Depuis plus de 50 ans, l’industrie de la microélectronique ne cesse d’évoluer afin de répondre à la demande d’augmentation des performances ainsi que des fonctionnalités des composants, tout en diminuant les tailles et les prix des produits. Cela est obtenu à ce jour principalement par la réduction des dimensions des composants électroniques. Cependant les dimensions actuelles des transistors atteignent une limitation physique et de nombreux effets parasites émergent. Il devient évident que dans un avenir très proche cet axe de développement ne sera plus envisageable. L’intégration tridimensionnelle apparaît alors comme une solution très prometteuse face à cette problématique de miniaturisation. Cette architecture permet la réalisation de composants plus performants tout en augmentant les fonctionnalités de ces derniers. Son concept consiste à empiler différents circuits de natures éventuellement différentes puis de les interconnecter électriquement à l’aide de connexions verticales. Le collage direct métallique permet en ce sens d’assembler mécaniquement et électriquement deux circuits l’un sur l’autre. Le but de ce travail de thèse est d’étudier le comportement électrique du procédé de collage direct métallique avant de l’intégrer dans un composant actif. On retrouve dans la première partie de ces travaux, la description du jeu de masque ainsi que les intégrations technologiques utilisées, pour réaliser les démonstrateurs 3D permettant les différentes caractérisations électriques de ces interconnexions métalliques. L’évolution de la résistance spécifique de l’interface de collage a été investiguée en fonction de la température de recuit. Puis, la fiabilité électrique de ces interconnexions a été étudiée en analysant leurs comportements face aux risques de dégradation induits par électromigration ou sous contrainte thermique. Des études physico-chimiques ont permis d’analyser les défaillances et de proposer des mécanismes. Pour finir, dans une dernière partie, les étapes technologiques nécessaires à une intégration 3D haute densité type puce à plaque ont été développées et caractérisées. / During 50 years, semiconductor technology has been evolving in exponential rates in both productivity and performance. By following a steady technological path that consists in scaling down transistors and increasing electronic components density, the semiconductor industry was able to meet the increasing demand in high performance, low power consumption and low cost devices. However by constantly shrinking devices geometries and increasing functionalities, semiconductor industry is facing physical limitations in addition to more and more overwhelming parasitic effects. Since further miniaturisation would be made impossible in a near future, 3D integration appears as a promising approach to go beyond planar integration possibilities. This approach allows high performances and various functionalities compounds achievements. 3D integration consists on various chips stacking with vertical and electrical interconnects. The metallic direct bonding offers strong mechanical bond with a good electrical conductivity between the two bonded circuits. In this work, electrical behaviours of bonded devices achieved by direct bonding are studied. First, the various structures layout used in this study and the process flow integration for the 3D demonstrator are described. Then, electrical characterization of metallic interconnects are performed. Measurements and results are reported and discussed concerning the study of resistance evolution of the bonding interface during anneal. And the investigation of the bonded devices behaviours facing the risk of reliability issues on Cu-Cu direct bonded interconnects are achieved by addressing electromigration items and several thermal stress tests as stress voiding or thermal cycling. Finally, physical characterizations enabled failure mechanisms analysis and identification. technological steps required for a chip to wafer integration using direct bonding process has been developed and studied during this work. Results are given at the end of this report.

