Ces travaux de recherche portent sur l’étude de l’injection du cuivre. Dans une optique d’amélioration des propriétés du cuivre injecté sous pression, deux grands thèmes de réflexion ont été abordés. La première voie de réflexion porte sur l’influence des paramètres de fusion et d’éléments d’alliages ajoutés en faible quantité sur les caractéristiques des démonstrateurs technologiques produits. La seconde partie discute de l’influence du procédé de fonderie en lui-même, notamment au travers de l’étude de deux paramètres : l’influence du régime d’écoulement du métal en fusion dans l’empreinte, et l’influence de l’emprisonnement de l’air sur les propriétés des pièces injectées. / This research focuses on the study of high pressure die casting (HPDC) of copper. In order to improve the properties of die-cast copper, two main issues were investigated. In the first part, attention is paid to the influence of melting parameters and of addition of alloying elements in small amounts on the characteristics of the specimen produced. The second part discusses the influence of the foundry process itself on properties of die cast part, in particular by studying two parameters : the metal flow type during cavity filling, and the air entrapment.

Les raccords et connexions de caténaires ont un rôle important dans l’intégrité électrique et mécanique des caténaires. Ces pièces sont pour la plupart constituées d’un alliage de cuivre Cu-Ni-Si mis en forme par forgeage à chaud. Dans un contexte de fiabilisation du réseau ferroviaire, l’amélioration de leurs performances et de leurs procédés de fabrication est recherchée. Ces travaux se concentrent sur l’étape de mise en forme de ces pièces, et ont pour objectif de mieux comprendre les couplages matériaux-procédés des alliages Cu-Ni-Si.Une campagne expérimentale de compression est menée. Elle permet de développer un modèle rhéologique à base physique décrivant le comportement d’un alliage Cu-Ni-Si dans les gammes de température 800 - 950 °C et de vitesse de déformation 0.1 - 10 s−1. Il tient compte des phénomènes d’adoucissement par restauration et recristallisation dynamiques. Le modèle ainsi créé est ensuite implémenté dans un logiciel éléments finis.Un nouvel essai de formabilité est proposé. Il permet de reproduire les sollicitations mécaniques rencontrées lors d’un procédé de forgeage et vise à déterminer les conditions limites de formabilité d’un matériau. La mise en forme d’une pièce de référence est étudiée par le biais de cet essai. Sa caractérisation précise en matière de champ de déformations et de contraintes permet d’identifier les paramètres expérimentaux. Les résultats identifient une température limite de forgeage en-deçà de laquelle des fissures sont prédites dans la pièce. / Contact wire splices play a leading role in the electric and mechanical integrity of the catenary systems. Most of these parts are made of Cu-Ni-Si alloys and manufactured by a hot forging process. With the aim of increasing the reliability of the railway network, the improvement of their performances and their manufacturing processes is sought. This work is focused on the forming stage of these parts and aims to give a better understanding of the materials-processes couplings for the Cu-Ni-Si alloys.An experimental campaign including compression tests is conducted. It allows the development of a physically-based model to describe the rheological behavior of a Cu-Ni-Si alloy deformed in the temperature range between 800 °C and 950 °C, at strain rates in the range of 0.1 - 10 s−1. It takes into account the work-softening implied by dynamic recovery and dynamic recrystallization. The model thus created is then implemented in a finite element software.A new workability test is proposed. Its purpose is to reproduce the mechanical conditions encountered in a forming process and to determine the critical conditions of workability related to a material. The forging process of a reference part is studied by means of this test. An accurate characterization of the process in terms of strain magnitude and stress field allows the identification of the experimental parameters. The results lead to the identification of a limit temperature of workability below which fractures are predicted in the part.

