Les supraconducteurs à base d'oxyde de cuivre ont fait l'objet d'études approfondis mais ils restent toujours au centre de nombreux débats. Après 30 années de recherche, certaines questions scientifiques ont été éclairées, alors que d'autres restent controversées. L'évolution du paramètre d'ordre supraconducteur avec la température et le dopage en est un cas exemplaire. Dans cette thèse nous décrivons notre étude systématique de supraconducteurs à haute temperature critique par Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES: Spectroscopie de photoémission résolue en angle) et par ARPES resolué en temps. On a mesuré du Bi2Sr2CaCu2O8+δ avec dopage optimale (c.a.d. montrant la Tc la plus élevé), afin d'explorer la possibilité que une photo-excitation très intense du supraconducteur crée un état avec des paires de Cooper incohérentes et sans aucune densité superfluide. La méthode expérimentale employée nous a permis de mesurer la dynamique des électrons hors équilibre et du gap supraconducteur, en fournissant des informations complémentaires à l'ARPES conventionnelle et aux mesures optiques. Nos données de ARPES résolue en temps sur Bi2Sr2CaCu2O8+δ montrent que une photo-excitation génère un effondrement du gap supraconducteur qui dépend du moment. La relaxation des quasi-particules acquiert une composante rapide à la fluence F de seuil ou le gap s'effondre complètement. La comparaison entre le F_pair et le F_phase spar spectroscopie optique THz résolue en temps suggère que il y aurait un régime de fluence ou les paires de Cooper survivent, mais ne portant plus un courant superfluide.Un autre défi majeur dans la physique des cuprates supraconducteurs à haute température critique (HTSCs) est la compréhension de l'état normale à haute température. Nous presentons aussi un étude ARPES du pseudo-gap proche du point nodale de la surface de Fermi dans le système La2-xBaxCuO4 (LBCO), qui montre un possible lien avec les modulations de densité de charge (stripes). Nos données suggerent que le gap s'ouvre en dessous de la transition LTT-LTO associé à l'apparition des modulations de charge tandis que la fonction spectrale n'est pas affecté par le modulation de la densité de spin. On observe aussi que la structure de bande dans LBCO est rénormalisé avant le "kink" à environs 70 meV. Nous corrélons cette rénormalisation en énergie et moment à l'amollissement du mode d'étirement de la liaison Cu-O. / The superconductors of the copper-oxide family have been matter of extensive investigations and are still subject of fierce debates. After 30 years of research, some issues have been settled, whereas others remain controversial. The evolution of the superconducting order parameter with temperature and doping level is an exemplary case. In this thesis, we report a systematic Time resolved Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES) study of the optimally doped Bi2Sr2CaCu2O8+δ to explore the possibility that an intense photoexcitation of the superconductor can generate a state with incoherent copper pairs and no superfluid density. The employed experimental methods allow us to measure the dynamics of non-equilibrium electrons and of the superconducting gap, providing complementary information to conventional ARPES and optical measurement. Our time resolved ARPES data of Bi2Sr2CaCu2O8+δ, report a momentum-dependent collapse of the superconducting gap upon photoexcitation. Interestingly, the QP relaxation develops a faster component at the threshold fluence F_pair where the gap has fully collapsed. The comparison between the F_pair and the F_phase extracted by tr-THz suggested the existence a fluence regime when the Cooper pairs have survived, but without holding superfluid current. A second major challenge in the physics of HTSCs is the poor understanding of the normal phase at high temperature. We also present the ARPES study of the near nodal pseudo-gap in La2-xBaxCuO4 (LBCO) to show a possible link with charge modulation (stripes). Our data show that the near nodal gap open below the LTT-LTO transition, which is linked to the formation of such modulations, instead of the one where spin modulations appear. The data show that the band structure of LBCO is affected by a renormalization setting in prior to the 70 meV kink. We were able to correlate this renormalization of the ARPES data to the region where the Cu-O bond-stretching mode soften, both in energy and momentum space.