Dans cette thèse, le processus d'assemblage ainsi que la maturation du cytochrome c oxydase de type cbb3 (cbb3-Cox) ont été étudiés dans la proteobactérie phototrophique pourpe non soufrée Rhodobacter capsulatus. R. capsulatus contient une chaîne de transfert d'électrons très ramifiée et represente un modèle d’organisme très utilisé dans l'étude des processus respiratoires et photosynthétiques.Les cbb3-Coxs spécifiques des bactéries représentent la deuxième catégorie la plus abondante des cytochromes c oxydases après le type Cox-aa3, mais n'ont jusqu'à présent pas été étudiées en détail. Récemment, la première structure cristalline cbb3-Cox de P. stutzeri a été obtenue, fournissant ainsi une avancée majeure invitant à des etudes plus détaillées sur le mécanisme catalytique et le processus d'assemblage. Les études sur les procédés d'assemblage et de maturation sont d'une très grande importance en raison du fait que de nombreux agents pathogènes humains tels que Helicobacter pylori, Neisseria meningitidis ou Campylobacter jejuni utilisent ce type de Cox, ce qui par conséquent pourrait amener a développer une interessante cible thérapeutique.Cbb3-Cox dans R. capsulatus est encodé par le gène opéron ccoNOQP codant quatre protéines membranaires constitutives de cbb3-Cox. CcoP et CcoO sont des cytochromes de type c, contenant des motifs périplasmiques fixés à l’hème. CcoN est la sous-unité centrale catalytique contenant deux molécules d’hèmes de type b et un ion cuivre. L’étude de la distribution de l’ion Cu à la sous-unité CcoN et l'assemblage des quatre sous-unités dans le complexe actif cbb3-Cox complexe sont les thèmes principaux de ce travail.Ici, le rôle du facteur d'assemblage putatif CcoH, sa structure et son interaction avec cbb3-Cox ont été étudiés en détail. CcoH est une petite protéine membranaire codé dans le groupe de gènes ccoGHIS situé à proximité des gènes codant cbb3-Cox. L'analyse in vivo de la formation de cbb3-Cox dans une souche ne contenant pas le facteur CcoH a montré une absence totale de cbb3-Cox. De même, la stabilité du facteur CcoH a été considérablement altérée dans une souche avec deletion du gene ccoNOQP. La dépendance mutuelle des deux protéines suggère leur interaction directe, ce qui a été confirmé par la photoréticulation directe de CcoH à la sous-unité CcoN, l’immunodétection de CcoH dans les cbb3-Cox complexes sur gels Blue Native, la co-purification par marquage CcoH-cbb3-Cox et le marquage radioactive in vitro des complexes cbb3-Cox avec CcoH.[...] / In this thesis, the assembly and maturation process of the cbb3-type cytochrome c oxidase (cbb3-Cox) was studied in the purple-non-sulphur phototrophic α-proteobacterium Rhodobacter capsulatus. R. capsulatus contains a highly branched electron-transfer chain and is a well studied model organism for investigating respiratory and photosynthetic processes.The bacteria-specific cbb3-Coxs represent the second most abundant class of cytochrome c oxidases after the aa3-type Cox, but have so far not been investigated in much detail. Recently, the first crystal structure of cbb3-Cox from P. stutzeri was obtained, providing a major breakthrough and inviting detailed studies on the catalytic mechanism and the assembly process. Studies on the assembly and maturation processes are of wide significance due to the fact that many human pathogens like Helicobacter pylori, Neisseria meningitides or Campylobacter jejuni use this type of Cox and it therefore might develop into an attractive drug-target. cbb3-Cox in R. capsulatus is encoded by the ccoNOQP gene operon which codes for four membrane proteins constituting cbb3-Cox. CcoP and CcoO are c-type cytochromes, containing periplasmic heme-binding motifs. CcoN is the central catalytic subunit which contains two b-type hemes and a copper ion. Investigating the delivery of Cu to the CcoN subunit and the assembly of all four subunits into the active cbb3-Cox complex were the main topics of this work. Here the role of the putative assembly factor CcoH, its structure and interaction with cbb3-Cox was investigated in detail. CcoH is a small membrane protein encoded in the ccoGHIS gene cluster located adjacent to the genes coding for cbb3-Cox. In vivo analysis of cbb3-Cox formation in a strain lacking ccoH showed the total absence of cbb3-Cox. Likewise, the stability of CcoH was drastically impaired in a ccoNOQP deletion strain. The mutual dependency of both proteins suggested their direct interaction, which was confirmed by site-directed photocrosslinking of CcoH to the CcoN subunit, by immunodetection of CcoH in cbb3-Cox complexes on Blue Native gels, by CcoH-cbb3-Cox co-purification and by in vitro labelling of cbb3-Cox complexes with radioactively labelled CcoH.[...]