N2O est le troisième plus important gaz à effet de serre ainsi qu’un des principaux gaz responsables de la dégradation de la couche d’ozone. Une approche bio-inspirée de la N2Oréductase (N2Or), enzyme réduisant N2O via un site actif comportant quatre ions cuivre pontés par un atome de soufre, aide au design de nouveaux systèmes. Six complexes à valences mixtes comportant un motif Cu2(µ-S) considéré comme minimum pour avoir une activité ont alors été synthétisés. Il a été démontré que la structure de ces centres métalliques est affectée par le solvant utilisé. Dans un solvant non coordinant comme l’acétone, tous les complexes possèdent une liaison intermétallique et une valence délocalisée à température ambiante. En revanche en solvant coordinant, la coordination de molécules d’acétonitrile rend impossible la formation de liaison intermétallique et localise la valence.Pour tester l’activité N2Or de ces complexes, un prototype permettant un bullage constant en cuve UV a été conçu. L’objectif est de mettre au point une réduction catalytique de N2O en utilisant un réducteur sacrificiel et une source de proton. Le gaz utilisé lors des tests semble cependant contenir une faible quantité de O2 empêchant la caractérisation des activités. Une optimisation visant à purifier N2O avant les tests est en cours.Par ailleurs, les réductions de O2 à deux électrons pour former H2O2 (un oxydant doux) et à quatre électrons pour former H2O (réaction utilisée dans les piles à combustibles) en font un domaine attractif. Il a été démontré que tous les complexes synthétisés lors de ces travaux sont capables de réduire catalytiquement O2 dans l’acétone et que seulement celui sans position échangeable est actif dans l’acétonitrile. Ce dernier a de plus montré une capacité à changer de sélectivité (H2O2 vs H2O) en fonction de la concentration en réducteur sacrificiel utilisé. / N2O is the third most important global warming gas and one of the most aggressive gas against ozone layer. A bio-inspired approach from N2Oreductase (N2Or), enzyme catalysing the two electron reduction of N2O with a four sulfur-bridged copper ions centre, helps for the design of new systems. Six mixed valent copper complexes containing the minimum Cu2(µ-S) core were then synthetized. It has been shown that these structures are affected by solvents in solution. Indeed, in a non-coordinating solvent like acetone, all these complexes have an intermetallic bond and a delocalized valence at room temperature. However in a coordinating solvent, the acetonitrile coordination makes it impossible to form a Cu-Cu bond and localize the valences.To test the N2Or activity, a prototype allowing a constant N2O bubbling in a UV cuve using a closed system was designed. The aim is to develop a catalytic reduction using sacrificial reductant and proton source. However, the gas bottle used for activity tests seems to contain a small amounts of O2 preventing results interpretation. The aim is now to optimize the prototype by adding a system that can purify N2O before activity tests.In a second time, the O2 reduction using two electrons to produce H2O2 (a soft oxidant) or four electron to produce H2O (useful in fuel cells) are of interest. It has been shown that all these new complexes are capable of catalytically reducing O2 in acetone and that only the one without exchangeable position can do it in acetonitrile. The latter has also demonstrate its ability to change its selectivity to produce H2O2 or H2O by changing the sacrificial reductant concentration. These results bring interesting insights for O2 activation with bio-inspired copper complexes.