Dans les écosystèmes marins côtiers, l‘activité anthropique et les paramètres naturels induisent chez lesorganismes aquatiques des situations de «multistress». Parmi ces paramètres, deux d‘entre eux ont été étudiés:La contamination métallique et l’infection bactérienne. Dans ce contexte la compréhension des réponsesmoléculaires et physiologiques de l’ormeau rouge Haliotis rufescens a été étudiée, en particulier, face l’impactmétallique (cuivre), et au pathogène (Vibrio parahaemolyticus) en interaction avec des bactéries probiotiquespendant le stade juvénile de ce mollusque en conditions contrôlées. Dans un première temps, une évaluation surl’effet d’un consortium probiotique formé de trois souches bactériennes: Vibrio sp C21, Agarivorans albus F1et Vibrio sp F15 a été testée et les paramètres de survie et de croissance des juvéniles de l’ormeau ont été suivis.Les résultats montrent que les probiotiques augmentent les performances de ces deux paramètres de trait de viecomparés aux individus témoins sans probiotiques. Dans un second temps, une approche génomique parbanques soustractives a été réalisée afin d’identifier les transcrits régulés par l’impact métallique. Cetteméthode a permis d’identifier 108 gènes potentiellement impliqués dans la réponse cellulaire et physiologiquedes organismes face au stress. La cinétique de l’expression génique a été suivie à l’aide de 14 transcrits et leurvariation temporelle pendant la phase critique révèle des régulations parfois complexes et différentielles chezles organismes. Ensuite, les réponses immunitaires des hémocytes d’ormeau face l'exposition au cuivre ont étérecherchées. Les résultats montrent que l’exposition au métal provoque des disfonctionnement importants desactivités hémocytaires. Enfin, l’interaction entre les bactéries pathogènes et probiotiques ont étés étudiées etleurs effets sur le mollusque ont été également recherchés. La présence des bactéries pathogènes régulel’expression génique des transcrits impliqués dans des fonctions physiologiques clés des organismes (lesdéfenses immunitaires et l’état énergétique). De plus, les résultats de cette interaction nous renseignent sur lerôle capital accompli par les bactéries probiotiques sur les performances en termes d’amélioration de la survieet de la croissance des jeunes ormeaux en condition de stress. / In coastal ecosystems, anthropogenic activity and natural factors induce “multi-stress” situations. Inthis study, we focused on two such stress-inducing factors: metal contamination and bacterial infection.Specifically, under controlled conditions, we examined the molecular and physiological responses of redabalone Haliotis rufescens toward the impact of a metal (copper) and a pathogen (Vibrio parahaemolyticus)with respect to this mollusk’s interaction with probiotic bacteria during the juvenile stage. First, we assessed theeffect of a consortium of three probiotic bacterial strains—Vibrio sp. C21, Agarivorans albus F1, and Vibrio sp.F15—on two abalone lifecycle-related parameters, namely, survival and growth. The results showed that,compared to the control treatment (no probiotics), the probiotics improved the performance of these twolifecycle parameters. In a second step, the molecular mechanisms underlying the juvenile abalone response tocopper stress were studied under experimental conditions, using a suppression subtractive hybridizationmethod. This method identified 108 partial sequences of genes involved in the cellular and physiologicalresponses to stress. The kinetics of gene expression were followed using 14 of these transcripts, and theirtemporal variations during the critical phase showed complex and differential regulation exerted by copper inthese organisms. We then investigated the immune response of abalone hemocytes to copper exposure. Theresults showed that exposure to the metal causes a significant dysfunction of hemocyte activities. Finally, theinteraction between probiotics and pathogenic bacteria (transcriptomic and cellular aspects) was studied and theeffects of these bacteria on mollusk performance were also investigated. The presence of pathogenic bacteriawas found to regulate gene expression of transcripts involved in key physiological functions, including thosethat regulate immune responses and energy metabolism. Examination of these interactions thus indicates therole of probiotic bacteria in performance in terms of the improved survival and growth of juvenile abaloneunder stress conditions.

