivity of copper–nitrene species, in catalytic nitrene transfer reactions, is the focus of a last project, which is still in progress.

La compréhension des déterminants de la biodisponibilité du cuivre (Cu) dans les sols agricoles recevant des apports de produits résiduaires organiques (Pro) est un enjeu écotoxicologique majeur dans l’optique de préserver la fertilité des sols. La spéciation de Cu dans la solution du sol est classiquement considérée en écotoxicologie prédictive comme le principal déterminant chimique de la biodisponibilité de Cu pour les organismes du sol. Étant donné la forte affinité de Cu pour la matière organique dissoute (MOD), la spéciation de Cu dans la solution du sol est fortement conditionnée par la complexation de Cu avec la MOD. Les modèles de spéciation classiquement utilisés en écotoxicologie prédictive tiennent compte de la variabilité de la concentration en MOD mais sont paramétrés par défaut pour ce qui est des propriétés de complexation (densité et affinité des sites) de la MOD. Pourtant, les apports de Pro et les activités racinaires dans la rhizosphère semblent en mesure de modifier à la fois la concentration et les propriétés de complexation de la MOD. Mes travaux se sont donc proposés (i) de mettre en évidence la variabilité des propriétés de complexation de la MOD dans les systèmes sol-plante recevant des apports de Pro et (ii) d’évaluer l’impact de cette variabilité sur la prédiction de la spéciation de Cu en solution. / Understanding copper (Cu) bioavailability determinants in agricultural soils amended with organic waste (OW) is a major ecotoxicological issue in order to preserve soil fertility. Copper speciation in soil solution is conventionally considered in predictive ecotoxicology as the main chemical determinant of Cu bioavailability for soil organisms. Considering the high affinity of Cu for dissolved organic matter (DOM), Cu speciation in soil solution is highly influenced by its complexation with DOM. The speciation models conventionally used in predictive ecotoxicology take into account the variability of DOM concentration but are parameterized by default regarding DOM complexing properties (density and site affinity). However, OW inputs and root activities in the rhizosphere appear able to alter both DOM concentration and its complexing properties. My PhD work proposed (i) to demonstrate the variability in DOM complexing properties in soil-plant systems amended with OW and (ii) to evaluate the impact of this variability on Cu speciation prediction in soil solution.A very wide variability in DOM complexing properties was observed between the 55 soils studied. Plants induced strong changes in DOM complexing properties. The contributions of OW to soil induced an almost systematic increase in DOM complexing properties. Besides considering changes in DOM concentration, pH and total Cu concentration in soil solution, the consideration of variability in DOM complexing properties has substantially improved the Cu speciation prediction in soil solution in comparison with WHAM default setting.

Des nouveaux catalyseurs bimétalliques à base de palladium et de cuivre ont été développés. Deux voies de préparation ont été testées : l'imprégnation successive (TSI) et la co-imprégnation (CI) en utilisant la zéolithe 4Å (4A) et l'oxyde mixte MgAlxOy comme support. Les catalyseurs ont été caractérisés à l'état frais et testés dans la réaction de couplage Suzuki–Miyaura afin de comparer leurs activités, sélectivités et stabilités. L'étude de stabilité nous a montré que le catalyseur Cu-Pd-4A-TSI restait actif pendant six cycles alors que l'activité du catalyseur Cu-Pd-4A-CI diminuait. Sur le support MgAlxOy, le catalyseur CI était stable pendant six cycles contrairement au catalyseur TSI. Nous avons montré que le point clé pour l'obtention d'une bonne activité et stabilité est la présence de la phase active correspondant à l'alliage Cu/Pd 1/1 identifiée grâce à la caractérisation des catalyseurs et ce quelle que soit la méthode de préparation des catalyseurs. Une différence cruciale existe entre les catalyseurs supportés sur MgAlxOy et 4A : le catalyseur Cu–Pd supporté sur MgAlxOy permet de réduire le temps de réaction de moitié pour une même conversion par rapport à Cu-Pd-4A-TSI. De plus, l'utilisation d'un support plus basique permet, dans une certaine mesure, la diminution de la quantité de la base ajoutée durant la réaction. La réaction Petasis-borono Mannich a été aussi effectuée avec succès sur ces catalyseurs. / New bimetallic palladium/copper catalysts were developed by successive impregnation (TSI) and co-impregnation (CI) on 4Å molecular sieve (4A) and MgAlO mixed oxides supports. The fresh catalysts were characterised and tested in the Suzuki–Miyaura reaction to test their activity, selectivity and stability. It was observed that while the Cu-Pd-4A-TSI catalyst kept its activity during six cycles that of the Cu-Pd-4A-CI dropped. On MgAlO support the catalyst prepared with CI proved to be stable even for six runs contrary to TSI. The active phase of the reaction – namely the Cu–Pd alloy with atomic ratio 1:1 - was determined with the help of catalyst characterisation of the recovered catalysts. This observation confirms that whatever the way of preparation or the support is, the key-point is the presence of Pd-Cu 1:1 particles to enhance the catalytic performances. A crucial difference between the MgAlO and 4A supported catalyst was found in the reaction time necessary for the Suzuki–Miyaura reaction. With the Cu-Pd-MgAl-CI catalyst the reaction time could be reduced to thirty minutes contrary to one hour with Cu-Pd-4A-TSI. Moreover it was concluded that with a more basic support the reduction of the quantity of the base was possible however it brought slightly decreasing yield. The Petasis-borono Mannich reaction was also performed in the presence of each mono-and bimetallic catalysts.