Les filaments composites cœur/peau ont été développés dans le but de proposer des capteurs et de effecteurs textiles pour des applications « smart textiles ». Le filage des filaments a été effectué avec une technique de type extrudeuse à piston. Le travail a porté sur la modification d’une machine de filage par fusion, de la caractérisation de polymères, de la caractérisation des filaments développés et de l’optimisation des techniques d’obtention des filaments. La conception du procédé ainsi que son optimisation ont été effectués avec du PET. La modification de la machine a consisté à concevoir les filières, modifier le piston et à introduire un canal d’alimentation sous forme de tube en inox pour sécuriser le passage du filament métallique d’âme dans le four. Ainsi, 10 filières différentes et trois pistons ont été conçus en se fondant sur les règles industrielles puis leurs performances ont été optimisées. Les polymères ont été caractérisés par DSC, par rhéologie et par techniques analytiques. Ces résultats ont montré la forte influence de la température en particulier une forte réduction de la cristallinité du filament composite. L’optimisation des paramètres d’extrusion a pris en compte la vitesse du piston, la vitesse de bobinage, les modifications de la machine dont le nombre de trous des filières, la position du tube dans la filière, les dimensions internes du tube, le diamètre de sortie de la filière. Il a été montré que la conception de la filière a une influence significative sur la forme des filaments obtenus ainsi que sur la concentricité de l’âme. Les propriétés physiques, morphologiques, tribologiques et mécaniques des filaments ont été mesurés. Ainsi, les filaments ont des diamètres compris entre 350 et 500 µm et peuvent être de formes elliptique, triangulaire, rectangulaire ou circulaire et les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues avec les filaments le plus réguliers tandis que les filaments irréguliers présentent un coefficient de frottement plus important. Les résultats concernant la rigidité en flexion se sont avérés peu fiables. A partir des paramètres optimisés, un filament composite de polymère ferroélectrique (PVDF 70%-TrFE 30%) avec une âme cuivre a été filé et a montré de parfaites caractéristiques de forme et de concentricité. Ce filament composite peut maintenant être utilisé pour développer des capteurs et des effecteurs, des transmetteurs de signaux, des boucliers électromagnétiques et de l’électronique intégrable dans les vêtements. / A coaxial composite fiber has been developed for the intended application in textile based sensors, actuators and eletric signal transmissions in wearable textile products. The work focuses on melt extrusion machine modification, characterization of polymers, characterization of developed filaments and optimization techniques for obtaining required results. Melt extrusion machine has been used having piston based mechanism. The process design and optimization was done using polyester polymer. The machine modification includes design of spinnert, piston end modification and introduction of separate feeding channel for core filament in the oven. A number of 10 spinnerets designs were developed according to industrial die design rules and optimized for their performance. The piston end designs developed were 3 in number. A stainless steel tube has been introduced into the oven for a separate secure passage of core filament. The polymer characterization was done by thermal, rheological and analytical techniques. The obtained results exhibited thermal attibutes of the polymer and showed reduction in degree of crystallanity in composite filament. The optimization of extrusion parameters including piston speed, winding speed ; and modifications in machine which includes design parameters of number of holes, tube position, tube internal diameter and spinneret exit diameter were done. It was observed that design parameters have significant effect on cross-sectional shape, eccentricity of core and morphology of filament. The characterization of composite filament has been carried out by physical, morphological, mechanical, tribology and bending techniques. The composite filaments developed were in range of 350-500 µm diameter. The filaments developed have elliptical, triangular, rectangular and circular shapes. The regular filaments showed higher tenacity and breaking strength than irregular shaped filaments. The frictional coefficient values were found higher for irregular shapes. Bending stiffness results obtained were not reliable for irregular cross-sectional shapes. The optimized parameters wers used to develop composite filament using ferroelectric polymer (PVDF-TrFE) having 70 :30 ratio copolymer. The developed filament was very regular in shape with good eccentricity of core. The developed Cu/PVDF-TrFE core/sheath filament can be used for development of sensors and actuators. The Cu/Polyester core/sheath filament can be used for electrical signal transmission lines in wearable electronic textiles and for development of electromagnetic shielding effectiveness fabrics.

