Depuis de nombreuses années, la société est de plus en plus consommatrice d’énergie. Cette augmentation va de pair avec les progrès d’accès à l’énergie, une croissance démographique mondiale continue, l’amélioration de la qualité de vie et le développement de nouvelles technologies. D’après l’agence internationale de l’énergie, une hausse de cette consommation de l’ordre de 30% est prévue d’ici 2040. Près de 40% de cette consommation additionnelle pourrait être satisfaite par l’électricité ; ce qui aura un fort impact sur la distribution d’énergie. Pour la société Schneider Electric, spécialiste mondial de la gestion de l’énergie et des automatismes, la distribution d’énergie électrique est principalement assurée par des barres et des fils en cuivre. Ce métal est très largement utilisé pour de nombreux organes de raccordement, appelés objets 2D, qui servent à connecter et déconnecter les appareils. Le principal problème de ces éléments est leur dissipation d’énergie par effet Joule lors du passage du courant électrique. Ce travail de thèse a ainsi consisté à l’élaboration et l’étude d’une nouvelle génération de conducteur électrique et/ou thermique plan (2D) dans l’objectif de palier à ce problème. Pour cela, une nouvelle méthodologie de fabrication de matériaux composites Cu/C 2D a été développée. Elle est composée d’une étape de pré-traitement des poudres, d’une nouvelle technique de mélange et d’une mise en forme du matériau par compression uniaxial à chaud. Différents types de poudres métalliques (cuivre dendritique et cuivre plaquette) et poudres carbonées (graphite, graphène multi-couches, oxyde de graphène) ont été étudiés. L’orientation du renfort au sein de la matrice métallique et l’interface entre ces deux composants ont été optimisées. Cette méthodologie, associée aux caractérisations physico-chimiques des matériaux et à des modèles théoriques, a permis de mieux comprendre les paramètres clés pour l’obtention d’un matériau possédant des propriétés physiques améliorées. Ainsi, les matériaux Cu/C 2D élaborés au cours de cette thèse présentent, suivant le type renfort, une augmentation des propriétés mécaniques (allant de 36% à 120% pour la dureté Vickers), une amélioration de la conductivité thermique (variant de 8% à 56%) et une résistivité électrique cohérente en regard des propriétés du cuivre, matériau de référence. / Since several years, society has become more and more energy-consuming. This increase goes hand in hand with the progress of access to energy, continuous world population growth, the improvement of life quality and the development of new technologies. According to the International Energy Agency, an increase of this consumption of the order of 30 % is planned before 2040. About 40 % of this additional consumption could be satisfied by electricity; what will have a strong impact on the distribution of energy. For the company Schneider Electric, world specialist of the management of energy and automatisms, the distribution of electrical energy is mainly assured by copper bars and wires. This metal is widely used for many connecting organs, called 2D objects, which are used to connect and disconnect devices. The main problem of these elements is their dissipation of energy by Joule effect when passing electric current. Thus, this thesis work consisted in the elaboration and study of a new generation of electrical and/or thermal plane (2D) conductor in the objective to overcome this problem. To this end, a new methodology for manufacturing Cu/2D C composite materials has been developed. It consists of a powders pre-treatment step, a new mixing technique and a shaping of the material by uniaxial hot compression. Various types of metal powders (dendritic copper and copper platelet) and carbonaceous powders (graphite, multi-layer graphene, graphene oxide) were studied. The orientation of reinforcement within the metal matrix and the interface between these two components have been optimized. This methodology, combined with physico-chemical characterizations of materials and theoretical models, provided a better understanding of the key parameters for obtaining a material with improved physical properties. Thus, the Cu/2D C materials developed during this thesis show, depending on the type of reinforcement, an increase in mechanical properties (from 36% to 120% for the Vickers hardness), an improvement in thermal conductivity (from 8% to 56%) and an electrical resistivity consistent with the properties of copper, the reference material.

Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P─T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés. / This thesis focus on Controlled Radical Polymerization (CRP) of vinyl esters and vinyl amides. One of the possibilities to achieve this control is a dynamic reversible trapping of the growing radical chains (P•) by a controlling agent (T) to form a dormant species (P─T’). The radical concentration in the medium can be dramatically reduced so that the unwanted terminations are disfavored and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. A way to achieve this control is the use of metallic complexes, which can oxidize and form a metal-carbon bond, as trapping agent in the so-called Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). So far, different transition metals have been used with gretaer or smaller success. In this study, the synthesis of copper(I) complexes and their investigation for the vinyl acetate and ethylene polymerization under OMRP conditions were performed. We also used computational chemistry as a tool to better understand why the cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)2) has, so far, given the best results for either vinyl acetate or vinyl amides polymerization. Thanks to Density Functional Theory (DFT), the crucial role of the monomer carbonyl group coordination to cobalt was pointed out.

Le but du travail est de montrer la faisabilité du tissage de filament de très faible diamètre (de l'ordre de 10 à 25 -tm) et de matières différentes (cuivre, or, polyester...). Les essais du comportement mécanique (traction, fatigue) du micro filament de cuivre ont montré la possibilité du tissage de ce type du filament à cette échelle. A partir de ces résultats, il est possible d'entrevoir des solutions techniques de tissage pour réaliser des tissus à partir de ces filaments. Ce travail a permis donc de concevoir les différentes parties de la machine de micro tissage : système d'alimentation des fils de chame, système de formation de la foule, système d'insertion du fil de trame, système de mouvement du peigne, système d'appel et de stockage du tissu. Le système de formation de la foule de type Jacquard représente le cœur de la machine à tisser. Il lève un verrou technologique persistant depuis de très nombreuses années. Les résultats prometteurs des micros actionneurs fluidiques ont permis de montrer la faisabilité du micro tissage. Ils ont permis également de valider le procédé de la fabrication d'un bloc des plusieurs actionneurs capable de séparer les filaments de chaîne pour former la foule. Le logiciel de contrôle et de dessin conçu permet à la fois de réaliser des armures et de les compiler en format convenable pour pouvoir les transmettre à la carte de contrôle. Cette dernière permet de contrôler les différentes parties de la machine à tisser. / The aim of this work is to demonstrate the feasibility ofweaving filaments of very small diameter (about 10 to 25 -tm) made ofvarious materials (copper, gold, polyester, etc...). The possibility of weaving copper micro filaments at this scale has been proved via the fatigue and traction mechanical tests. According to these results, it was possible to foresee weaving technical solutions to produce fabrics from these micro filaments. This work has permitted the design of the different parts of the micro weaving machine: warp let-off system, warp shedding system, filling insertion system, beat-up system and take-up system. Warp shedding system of Jacquard type represents the heart of the weaving machine. It solved the complicated technical problem ofweaving materials that persists since many years. The positive results of micro fluidic actuators have demonstrated the feasibility of micro weaving. They have also validated the process of manufacturing a block of severa! actuators capable of separating the warp filament's to form the shed. The created software of control and design allows to make weaves and to compile them into a convenient format to be transmitted to the control card. This card controls the different parts of the weaving machine.