Ces travaux de thèse portent sur la fabrication de via traversants conducteurs, brique technologique indispensable pour l’intégration des composants microélectroniques en 3 dimensions. Pour ce faire, une voie « tout-électrochimique » a été explorée en raison de son faible coût de fabrication par rapport aux techniques par voie chimique sèche. Ainsi, la gravure de macropores ordonnés traversants a été réalisée par anodisation du silicium en présence d’acide fluorhydrique puis leur remplissage de cuivre par dépôt électrochimique. L’objectif est de faire du silicium macroporeux une alternative crédible à la gravure sèche (DRIE) pour la structuration du silicium.Les conditions de gravure de matrices de macropores ordonnés traversants ont été étudiées à la fois dans des substrats silicium de type n et p faiblement dopés. La composition de l’électrolyte ainsi que le motif des matrices ont été optimisés afin de garantir la gravure de via traversants de forte densité et à facteur de forme élevé. Une fois gravés, les via traversant ont été remplis de cuivre. En optimisant ces paramètres une résistance minimale égale à 32 mΩ/via (soit 1,06 fois la résistivité théorique du cuivre à 20°C) a été mesurée. / These thesis works deal with the achievement of Through Silicon Via (TSV) essential technological issue for microelectronic device 3D integration. For this purpose, we opted for a “full-electrochemical” way of TSV production because of lower fabrication costs as compared to dry etching and deposition techniques. Indeed, ordered through silicon macropores were carried out by silicon anodization in hydrofluoric acid-containing solution and then filled by copper electrochemical deposition. The main objective is to determine if the macroporous silicon arrays can be a viable alternative as Deep Reactive Ion Etching (DRIE).The etching parameters of through silicon macropore arrays were studied both in low-doped n- and p-type silicon. The electrolyte composition as well as the density of the initiation sites was optimized to enable the growth of high aspect ratio, high density through silicon ordered macropores. After silicon anodization, through via were filled with copper. By optimizing the copper deposition parameters (bath composition and applied potential), the resistance per via was measured equal to 32 mΩ (i.e. 1.06 times higher than the theoretical copper bulk resistivity).

Les inductances et interconnexions des composants passifs intégrés pour la téléphonie mobile, sont sujettes à des défaillances dues à l’électromigration et l’auto-échauffement. L’électromigration n’est pas un risque majeur, au regard des grandes dimensions de cuivre de la technologie étudiée et de l’application. L’auto-échauffement est, en revanche, le principal phénomène qui limite le choix des dimensions des inductances et interconnexions lors de leurs conceptions.L’effet Joule pour les interconnexions et les inductances, a été étudié par le biais de caractérisations et de simulations électrothermiques. La méthodologie des plans d’expériences a été utilisée afin de modéliser le comportement électrothermique des inductances et des interconnexions. Un modèle prédictif de l’auto-échauffement en fonction des dimensions et de l’intensité, a été déterminé permettant d’étudier et de déterminer l’influence de chaque facteur dimensionnel, en régime continu. En radiofréquence, une méthodologie de mesure de l’auto-échauffement a été déterminée permettant sa caractérisation sur des composants sur plaquette. Une corrélation entre les régimes continus et alternatifs ne donnant pas de résultat concluant, une méthodologie de couplage faible, entre un simulateur électromagnétique et électrothermique a été effectuée, permettant la simulation du phénomène d’auto-échauffement sous contrainte radiofréquentielle. / Electrothermal and electromigration failure are likely to occur on copper inductor and interconnection in integrated passive devices for wireless telephony application. Electromigration is not a concern considering the high thickness of the copper and the application but the Joule heating is the main restriction on the dimensions during the component design. Joule heating on interconnections and inductors has been studied by electrothermal characterization and simulation. We have shown that Joule heating depends of several parameters such as material layers parameters and component dimensions. Design of experiments methodology has been used in order to model the inductor and interconnection electrothermal behavior. A self-heating predictive model has been determined allowing the study and the determination of dimensions impact in direct current.In radiofrequency, a self-heating measurement methodology has been determined allowing its characterization at wafer level. A correlation between direct current and radiofrequency is not satisfactory and a weak coupling between an electromagnetic and electrothermal simulator has been performed, providing the self-heating simulation under radiofrequency stress.