La variabilité intraspécifique fait partie intégrante de la réponse à court et à long terme des organismes vivants aux fluctuations environnementales. Cette variabilité, exprimée au travers de différents traits des individus, peut potentiellement influencer la sensibilité des espèces à une contamination chimique. La variabilité intraspécifique n'est pas, à l'heure actuelle, prise en compte en évaluation des risques écotoxicologiques, alors même qu'elle pourrait en biaiser les résultats. Pour examiner cette hypothèse, l'importance de la variabilité intraspécifique dans la réponse au cuivre (Cu) a été quantifiée en conditions contrôlées pour trois espèces de macrophytes aquatiques, Lemna minor, Myriophyllum spicatum et Ceratophyllum demersum. Les variations entre génotypes de chacune de ces 3 espèces ont été comparées à la variabilité interspécifique. Les résultats ont mis en évidence une variabilité génotypique significative, dont l'importance dépend de l'espèce considérée. En effet, L. minor a montré une faible variabilité, au contraire de M. spicatum dont la variabilité de l'inhibition de croissance par le Cu est supérieure aux différences interspécifiques. Afin de préciser l'étendue et les mécanismes de la variabilité génotypique chez M. spicatum, d'autres expériences impliquant des mesures de traits d'histoire de vie ont été réalisées sur 7 génotypes exposés au Cu. Les résultats ont montré que certains génotypes étaient jusqu'à 8 fois plus sensibles au Cu à des concentrations allant de 0.15 à 0.5 mg/L). Ces différences de sensibilité sont en partie expliquées par les traits mesurés, mais des mesures physiologiques et/ou des approches en transcriptomique devraient pouvoir expliquer de façon plus consistante la source de ces différences de sensibilité. Enfin, 3 expériences faisant varier respectivement la teneur en nutriments, l'intensité lumineuse et la préexposition au Cu, ont démontré que la plasticité phénotypique joue un rôle majeur dans la sensibilité au Cu chez L. minor. En effet, l'affaiblissement des individus, résultant des conditions environnementales défavorables, peut conduire au doublement de la sensibilité de L. minor au Cu. [...] / Intraspecific variability plays a pivotal role in short and long term responses of species to environmental fluctuations. This variability, expressed through different traits of individuals, can potentially influence species sensitivity to chemical contamination. This intraspecific variability is currently not taken into account in ecotoxicological risk assessment, whereas it can mislead its results. To examine this hypothesis, the importance of intraspecific variability in the response to copper (Cu) was quantified in controlled conditions for three aquatic macrophyte species, Lemna minor, Myriophyllum spicatum and Ceratophyllum demersum. Variations among genotypes of each of these 3 species were compared to interspecific variability. Results have highlighted a significant genotypic variability, whose importance depends on the species considered. Indeed, L. minor demonstrated a low variability, contrarily to M. spicatum whose variability in growth inhibition by Cu was higher than interspecific differences. In order to specify the extent and the mechanisms of genotypic variability in M. spicatum, other experiments involving measurements of life-history traits have been conducted on 7 genotypes exposed to Cu. Results showed that some genotypes were up to eightfold more sensitive to Cu than others (at concentrations ranging between 0.15 and 0.5 mg/L). These differences in sensitivity were partly explained by the traits measured, but physiological or transcriptomic endpoints may explain more precisely the source of these differences in sensitivity. Finally, 3 experiments with fluctuations in nutrient concentrations, light intensity and Cu pre-exposure have demonstrated that phenotypic plasticity plays an important role in L. minor sensitivity to Cu. Indeed, the weakening of individuals, as a result of unfavorable environmental conditions, can lead to a two-fold increase in sensitivity to Cu.[...]