Certains microorganismes qui coexistent sur la vigne, peuvent avoir des effets bénéfiques sur la qualité du vin alors que d'autres peuvent être à l'origine de déviations organoleptiques. Dans la dernière décennie, dans diverses régions viticoles de France, plusieurs odeurs de moisi ou de terre ont été mises en évidence. La (-)-géosmine a été considérée comme étant le principal composé responsable de ce défaut. Des moisissures comme Botrytis cinerea et d’autres appartenant au genre Penicillium ont été souvent isolées à partir des raisins présentant l’odeur « moisi-terreuse ». Les effets de cette molécule sur la qualité des vins a motivé notre étude sur la caractérisation des moisissures responsables de ce défaut organoleptique. A partir d'échantillons prélevés en 2007 en Bourgogne, on a identifié, par des méthodes morphologiques et moléculaires, les moisissures présentes sur les raisins, Une souche de Penicilium expansum (25.03) et deux souches de Botrytis cinerea (BC1 et BC2) ont été sélectionnées. Sur baies de raisin, la validation d’un modèle prédictif des effets combinés de la température et de l'activité de l’eau, sur la croissance des champignons, a pu être mise en oeuvre. Elle a montré, sur de larges gammes de T°C et d’aw, que les modèles cardinaux avec inflexion peuvent être validés sur les produits agro-alimentaires en utilisant le gamma concept. L’étude de l’effet du cuivre sur le taux de croissance radiale et le temps de latence des moisissures, a été entreprise afin de mieux comprendre les mécanismes de résistance au cuivre des champignons et d’en déduire des résultats pour une meilleure efficacité des fongicides. Les moisissures testées ont montré une grande tolérance au cuivre, jusqu’à 4,7 mM pour P. expansum et jusqu’à 8, 2 mM et 7,3 mM respectivement pour B. cinerea, BC1 et BC2. L’étude des effets combinés des facteurs environnementaux et nutritionnels (T°C, CO2; Cu+2) sur la production de géosmine par P. expansum, a conduit à définir les conditions minimisant la production de géosmine. Ainsi, on a pu déterminer que le cuivre (composant actif de nombreux fongicides) est un facteur clé dans la production de géosmine par P. expansum. / Some microorganisms that co-exist on the grapevine may have beneficial effects on the quality of wine whereas others may be at the origin of organoleptic deviations. In the last decade, several mouldy or earthy odors have been highlighted in various wine regions from France. (-)-geosmin was found to be the major compound responsible for this deviation, along with Botrytis cinerea and fungi belonging to the genus Penicillium, since they were frequently isolated from “earthy-musty” odor grapes. The extent of damage on the quality of wines, motivated our study on the caracterisation of grape rot fungi. First of all, the microflora of grapes from Burgundy vineyards was identified (morphological and molecular methods), from samples prelevated in 2007. A Penicilium expansum strain (25.03) and two Botrytis cinerea strains (BC1 and BC2) were chosen for further experiments. The validation of a predictive model for the combined effect of temperature and water activity, on the growth of fungi on grape berries, demonstrated that cardinal models with inflexion can be validated on agri-food products, over a wide range of T°C and aw, using the gamma concept. Further we were focused on the influence of copper on the lag time and radial growth rate of moulds in order to better understand copper resistance mechanisms of the fungi and the efficacity of fongicides. The moulds tested showed a great copper tolerance, 4.7 mM for P. expansum and 8.2 and 7.3 mM for B. cinerea strains, BC1 and BC2 respectively. These results motivated our study on the influence of environmental and nutritional factors (T°C, CO2; Cu2+), using a Doehlert matrix, on geosmin production of the fungi tested. Copper (the active component of the “Bordeaux mixture”) showed to be a key factor in the increase of geosmin production by P. expansum.

Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées / In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

Les protéines à cuivre jouent un rôle crucial dans de nombreux processus biologiques essentiels à la vie tels que la respiration. De nombreuses études ont été menées afin de décrypter le lien entre la structure de leur centre actif, les propriétés électroniques qui en découlent et la fonction de ces protéines.Les travaux réalisés au sein du laboratoire sur l’étude de la chaîne respiratoire d’un organisme acidophile, A. ferrooxidans, ont permis de mettre en évidence une protéine à cuivre (AcoP), appartement à la vaste famille des cuprédoxines, indispensable au fonctionnement de cette voie. Une approche pluridisciplinaire mêlant des méthodes de spectroscopies, d’électrochimie, de cristallographie aux rayons X combinée à des expériences de mutagénèse dirigée, a permis de dévoiler la présence d’un centre cuivre atypique associé à des propriétés électroniques et d’oxydoréduction rarement retrouvées au sein de cette vaste famille. Le rôle d’une telle protéine au sein de la chaîne respiratoire d’A. ferroxidans a par la suite fait l’objet de notre attention. AcoP interagit avec le cytochrome c et l’enzyme terminale de la chaîne respiratoire, la cytochrome c oxydase. L’étude du complexe cytochrome c – AcoPcytochrome c oxydase nous a permis de proposer un rôle d’AcoP dans le recrutement du cytochrome c au sein de ce complexe, ainsi que dans le transfert d’électron entre ces deux partenaires. Ces travaux de recherche démontrent que l’étude de la biodiversité permet non seulement la découverte de nouveaux systèmes permettant la vie dans des environnements extrêmes, mais également la découverte de nouvelles protéines aux propriétés remarquables. / Copper proteins play key roles in many biological processes, such as in respiratory chains. Although many studies have been carried out to decipher the relationship between their active site structure, electronic properties and function, these features are still not fully understood. Previous studies on the respiratory chain of an acidophilic organism, Acidithiobacillus ferrooxidans, have revealed the presence of a new copper-binding protein: AcoP. This cupredoxin is critical for the correct functioning of this respiratory pathway. Using site-directed mutagenesis and a wide-range of biophysical approaches, electrochemistry and X-ray crystallography, we can show that an unconventional copper-active site in AcoP might underlie its rare electronic and redox features. The function of such a protein in the respiratory chain of A. ferrooxidans has subsequently raised our curiosity. It was shown that AcoP interacts with cytochrome c and the cytochrome c oxidase. We showed that AcoP could act as a linker between the cytochrome c and the cytochrome c oxidase, by recruiting the former, and could also participate in the electron transfer between these two partners. This work shows how exploring biodiversity leads to the discovery of new systems that allow life in extreme environments, as well as of new proteins with remarkable features.

Etude de la relation structure-activité de complexes bio-inspirés de la réductase de l'oxyde nitreux N2O est un puissant gaz à effet de serre et est impliqué dans la destruction de la couche d'ozone, ce qui rend sa dégradation très intéressante. Il s'agit d'un intermédiaire du cycle catalytique de la nitrification bactérienne. En effet, en biologie une métalloenzyme est capable de réduire N2O à deux électrons en N2 et H2O. Le site actif de la réductase de l'oxyde nitreux, le centre CuZ, renferme l'unique association de quatre ions cuivre pontés par un ion sulfure. Afin d'obtenir des complexes capables d'activer N2O et d'approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme nous avons élaboré des modèles inspirés du centre CuZ. Il s'agit de complexes dinucléaires de cuivres possédant le motif {Cu2(µ-S)} supposé indispensable à l'activation de N2O. Les complexes à valence mixtes décrits dans ces travaux ont été complétements caractérisés et leur activité vis-à-vis de la réduction de N2O a été évaluée. Ces complexes constituent le premier modèle de ce type capable de réduire N2O. Des études spectroscopiques, électrochimiques et théoriques nous ont également permises de proposer un mécanisme réactionnel, passant par la formation d'un adduit complexe-N2O. Nous avons également pu mettre en évidence le rôle crucial de la molécule d'eau, ligand exogène des complexes, dans ce mécanisme. En parallèle, la stabilité en solution de différentes liaisons disulfures présentes au sein de ligands tétranucléants, en présence de CuII, a été évaluée. La réactivité de la liaison disulfure est dépendante de la fixation des ions