L'amélioration de la gestion des ressources naturelles est nécessaire pour répondre aux nombreux enjeux liés à leur exploitation. Ce travail propose une méthodologie d'optimisation de leur gestion, appliquée au cas du cuivre en France. Quatre critères permettant de juger les stratégies de gestion ont été retenus : le coût, les impacts environnementaux, la consommation énergétique et les pertes de ressources. La première étape de cette méthodologie est l'analyse de la situation actuelle, grâce à une modélisation du cycle français du cuivre de 2000 à 2009. Cet examen a montré que la France importe la quasi-totalité de ses besoins sous forme de cuivre raffiné, et a une industrie de recyclage peu développée. Suite à ces premiers résultats, la problématique du traitement des déchets de cuivre, et notamment de leur recyclage, a été étudiée. Une stratégie de modélisation des flux recyclés, basée sur la construction de flowsheets, a été développée. La formulation mathématique générale du problème a ensuite été définie : il s'agit d'un problème mixte, non-linéaire et a priori multiobjectif, qui a une contrainte égalité forte (la conservation de la masse). Une étude des méthodes d'optimisation a conduit à choisir un algorithme génétique (AG). Une alternative a également été envisagée pour résoudre le problème multiobjectif par programmation linéaire en le linéarisant "sous contrainte". Ce travail a mis en évidence la nécessité de développer une filière de recyclage efficace des déchets électriques et électroniques en France. Il a de plus montré que le cuivre contenu dans les déchets ne permet pas de couvrir la demande et qu'il est nécessaire d'importer du cuivre, de préférence sous forme de débris. / Improving the natural resources management is necessary to address the many issues related to their exploitation. This work proposes an optimization methodology for their management, applied to the case of copper in France. Four criteria are identified to assess management strategies: cost, environmental impacts, energy consumption and resource losses. The first step of this methodology is the analysis of the current situation, by modelling the French copper cycle from 2000 to 2009. This analysis showed that France imports almost all of its needs as refined copper, and has an underdeveloped recycling industry. Following these initial results, the problematic of copper wastes, including recycling, has been investigated. A recycled flow modelling strategy has been developed, based on the construction of flowsheets. The general mathematical formulation of the problem is then defined. It is a non-linear, mixed and a priori multiobjective problem, with a strong equality constraint (mass conservation). A review of optimization methods has led to choose a genetic algorithm (GA). An alternative was also proposed to solve the multiobjective problem with linear programming, by linearizing it under constraint. This work has highlighted the necessity of developing an effective recycling field of wastes from electric and electronic equipment in France. It also showed that the copper contained in wastes does not meet the demand, so that France needs to import copper, preferably as scraps.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux composites multifonctionnels, permettant de remplacer l’aluminium en tant qu’élément constituant le packaging de l’électronique embarquée dans les avions, afin de rendre ces derniers plus légers. L’association d’un polymère mécaniquement résistant avec des nano-charges conductrices est une alternative prometteuse. Cette thèse concerne l’étude du procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé pour déposer des métaux conducteurs, tels que le fer et le cuivre, à la surface de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) produits industriellement (Arkema Graphistrength®C100), enchevêtrés en pelotes poreuses de 388 μm de diamètre. Tout d’abord, afin d’augmenter la réactivité de surface des nanotubes, un procédé d’oxydation en lit fluidisé a été étudié à température ambiante, à partir de plusieurs mélanges gazeux à base d’ozone. Les diverses analyses réalisées (MET, spectroscopie IR, XPS,..) montrent que des groupements chimiques de type hydroxyl, acide carboxylique, éther, … sont greffés de façon uniforme sur toute la surface externe des MWCNTs et que leurs parois externes sont aussi gravées de façon modérée et localisée. Au final, il apparait que les défauts créés et les fonctions oxygénées greffées ont permis d’accroitre le nombre de sites de nucléation sur la surface des nanotubes et donc la masse de métal déposé. Le dépôt de fer à partir de ferrocène