Anticiper l’évolution de la microstructure d’un matériau en condition d’usage est d’une importance cruciale pour l’industrie. Cette maîtrise du vieillissement nécessite une compréhension claire des mécanismes sous-jacents, qui agissent sur une large gamme d’échelles spatiales et temporelles. Dans cette optique, ce travail de thèse a choisi d’appliquer la méthode de champ de phase qui, en raison du saut d’échelle qu’elle réalise naturellement, est un outil intensivement employé dans le domaine des matériaux, pour prédire l’évolution en temps long de la microstructure. L’enjeu de l’étude a été d’étendre cette méthode à un système porté loin de l’équilibre thermodynamique, en particulier en présence d’irradiation. Nous avons ainsi adopté le formalisme du mélange ionique, introduit par Gras-Marti pour décrire le mélange balistique au sein d’une cascade de déplacements. Par l’utilisation conjointe d’un schéma numérique et d’une approche analytique, il nous a été possible d’établir le diagramme de phase générique d’un matériau irradié. Nous avons ensuite étudié le vieillissement de l’alliage binaire test AgCu sous irradiation, par l’utilisation conjointe de la méthode du champ de phase et d’approches atomistiques, dans une démarche multi-échelles. En fixant les paramètres de contrôle que sont le flux d’irradiation et la température, il nous a ainsi été possible de prédire la taille,la concentration ainsi que la distribution spatiale des nodules de cuivre produits sous irradiation dans cet alliage. La connaissance de ces informations a permis de simuler un diagramme de diffraction en incidence rasante, directement comparable aux diagrammes expérimentaux. / It is of dramatic matter for industry to be able to predict the evolution of material microstructure under working conditions. This requires a clear understanding of the underlying mechanisms, which act on numerous space and time scales. Because it intrinsically performs a scale jump, we chose to use a phase field approach, which is widely used amidst the condensed matter community to study the aging of materials. The first challenge of this work was to extend this formalism beyond its thermodynamic scope and embrace the case of far from equilibrium systems when subjected to irradiation. For that purpose, we adopted the model of ion mixing, developed by Gras Marti to account for ballistic exchanges within a displacements cascade. Based on a numerical scheme and ananalytical method, we were able to describe the generic microstructure signature for materials under irradiation.We then applied this formalism to the particular case of the immiscible binary alloy AgCu.With the joined use of the phase field approach and atomistic methods, we managed to predict how the temperature and the irradiation flux tailor the main microstructure features such as the size, the concentration and the distribution of copper precipitates. This eventually allowed us to simulate a diffraction pattern in grazing incidence, which is directly comparable to experimental ones.

Les résidus textiles archéologiques de l’Orient ancien sont rares. En Mésopotamie, la plupart des connaissances sur les textiles proviennent de textes cunéiformes. Fabriqués à partir de fibres animales ou végétales, les textiles sont périssables dans la plupart des environnements archéologiques. Un des principaux processus de préservation exceptionnelle de fibres archéologiques implique le contact avec un artefact métallique, ce phénomène est appelé « minéralisation ». Très peu de travaux ont été consacrés à l’étude approfondie des processus de minéralisation des textiles cellulosiques. Ce travail de doctorat a consisté à étudier à multi-échelles l’interaction entre substrat métallique à base cuivre et textile ancien, à partir d’échantillons provenant des sites archéologiques de Tello, de Nausharo et de Gonur-Depe (3e et 2e millénaire av. J.-C.). Le travail a permis de mettre en place une nouvelle méthodologie d’imagerie par microtomographie synchrotron de rayons X semi-quantitative afin de décrire la composition de ces systèmes complexes, hétérogènes et réactifs en 3d. Ces développements nous ont permis d’approfondir la description archéologique de ces textiles et de leur contexte d’enfouissement, en relation avec la question de leur production et de leur usage passés. Nous avons enfin abordé la description du système hybride fibres–produits de corrosion et la présence de signatures organiques dans ces systèmes hybrides altérés en vue de décrire les mécanismes à l’origine de leur conservation exceptionnelle. / Archaeological textile remains from the ancient East are rare. In Mesopotamia, most of the knowledge about textiles comes from cuneiform texts. Made from animal or vegetable fibres, textiles are perishable in most archaeological environments. One of the main processes of exceptional preservation of archaeological fibres involves contact with a metallic artefact, this phenomenon is called "mineralization". Very little work has been done on the in-depth study of the mineralization processes of cellulosic textiles. This PhD work consisted of a multi-scale study of the interaction between copper-base substrate and ancient textiles, based on samples from the archaeological sites of Tello, Nausharo and Gonur-Depe (3rd and 2nd millennium BC). The work made it possible to implement a new imaging methodology using synchrotron-based semi-quantitative X-ray microtomography to describe the composition of these complex, heterogeneous and reactive systems in 3d. These developments have allowed us to deepen the archaeological description of these textiles and their burial context in relation to the question of their production and use in past times. Finally, we discussed the description of the hybrid system of fibre-corrosion product and the presence of organic signatures in these altered hybrid systems in order to describe the mechanisms underlying their exceptional conservation.