cuivre à proximité des atomes de soufres. Trois ligands possédants des substituants aminés différents ont été testés, chacun présentant une réactivité particulière. Nous avons montré pour l'un de ces ligands que l'oxydation de la liaison disulfure pouvait être réalisée en absence d'oxydant fort, l'eau jouant le rôle de nucléophile. / Structure-activity relationships in copper complexes bio-inspired from nitrous oxide reductase N2O is a powerful greenhouse gas and is involved in the ozone layer destruction, which makes it degradation very interesting. N2O is an intermediate of the catalytic cycle of bacterial nitrification. Indeed, in biology a metalloenzyme can reduce N2O with two electrons to N2 and H2O. The active site of nitrous oxide reductase, the CuZ center, contains a unique combination of four copper ions bridged by a sulfide ion. In order to obtain complexes able to activate N2O and deepen the understanding of the catalytic mechanism of the enzyme we have developed models based on the CuZ center. Binuclear copper containing the {Cu2(μ-S)} pattern that is supposed essential to N2O activation have been synthetized. Mixed valent complexes described in this work were fully characterized and their activity toward N2O was evaluated. These complexes are the first model like this capable of N2O reduction. Spectroscopic, electrochemical and theoretical studies have also allowed us to propose a reaction mechanism, which passes through the formation of an adduct complex-N2O. We were also able to highlight the crucial role of the exogenous water molecule in this mechanism. In parallel, the solution stability of different disulfide bonds present in tetranucleating ligands in the presence of CuII was evaluated. The reactivity of the disulfide bond is dependent upon the binding of copper ions near sulfur atoms. Three ligands with different amino groups were tested, each having a specific reactivity. We have shown for one of them that the oxidation of the disulfide bond could be carried out in the absence of strong oxidizer, water acting as the nucleophil

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Les réactions de macrocyclisation sont souvent difficiles à réaliser du point de vue expérimental, puisque la dilution élevée nécessaire requiert un montage encombrant et la purification du mélange est souvent complexe en raison d’une mauvaise sélectivité de cyclisation. Ces raisons peuvent compliquer la planification des voies de synthèse, ce qui dissuade souvent les chimistes d’utiliser les macrocycles pour différentes applications. Dans les dernières années, notre groupe de recherche a développé une méthode nommée stratégie de séparation de phase. Il s’agit d’un nouveau protocole permettant de faire des réactions de macrocyclisation de façon monotope et dans un milieu beaucoup plus concentré, tout en évitant les réactions parasites d’oligomérisation, facilitant ainsi la purification des macrocycles obtenus. Cette thèse décrit le développement et l’application de stratégies permettant de surmonter les défis liés aux réactions de macrocyclisation. Dans la première partie de la thèse, le protocole de la stratégie de séparation de phase a pu être utilisé pour la synthèse de squelettes macrocycliques complexes, comme celui du produit naturel ivorenolide A (Chapitre 4) et celui de l’anti-viral vaniprevir (Chapitre 6). Ce protocole a permis de réaliser l’étape de macrocyclisation dans un milieu réactionnel 120 fois plus concentré, tout en maintenant un niveau de sélectivité de macrocyclisation élevé. Dans la deuxième partie de la thèse, le développement d’une nouvelle synthèse d’acétylures de soufre catalysée par un complexe de cuivre a permis la synthèse d’une librairie de macrocycles peptidiques (Chapitre 8). L’incorporation du motif acétylure de soufre a aussi permis la diversification de ce dernier afin de greffer plusieurs étiquettes bioactives. Pour terminer, l’étendue de la réaction intermoléculaire de la nouvelle réaction de formation de thioalcynes a été explorée (Chapitre 9). Ceci a permis la synthèse d’alcynes disubstitués par des hétéroatomes ainsi que la fonctionnalisation de peptides contenant une cystéine non protégée. Des études mécanistiques expérimentales et computationnelles de la nouvelle méthode de synthèse de thioalcynes ont aussi été réalisées. / Macrocyclization reactions can be problematic due to poor selectivity of cyclization versus oligomerization. As such, difficult purification of complex mixtures and/or the use of complex and cumbersome experimental setups are often necessary. The drawbacks can complicate synthetic pathways and deter chemists from exploring the unique chemical space of macrocycles. Our group has developed a new macrocyclization strategy called