Fe(C5H5)2 a été étudié à haute température (entre 400 et 650°C), sous différentes ambiances gazeuses (azote, hydrogène, air, vapeur d’eau). Les analyses réalisées (MEB-FEG, DRX, MET, ICP-MS, ...) montrent un dépôt uniforme du bord jusqu’au coeur des pelotes, de nanoparticules à base de carbure de fer Fe3C prisonnières de l’enchevêtrement des nanotubes. La présence d’hydrogène a permis de minimiser la formation parasite de nano-objets (tubes et fibres). Le dépôt de cuivre à partir d’acétylacétonate de cuivre (II) Cu(C5H7O2)2 a été étudié entre 250 et 280°C sous hydrogène. Les caractérisations réalisées indiquent que des nanoparticules de Cu pur ont été déposées sur l’ensemble des parois externes des MWCNTs, du bord au coeur des pelotes. L’ensemble des résultats obtenus démontre que le procédé de CVD en lit fluidisé est capable de déposer de façon uniforme des métaux à la surface de nanotubes de carbone enchevêtrés en pelotes poreuses, pour des conditions opératoires spécifiquement choisies. / This Ph.D project is part of the development of new composite multi-functional materials allowing replacing aluminum in the on-board electronic packaging of airplanes, to make them lighter. The combination of a polymer mechanically resistant with conductive nano-fillers is a promising alternative. The thesis concerns the study of the Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition (CVD) process of conductive metals, such as iron and copper, on the surface of industrial multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs, Arkema Graphistrength®C100) tangled in porous balls of 388 μm in diameter. First, in order to increase the surface reactivity of nanotubes, an oxidation process in fluidized bed has been studied at room temperature, from several gaseous mixtures containing ozone. The various analyses (TEM, IR spectroscopy, XPS, …) show that hydroxyl, carboxylic acid, ether, … chemical bonds are grafted uniformly on all the outer surface of MWCNTs and that their outer walls are locally and moderately etched. At the end, it appears that the created defects and the oxygen containing bonds have allowed to increase the number of nucleation sites on the nanotubes surface and then the weight of the deposited metal. The iron deposit from ferrocene Fe(C5H5)2 has been studied at high temperature (between 400 and 650°C) under different gaseous atmospheres (nitrogen, hydrogen, air, water vapor). The analyses (FEG SEM, XRD, TEM, ICP-MS, ...) show a uniform deposit from the outer part to the center of the balls, of nanoparticles containing iron carbide Fe3C. The presence of hydrogen has allowed minimizing the parasitic formation of nano-objects (tubes and fibers). The copper deposition from copper (II) acetylacetonate Cu(C5H7O2)2 has been studied at 250-280°C under hydrogen. The characterizations indicate that nanoparticles of pure copper have been deposited on all the MWCNT outer walls, from the outer part to the center of the balls. The whole results obtained prove that the Fluidized Bed CVD process is able to deposit uniformly metals on the outer surface of MWCNTs tangled in porous balls, for specifically chosen operating conditions.

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de « chimie click » par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de « pince à platine ». Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN. / The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC), a “click chemistry” reaction, is of a great interest thanks to its efficiency and versatility. The present work aims to use this reaction for the elaboration of new functionalised 1,2,3-triazole, as “pincer ligand” to platinum. We have synthesized mono- or binuclear platinum anticancer complexes that contain one or two triazole cycles. These complexes were subject to in vitro tests, in order to investigate the interactions they can establish with both nucleosides and DNA. The results reveal a reactivity similar to cisplatin, the reference metallodrug. In parallel, we present the catalytic and biological properties of copper(I)-NHC complexes, like [CuCl(SIMes)] developed by Nolan et al. At first, a screening of the catalytic activity was realized with diverse nitrogen aromatics additives in order to improve the CuAAC efficiency. Secondly, the cytotoxicity and antitumoral activity of [CuCl(SIMes)] were considered on various cancer cell lines. We report here, the first example of a biologically active copper(I)-NHC, this complexe exhibiting a superior activity than cisplatin. Finally, the reactivity of this copper(I)-NHC with DNA was evaluated in vitro and highlights its capacity to cleave DNA.