Les adduits cuivre-oxygène dans les métallo-enzymes ont été proposés comme étant responsables de l'activation de liaisons C-H, processus qui ont un intérêt pour des applications industrielles potentielles. La première partie de ce travail est consacrée à une présentation de différentes mono-oxygénases à cuivre et de leurs complexes modèles. Récemment, des intermédiaires réactionnels ont émergé et parmi ceux-ci, des espèces de valence mixte CuIICuIII ont été proposées comme étant des espèces réactives clés pour l'activation de liaisons C-H fortes.Dans ce travail, à partir de ligands binucléants basés sur un espaceur 1,8-naphtyridine, la stabilisation et les caractérisations spectroscopiques de ce type d’intermédiaires à haut degré d’oxydation sont explorées. La préparation d’espèces Cu2:O2 à partir de l'activation du dioxygène par les complexes CuI2 est discutée. Deux complexes µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 ont été préparés à -80°C et caractérisés par différentes méthodes spectroscopiques associées à des calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). A partir de nouveaux ligands dissymétriques possédant une fonction amide, nos tentatives pour contrôler la préparation des complexes binucléaires associés sont également présentées. Puis, les caractérisations des espèces à valence mixte CuIICuIII obtenues par mono-oxydation électronique des complexes CuII2 sont décrites (voltammétrie cyclique, résonance paramagnétique électronique, UV-visible, proche infrarouge et DFT).Enfin, ce travail est complété par l’étude de la réactivité des espèces CuIICuIII, pour lesquelles la littérature est presque inexistante. Lorsque des ligands stériquement encombrés sont utilisés dans les espèces à valence mixte, des oxydations intramoléculaires sont observées, alors que l’espèce CuIICuIII possédant un ligand moins encombré oxyde le toluène. Il est à noter que l'ajout d'une base rend le système catalytique. / Copper-oxygen adducts in enzymes have been proposed to be responsible for the activation of C-H bonds, a process that has industrial applications. The first part of this thesis is therefore dedicated to a discussion on various copper oxygenases and their model complexes. Recently, key reactive intermediates have emerged and among them mixed valent CuIICuIII species have been proposed to be responsible for strong C-H bond activation.In this work the stabilisation and spectroscopic characterisation of high valent intermediates using dinucleating ligands based on a 1,8-naphthyridine spacer are explored. The generation of Cu2:O2 species from the activation of O2 by CuI2 complexes is discussed. Two µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 complexes have been prepared at -80°C and characterised by spectroscopy and density functional theory (DFT). Our attempts at generating dinuclear systems using new dissymmetric ligands with an amide function are also discussed. Finally the successful characterisation of mixed valent CuIICuIII species by mono-electronic oxidation of CuII2 complexes is described (cyclic voltammetry, electron paramagnetic resonance, UV-visible, near infrared and DFT).The last part focusses on probing the reactivity of CuIICuIII species, for which the literature is almost inexistent. When sterically congested ligands are used to support the mixed valent system, intramolecular aliphatic C-H oxidation was observed, whether as the CuIICuIII species supported by a less bulky ligand was able to oxidise toluene. Interestingly the addition of a base made the system catalytic.