phase separation strategy, a protocol enabling one-pot macrocyclization reactions at much higher concentration. In the present thesis, the challenges associated with macrocyclization reactions are tackled by the development and the application of new strategies. First, the phase separation strategy protocol was used to synthesize the backbone of complex macrocycles like the natural product ivorenolide A (Chapter 4) and the antiviral vaniprevir (Chapter 6). With the use of the phase separation strategy protocol, macrocyclization reactions were performed at concentrations 120 times higher than traditional protocols while maintaining a high level of macrocyclization selectivity. Second, the development of a new copper-catalyzed synthesis of alkynyl sulfides for the synthesis of a macrocyclic peptide library is described (Chapter 8). The macrocyclic peptides were also tagged with several biomarkers by diversification of the resulting alkynyl sulfide motif. Finally, the scope of the intermolecular copper-catalyzed reaction was explored (Chapter 9). Using the method, bis-heteroatom substituted alkynes were synthesized and modification of unprotected cysteine sidechains was possible. Furthermore, the mechanistic reaction pathway of the new alkynyl sulfide synthesis was studied experimentally and computationally.

Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I).<p><p>Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. <p><p>La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II). <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La pollution de l’environnement est un problème croissant à l’échelle mondiale. La phytoremédiation est une technique in situ qui utilise les plantes et les micro-organismes qui leur sont associés pour extraire, dégrader ou immobiliser les contaminants environnementaux. Il s’agit d’une méthode moins coûteuse et moins nocive pour l’environnement que les autres techniques de restauration conventionnelles. Le cuivre est un élément trace (ET) souvent trouvé dans les friches industrielles ; il est peu mobile en raison de sa forte liaison avec la matière organique et les particules d’argile. Lorsqu’il est présent en excès, il est nocif pour la flore et la faune. Nous avons mené une expérience en conteneurs impliquant deux espèces distinctes, Brassica napus L., une plante agricole cultivée en grande quantité au Canada et Salix nigra 'S05', une espèce ligneuse à croissance rapide originaire du sud-est du Canada qui ont été cultivées ensemble ou séparément. Le but était de comparer leur potentiel de phytoremédiation de sol contaminé avec du cuivre suivant différentes concentrations. Pour les deux espèces, le cuivre était présent en plus grande quantité dans les racines. Nous avons constaté que la polyculture, en plus de produire le plus de biomasse en général, permettrait la stabilisation et l’extraction maximale de Cu et que l’arrachage de la plante entière serait le moyen le plus efficace d’assurer l’élimination maximale de Cu du sol. De nouvelles expériences devront être effectuées, car le déracinement des plantes présente de nouveaux défis et de nombreux autres facteurs doivent être étudiés et pris en considération. / Environmental pollution is a growing problem on a global scale. Phytoremediation, an approach that uses plants and their associated microorganisms to extract, degrade or immobilise environmental contaminants, is cheaper and less harmful to the environment compared to other conventional remediation techniques such as excavation. Furthermore, phytoremediation can help restore the ecological integrity of an ecosystem and allows for the revegetation of the sites. Copper is a trace element (TE) often found in brownfields which has a low mobility partly due to its strong bond with organic matter and clay particles. When present in excess, Cu is harmful to both flora and fauna. We experimented with two distinct species, B. napus L., an crop species which is grown in large quantities in Canada and S. nigra ‘S05’, a fast-growing woody species native to south eastern Canada in order to compare their phytoremediation potential in various levels of copper-contaminated soil when grown together or in monoculture. For both species, the copper was present in greater quantities in the roots as expected. We observed that the polyculture, in addition to producing the most overall biomass, would allow for the maximum stabilization and extraction of Cu of all treatments and that the removal of the entire plant would be the most efficient way of ensuring Cu removal from the soil. Further experiments will have to be done since the uprooting of plants would present new challenges and multiple other factors would have to be studied and taken into consideration.