De nos jours, un des objectifs importants de la recherche bioinorganique moderne est le développement d'enzymes artificielles. L'étude séquentielle des acides aminés présents dans le centre actif des métalloenzymes peut présenter une voie possible de la stratégie de modélisation enzymatique. Cependant, les peptides linéaires ont leurs limites lors de la reconstitution des centres actifs des métalloenzymes : ils ne possèdent pas la structure tridimensionnelle bien définie, par conséquent leur structure est vulnérable vis-à-vis de la coordination ou de l’hydrolyse des azotes amidiques. La capacité de coordination des métaux par des peptides linéaires peut être améliorée, par exemple, en les attachant à une plateforme tripodale. Les composés tripodaux peuvent assurer une organisation structurale rigide ou moins flexible pour des chaînes latérales des acides aminés, créant ainsi des sites de coordination pré-organisés pour les métaux. Dans cette thèse, la synthèse et la caractérisation des ligands peptidiques tripodaux contenant de l'histidine et la formation des complexes en présence de cuivre(II) et de zinc(II) sont présentées. Les propriétés acido-basiques ont été étudiées par potentiométrie et différentes techniques spectroscopiques ont été utilisées pour la caractérisation structurale (UV-Vis, CD, ESR, RMN et MS). Outre que la caractérisation thermodynamique et structurale, des propriétés catalytiques des complexes en réaction enzymatiques (oxydation du catéchol, dismutation du superoxyde) ont également été étudiées. Nos résultats ont démontré que les ligands peptidiques tripodaux sont capables d'améliorer la stabilité des complexes métalliques et qu'ils peuvent fournir des structures adéquates pour mimer efficacement les fonctions catalytiques des enzymes. Grâce aux études approfondies et systématiques des propriétés acido-basiques et spectroscopiques, nous avons mis en évidence les forces motrices de la coordination des métaux et établi l'impact de la structure tripodale sur la stabilité, la structure et les propriétés catalytiques des complexes formés. Nos résultats confirment l'effet bénéfique des plateformes tripodales durant la complexation des métaux, et soulignent les possibilités qui s’offrent aux peptides tripodaux dans le domaine de la biomimétisme / One of the most important directions of modern bioinorganic research is the development of artificial enzymes. One pathway of enzyme modeling strategy is the study of amino acid sequences present in the active centers of metalloenzymes. Linear peptides, however, have their limitations in reconstituting the active centers of metalloenzymes, since they do not possess the well-defined three dimensional structure, therefore their structure is vulnerable towards amide nitrogen coordination/hydrolysis. Improvement of metal binding capabilities of linear peptides can be obtained by e.g. their functionalization with tripodal ligands. Tripodal compounds may provide a rigid, less flexible platform for the coordinating amino acid side chains, creating pre-organized metal binding sites. In my thesis, I present synthesis and characterization of histidine containing tripodal peptide ligands and their complex formation in presence of copper(II) and zinc(II). Solution equilibrium was studied with pH potentiometric measurements, and several spectroscopic methods were used for structural characterization (UV-Vis, CD, ESR, NMR and MS methods). Beside thermodynamic and structural characterization, enzyme mimicking catalytical properties of the complexes have also been investigated (catechol oxidation, superoxide dismutation). Our results demonstrated that tripodal peptide ligands are capable of enhancing the stability of metal-peptide complexes, and they may provide convenient structures to efficiently mimic the catalytic functions of enzymes. With thorough and systematical solution equilibrium and spectroscopic studies, we uncovered the driving forces of metal coordination, and established the impact of the tripodal structure in stability, structure and catalytic properties of the forming complexes. Our findings confirm the beneficial effect of tripodal scaffolds in peptide-type ligand-metal complexes, and emphasize the possibilities lying within tripodal peptides in the field of enzyme mimicking

La thèse s’intéresse au comportement thermomécanique des circuits imprimés pour des applications spatiales hyperfréquences. Dans cette étude, les circuits imprimés sont des assemblages multi-matériaux faisant intervenir des substrats diélectriques (composites tissés) et des connexions en cuivre. Les circuits étudiés sont des multicouches et l’information électrique transite d'une couche à l'autre par le biais de trous traversants : des perçages réalisés à travers les différentes couches, recouverts de cuivre par électrodéposition. Tout satellite comporte de l’électronique embarquée dont le circuit imprimé constitue le support et les connexions. Dans le cadre des applications spatiales, le circuit imprimé subira des variations importantes de température. Ces chargements engendrent des déformations qui ne sont pas homogènes dans les différents matériaux, pouvant mener à des contraintes importantes qui seront source de défaillances. En effet, les coefficients d'expansion thermique des substrats diélectriques et du cuivre sont différents. À chaque cycle thermique, le cuivre est alors entrainé sous chargement