D’après le répertoire des terrains contaminés du MELCC, le Grand Montréal compte plus de 11 000 sites pollués. Une approche pour l’assainissement de ces terrains est la phytoremédiation, une stratégie qui utilise la faculté de certaines plantes pour réduire les concentrations des contaminants in situ. Une contrainte associée à la végétalisation des sites contaminés est le risque de bioaccumulation dans la chaîne alimentaire. Une solution serait l’utilisation de polycultures tirant profit de la combinaison d’espèces végétales aux caractéristiques différentes. L’objectif principal de cette étude était de comparer l’accumulation d’éléments traces d’une plante alimentaire (Solanum lycopersicum—tomate cerise) et de plantes « phytoremédiatrices » (Salix discolor—Saule discolor, Achillea millefolium—achillée millefeuille, Trifolium repens—trèfle blanc) lorsque cultivées en compagnonnage sur des sols contaminés. Quinze traitements ont été examinés : cinq assemblages de plantes et trois sols (technosol à 110 mg Cu kg-1, technosol dopé jusqu’à 2500 mg Cu kg-1 et un sol de jardin non contaminé). Les résultats ont montré (1) que les polycultures incluant T. repens étaient les plus performantes à produire de la biomasse et à phytoextraire le cuivre, (2) que les stress (c.-à-d. compétition et ressource en eau) ont clairement amoindri les performances de S. discolor et (3) la résilience d’A. millefolium d’où l’importance de favoriser sa présence dans les friches industrielles, où celle-ci pousse déjà naturellement. / According to the MELCC’s contaminated land directory, Greater Montréal has more than 11,000 polluted sites. One approach to remediating these lands is phytoremediation, a strategy that uses plants to reduce contaminant concentrations in situ. A restraint associated with the revegetation of contaminated sites is the risk of bioaccumulation in the food chain. A solution would be using polycultures to take advantage of the combination of plant species with different functions. The main objective of this study was to compare the accumulation of trace elements of a food plant (Solanum lycopersicum—cherry tomato) and “phytoremediator” plants (Salix discolor—American pussy willow, Achillea millefolium—yarrow, Trifolium repens—white clover) when grown as companions on contaminated soils. Fifteen treatments were examined: five plant associations (cherry tomato alone, cherry tomato/yarrow, cherry tomato/white clover/yarrow, cherry tomato/discolor willow, and cherry tomato/discolor willow/white clover), as well as three soils (technosoil 110 mg Cu kg-1, technosoil spiked up to 2500 mg Cu kg-1 and uncontaminated garden soil). The results showed (1) that polycultures including T. repens were the most efficient at producing biomass and phytoextrating copper, (2) that stresses (i.e. competition and water resources) reduced the performance of S. discolor and (3) the resilience of A. millefolium and the importance of promoting its presence in brownfield sites, where it already grows naturally.

Cette thèse s’articule autour de deux grands axes indépendants. Le premier s’aligne sur les intérêts du groupe Collins pour la photocatalyse avec des complexes à base de cuivre. La photocatalyse apparait comme une branche de la chimie permettant de débloquer des réactivités difficilement accessibles par la chimie thermique. Si la majorité des réactions photocatalysées utilise des catalyseurs à base de ruthénium ou d’iridium, les complexes de cuivre(I) sont une alternative digne d’intérêt. Cependant, une connaissance plus profonde de la relation structure/activité de ces complexes est encore nécessaire. Cette thèse tentera donc d’apporter des éléments de réponse à cette problématique, en particulier pour les complexes de cuivre(I) hétéroleptiques, possédant un ligand diimine et un ligand diphosphine. Le premier chapitre présente le concept de la photocatalyse et les caractéristiques des photocatalyseurs de cuivre. Une sélection d’exemples de réactions photocatalysées par des complexes de cuivre permet d’établir l’état de l’art pour différents types de mécanismes. Le chapitre 2 présente l’étude de ligands diimine possédant un système π-étendu dans des complexes. Les complexes correspondants ont été étudiés dans trois réactions passant par des voies mécanistiques différentes. Si les complexes sont actifs pour les réactions de transfert d’électrons et d’énergie, ils ne possèdent pas une efficacité supérieure aux complexes précédemment reportés. Le chapitre 3 est une extension du chapitre 2. En effet, les