La réduction des effets secondaires des produits phytosanitaires sur l’environnement est un enjeux majeur du Grenelle de l’environnement. L’utilisation prolongée du cuivre comme fongicide a entrainé son accumulation dans les sols viticoles. Le cuivre étant phytotoxique,son accumulation dans la plante pourrait modifier la morphologie, la biochimie ou la physiologie des organes végétaux et perturber les interactions vigne-bio-agresseur. Nousavons donc évalué les effets de la contamination cuprique des sols viticoles sur la sensibilitéde la vigne à un cortège de bio-agresseurs par une approche plus intégrée de la culture et deson patho-système.Pour cela, nous avons mesuré les teneurs en cuivre total et disponible des parcelles viticoles.Nous avons exposé au cuivre trois cépages puis nous avons mesuré la distribution du cuivre et ses effets dans la plante. Enfin nous avons évalué l’impact induit pour trois bio-agresseurs de la vigne. Nos résultats montrent que la teneur en cuivre disponible du sol dépend surtout de la teneur total en cuivre (qui résulte de l’historique parcellaire) mais aussi des teneurs en carbone total et en particules fines du sol. L’absorption du cuivre et son transfert vers les parties aériennes varient selon les cépages. Lorsque la contamination cuprique augmente, les interactions vigne-bio-agresseurs sont modifiées : si les effets semblent négatifs pourScaphoideus titanus et Plasmopara viticola, la contamination cuprique semble favorable au développement de Neofusicoccum Parvum. Ces résultats soulignent la nécessité d’avoir une vision la plus intégrée possible du système, et d’intensifier les interactions de recherches entre l’agronomie et l’écologie évolutive. / Following the ‘Grenelle of the environment’ conference, one of the current critical issues in agriculture is reducing the side effects of pesticides on the environment. Prolonged use of copper as a fungicide has led to copper accumulation in vineyard soils. Copper can induce aphytotoxicity. Its accumulation in plants may modify the morphology, biochemistry orphysiology of plant organs and may disturb the plant-pest interactions. The effects of coppercontamination of vineyard soils on the vine sensitivity to the pests received until now a verylimited attention. The present work investigates such effects.To carry out this work, we measured the levels of total and available copper in vineyard soils.We contaminated three grapevine cultivars with copper and measured the copper distributionand its effects on plant. Then, we evaluated the impact induced on three pests of the vine. Ourresults show that the available copper content in the soil is related to the total copper content(which results from the history of the plot), but also to total carbon and fine soil particlescontents. The copper absorption and the copper transferred to the aerial parts of the vine varyaccording to the cultivar. When copper contamination increases, the vine-pests interactionsare modified: a negative effects appears for Scaphoideus titanus and Plasmopara viticola,while important copper contaminations appears to promote the development ofNeofusicoccum parvum.These results underscore the need for a more integrated system approach, and to intensifyinteractions between agronomy and evolutionary ecology research.

Les mécanismes d’électrodéposition réalisés à partir d'électrolytes à base de liquides ioniques ne sont pas très bien compris en raison de l’organisation structurale complexe de ces électrolytes. Dans cette thèse, nous étudions les relations qui existent entre la morphologie des films, les propriétés électrochimiques ainsi que la structure de l'électrolyte liquide ionique. Plusieurs solutions ont été étudiées: CuCl, CuCl2 et CuSO4 dans 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthyl-sulfate [EMIM] [EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 et AlTFSI3 en 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [EMIM] [TFSI]. Des mesures de cyclovoltammétrie montrent que les réductions de l’argent et du cuivre sont quasi-réversibles et se produisent par une réaction de transfert mono-électronique {(Ag (I) → Ag (0), (Cu (II) → Cu (I)) et (Cu (I) → Cu (0)}. La réduction de l'aluminium est irréversible. Les coefficients de diffusion augmentent avec la température de l'électrolyte et sont également influencés par l'état d'oxydation du métal et des anions en solution. Des films minces métalliques ont été obtenus pour toutes les solutions, sauf pour AlTFSI3. L'analyse par XRD et EDX montrent que les films sont cristallins et sont principalement constitués de cuivre ou d'argent pur. Leur morphologie est contrôlée par la température, du temps et du potentiel d’électrodéposition. D'une manière générale, l'élévation du temps de dépôt et de la température augmente la couverture du film et de la taille des particules, tandis que l'augmentation du potentiel de dépôt diminue la taille des particules. La structure des électrolytes a été étudiée par Raman et IR spectroscopies et interprétée à l’aide de méthodes théoriques de chimie quantique. Pour AgTFSI-[EMIM][TFSI], le cation d’argent est solvaté par trois anions TFSI-. Pour CuCl2-[EMIM][EtSO4], le cation de cuivre est solvaté par deux anions de chlore et deux anions EtSO4. / Deposition mechanisms from ionic liquid-based electrolytes are not fully understood due to difficulties in probing the electrolyte structure. In this study, we investigate the links between films morphology, electrochemical properties of the electrolyte and electrolyte structure. Several solutions were investigated: CuCl, CuCl2 and CuSO4 in 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate [EMIM][EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 and AlTFSI3 in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [EMIM][TFSI]. Cyclic-voltammetry shows that silver and copper reductions are quasi-reversible and occur by one-electron transfer reaction {(Ag(I)→Ag(0), (Cu(II)→Cu(I)) and (Cu(I)→Cu(0)}. Aluminium reduction is irreversible. The diffusion coefficients increase with electrolyte temperature, and are also influenced by the metal oxidation state and anions in solution. Metallic thin films were obtained for all the solutions except AlTFSI3. XRD and EDX analysis show that the films are crystalline and consist mainly of pure copper or silver. Their morphology is controlled by the deposition temperature, time and potential. In general, increasing the deposition time and temperature increases the film coverage and particle size, whereas increasing the deposition potential decreases the particle size. The electrolytes structure was investigated by Raman and IR spectroscopies, supported by theoretical calculations. For the AgTFSI-[EMIM][TFSI], silver cation is solvated by three TFSI-. For the CuCl2-[EMIM][EtSO4], copper cation is solvated by two chlorines and two EtSO4-.