alterné. Suivant les configurations, le cuivre peut se plastifier et rompre après quelques centaines ou milliers de cycles thermiques (fatigue oligo-cyclique). On remarque que les ruptures sont souvent observées dans les trous traversant. Deux volets sont identifiables dans la thèse : un premier volet de caractérisation du comportement thermomécanique des matériaux présents dans les circuits imprimés hyperfréquences (substrats composites et cuivre), et un second volet concernant les simulations de configurations stratégiques à partir des comportements identifiés / In this thesis, the thermomechanical behavior of Printed Circuit Boards with high frequency space applications is assessed. A printed circuit board is a multi-material assembly, linking dielectric substrates and copper paths. The studied PCBs are multilayers, thus drills are made through these layers with copper electrodeposited on the wall of the hole, allowing the electrical signal to go from one layer to the other. Any satellite carries embedded electronics and the PCB is the link and the support of these electronics. During the life of the PCB in space applications, important temperature changes will drive strains which are inhomogeneous in the different materials and thus will lead to important stresses, root of the observed failures. Indeed, the coefficients of thermal expansion of the dielectric substrates are different than the one of copper. For each thermal cycle, the copper undergoes thus an alternate loading. Depending on the configuration, the copper may endure plastic strain and break after hundreds or a few thousands of cycles (oligo-cyclic fatigue). These failures happen often in the copper barrels linking the different layers.Two phases are distinguishable in the thesis: a first phase in which the thermomechanical behaviors of the materials constituting high frequency printed circuit boards is assessed (composites substrates and copper), and a second phase concerning the simulations of crucial configurations thanks to the identified behaviors of the materials

Les radicaux organiques tiennent une place de choix dans de nombreux domaines et il est établi que ceux-ci peuvent exister coordinés à des centres métalliques dans les métalloenzymes. La Galactose Oxydase par exemple contient une entité cuivre(II)-radical phénoxyle indispensable à sa réactivité pour l'oxydation aérobie d'alcools en aldéhydes. Ces travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de complexes de métaux de transitions (cuivre, nickel, cobalt) à partir de ligands noninnocents. Les caractérisations des espèces sous divers degrés d'oxydation ont été réalisées par différentes techniques complémentaires d'analyse (l'électrochimie, la RPE, l'UV-visible-proche-IR, la resonance raman ainsi que la diffraction des rayons X) combinées à des études de chimie théorique. Nous avons synthétisé des complexes Ni(II)-salen symétriques et dissymétriques et montré que l'espèce oxydée radicalaire pouvait acquérir un caractère localisé (composé de classe II) ou délocalisé (composé de classe III selon Robin-Day) en fonction des substituants phénoliques. Dans des complexes Cu(II)-salophen nous avons mis en évidence une activité redox centrée sur le pont, conduisant à des espèces Cu(II)-radicaux π diaminobenzène. Dans le cas des complexes de cobalt, les orbitales redox actives du métal et du ligand sont si proches en énergie que l'espèce oxydée est un hybride de résonance entre les formes Co(III)-phénolate et Co(II)-phénoxyle. Nous avons évalué l'influence du remplacement des oxygènes du salen par des azotes sur la structure électronique des espèces oxydées. Enfin, des complexes ont été mis au point à partir d'un ligand bis(phénol)-dipyrrine et les espèces oxydées radicalaires ont été caractérisées structuralement. Elles ont un caractère mixte porphyrinyle-phénoxyle jamais mis en évidence au préalable. / Organic radicals play key roles in various fields and it is established that they could coordinate metal centers in metalloenzymes. For example, Galactose Oxydase exhibits a copper-phenoxyl entity, essential for its reactivity (aerobic oxidation of alcohols to aldehydes). This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper, nickel, cobalt) from non innocent ligands. The characterization of species at various oxidation states has been performed by complementary analytical techniques (electrochemistry, EPR, UV-vis-NIR, raman resonance, X-ray crystallography) and theoretical chemistry. Several Ni-salen complexes were synthetized (symmetrical or not) and the resulting oxidized species could be either localized (class II compound) or delocalized (class III compound) radicals depending on the phenolic substituents. In Cu(II)-salophen complexes we successfully shed light on a bridge-centered redox activity, leading to Cu(II)-diaminobenzene π radical species. In the case of cobalt, both metal and ligand redox active orbitals are isoenergetic and the oxidized species is a resonance hybrid between the Co(III)-phenolate and the Co(II)-phenoxyl forms. We evaluated the influence of the replacement of the salen oxygen atoms by nitrogen ones on the electronic structure of the resulting oxidized species. Finally, original complexes were synthesized from a bis(phénol)-dipyrrine ligand and the radical oxidized species were structurally characterized. They exhibit a unprecedented mixed porphyrinyl-phenoxyl character.