ligands possédant un système π-étendu précédemment reportés ont été modifiés pour pouvoir former des complexes de cuivre avec la diphosphine BINAP. Les nouveaux complexes ont de nouveau été étudiés dans les trois réactions différentes, mais leur activité est semblable à celle des complexes reportés dans le chapitre 2. Les complexes ont aussi été étudiés pour leur activité anticancéreuse, et des résultats prometteurs ont été découverts. Le chapitre 4 résume l’étude d’une bibliothèque étendue de complexes de cuivre(I) pour l’isomérisation d’alcènes E→Z. L’efficacité des complexes dans la réaction est reliée à leurs propriétés photophysiques. Un complexe optimal a été trouvé, et utilisé pour isomériser une série de 25 alcènes différents. L’utilisation de la chimie en flux continu a aussi permis la mise en échelle de la réaction. Enfin un procédé séquentiel ATRA/PI a permis la formation d’alcènes tri- et tétra-substitués à partir d’alcynes et de chlorures de sulfonyles. Le deuxième axe de cette thèse se base sur le développement de diynes-1,3 pour leur utilisation dans les réactions de « click » promues par la tension. Le chapitre 6 introduit les concepts de chimie « click » et de cycloaddition alcyne-azoture promue par la tension (SPAAC), et l’état de l’art des diynes-1,3 et des alcynes tendus. Le chapitre 7 présente donc le développement d’une nouvelle classe de diynes-1,3 tendus pour la réaction de SPAAC. La vitesse de la réaction est étudiée et des calculs computationnels viennent corroborer la réactivité observée. Un diyne-1,3 , 3,5-TPDY, a été utilisé dans une application de bioligation, et son utilisation dans une réaction de « click » avec une hydrazine a été montrée. / The thesis is structured around two independent themes. The first concerns the Collins Group's interest in copper-based complexes for photocatalysis. Photocatalysis is a branch of chemistry that aims to unlock reactivities that are difficult to access through thermally-promoted chemistry. While the majority of photocatalytic reactions use ruthenium- or iridium-based catalysts, copper(I) complexes are a valuable alternative, but a deeper understanding of the structure/activity relationship of the complexes is still required. The thesis will describe work to gain a better understanding of the reactivities and behavior of heteroleptic copper(I) complexes possessing a diimine ligand and a diphosphine ligand. The first chapter introduces the concept of photocatalysis and the characteristics of copper-based photocatalysts. A selection of examples of reactions photocatalyzed by copper complexes establishes the state of the art for different types of mechanisms. Chapter 2 presents the study of diimine ligands possessing a π-extended system in copper-based complexes. The corresponding complexes have been studied in 3 different photochemical reactions proceeding through different mechanistic pathways. While the complexes are active in electron and energy transfer reactions, they are not more efficient than previously reported complexes. Chapter 3 is an extension of Chapter 2, in which the π-extended ligands previously reported are modified to form copper complexes with the diphosphine, BINAP. The new complexes are again studied in the 3 different reactions, but their activity is similar to that of the complexes reported in chapter 2. The complexes are also being studied for their anticancer activity, and promising results have been uncovered. Chapter 4 summarizes the study of an extensive library of copper(I)-based complexes for the E→Z isomerization of alkenes. The efficiency of the complexes in the reaction is compared with their photophysical data. An optimal complex is found and used to isomerize a series of 25 different alkenes. The use of continuous flow chemistry also enabled the reactions to be scaled up. Finally, a sequential ATRA/PI process enabled the formation of tri- and tetra-substituted alkenes from alkynes and sulfonyl chlorides. The second theme of the thesis is based on the development of 1,3-diynes for use in strain-promoted "click" reactions. Chapter 6 introduces the concepts of click chemistry and SPAAC, and the state of the art of 1,3-diynes and strained alkynes. Chapter 7 presents the development of a new class of strained 1,3-diynes for the SPAAC reaction called TPDYs. The reaction rates are studied and computational calculations corroborate the observed reactivity. A 1,3-diyne, 3,5-TPDY, is applied to a bioligation process, and its use in a potential new "click" reaction with a hydrazine is shown.