Des nouveaux ligands chiraux diamine N-aromatiques, dérivés de 1,2-diaminocyclohexane et des a et ß- cétones cycliques aromatiques, ont été synthétisés par alkylation-déshydrogénation catalysée par le palladium sur charbon (Pd/C). Cette méthode, nous a permis de préparer un série des ligands chiraux de types N,N-di-aryles diamine and N-aryle diamine avec de très bons rendements isolés.Premièrement, les efficacités des ligands synthétisés ont été examinées avec succès dans la réaction de réduction par transfert d'hydrure des cétones aromatiques, catalysée avec des catalyseurs homogènes d'iridium formés in situ iridium assistés par l'acide formique et son sel de sodium. Des cétones aromatiques variés ont été réduits, suivant la méthode y développée, en des alcools correspondants avec des complètes et des hautes énantiosélectivités (ee jusqu'au 93%). Ensuite, deux ligands diamine, N,N'-dinaphtyle diaminocylohexane et N-naphtyle diaminocylohexane complexés avec le Cu (II) ont été évalués dans la réaction asymétrique de Henry entre des dérivés de benzaldéhyde et le nitrométhane conduisant aux ß-nitro-aryle-alcools avec des bonnes énantiosélectivités (ee jusqu'au 83%) et des bons rendements isolés. On a aussi transformé ces deux ligands, en sels d'imidazolinium précurseurs des carbènes, pour des ultérieures application en catalyse asymétrique. Le dérrivé mono N-aryle diamine a été transformé en ligand mono-thio. Les trois ligands ainsi préparés ont été obtenus avec des bons rendements isolés / New chiral N-arylated diamine ligands, derived from 1,2-diaminocyclohexane and a and ß-cyclic-aromatic ketone, were synthesized by dehydrogenative alkylation catalyzed by palladium on carbon (Pd/C). This method, allowed to prepare a series of chiral N,N-diarylated diamine and N-aryl diamine ligands with very good isolated yield.First of all, the applicability of the synthesized chiral diamine ligands was successfully examined in asymmetric transfer hydrogenation with homogeneous iridium catalyst associated to formic acid and its sodium salt. Various aromatic ketones were reduced to chiral alchohol with a complete conversion and high enantioselectivity (ee up to 93%). Then, two of the prepared chiral diamine, N,N’-dinaphtyl diaminocylohexane and N-naphtyl diaminocylohexane combined to copper (II), have been evaluated in asymmetric Henry reaction between benzaldehyde derivatives and nitromethane leading to ß-nitro-aryl-alcohol with good enantioselectivities (ee up to 83%) and good isolated yields.Furthermore, we transform these two ligands into imidazolinium salts precursor of carbenes, for further application in asymmetric catalysis. The mono N-arylated diamine was transformed into mono-thiourea ligand. These three new ligands were obtained with very good isolated yields

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.

Dans un contexte d'integration des dispositifs de conversion d'energie de petite puissance, le travail de these presente porte sur la realisation de micro-bobines integrees sur silicium. Les contraintes liees a ce type d'integration resident dans la mise au point, la compatibilite des procedes technologiques contribuant a la fabrication du systeme complet et le cout de fabrication. Dans un premier temps, une etude bibliographique nous a permis de faire une synthese sur les structures integrables de micro-bobines ainsi que sur les materiaux conducteurs et magnetiques et leurs techniques de depot. Une fois les objectifs fixes, notamment concernant la nature des materiaux a deposer, nous avons mis au point les depots electrochimiques et les procedes photolithographiques de resines epaisses destinees a la realisation de moules. Ces resines doivent resister a la fois a des contraintes chimiques et physiques fortes. Une premiere structure de micro-bobine de type spirale a ete dimensionnee et le processus de fabrication a ete identifie. En parallele, des motifs specifiques de forme bien definie ont ete etudies puis realises afin de caracteriser les couches deposees par electrochimie, en termes de resistivite, permeabilite et composition de l'alliage. La derniere partie de la these a consiste a appliquer ce procede de fabrication a une seconde structure de bobine dont la geometrie a ete definie dans le but de reduire le nombre d'etapes technologiques. Actuellement les premiers prototypes de ces bobines ont ete realises avec de faibles epaisseurs de materiaux. Ceci nous a permis de valider les procedes de fabrication de ces dispositifs.

Les propriétés structurales et électroniques de petits agrégats CuO, d'une part, et les propriétés magnétiques de l'hydroxynitrate de cuivre, d'autre part, ont été déterminées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), à l'aide de la dynamique moléculaire ab initio. Les calculs concernant les agrégats ont été effectués dans l'approximation de densité locale polarisée en spin (LSDA), avec une correction de gradient généralisé (GGA). Les fonctions d'onde ont été projetées sur une base d'ondes planes associée à des conditions aux limites périodiques. Des pseudopotentiels de Vanderbilt ont été utilisés. Les géométries d'équilibre des agrégats, inaccessibles expérimentalement, ont tout d'abord été déterminées, à la fois pour des agrégats neutres et négativement chargés, dans deux états de spin différents pour chacun. Les effets de la température ont été pris en compte à l'aide de simulations de dynamique moléculaire ab initio à température finie. Une méthode spécifique a été développée pour caractériser les propriétés électroniques de ces agrégats. Une série de calculs de structure électronique a été menée sur l'hydroxynitrate de cuivre, pour différentes tailles de la cellule de simulation. Les calculs ont cette fois fait appel à des pseudopotentiels à norme conservée de Troullier-Martins. La densité de spin au niveau des atomes de cuivre et d'oxygène a été analysée pour chaque système étudié. Les principes gouvernant sa répartition ont été dégagés, une tentative d'évaluation des constantes de couplage a été effectuée et l'influence de la taille de la cellule a été considérée.

Différents types de roches carbonatées se trouvent dans les formations géologiques précambriennes du district minier de Bou-Azzer-Bleïda. Il s'agit de filons hydrothermaux ou de niveaux sédimentaires. L'utilisation de différentes méthodes d'analyses (dont la Spectrométrie de Masse à étincelles) permet de dresser l'inventaire des éléments majeurs et en traces y compris les Terres Rares dans ces différentes roches carbonatées. L'étude particulière de la répartition des Terres Rares dans ces matériaux a permis de caractériser les différents processus hydrothermaux et leur variation, en particulier la genèse des listvénites par carbonisation hydrothermale des serpentines; elle a permis également de proposer une origine sédimentaire pour le niveau "repère" carbonaté situé au mur du niveau porteur de la minéralisation cuprifère de Bleïda. L'identité des listvénites de la région de Bleïda et leur similitude avec celles de BouAzzer ont été confirmées par leurs caractères géochimiques. Les teneurs en quelques éléments (Terres Rares en particulier) semblent évoluer à l'approche des zones minéralisées en cuivre dans la région de Bleïda et en cobalt dans la région de Bou-Azzer et nous proposons d'utiliser cet outil pour mieux comprendre les processus de formation de ces minéralisations.